CN101138120B - 燃料电池堆和关闭燃料电池堆的方法 - Google Patents

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Abstract

可以通过在关闭期间在电池堆中每个电池的阴极侧和阳极侧之间维持的合适温度差异,获得在燃料电池串联堆的电池内的改进的水分布。这可以通过将电池堆的“热”端和各侧面热绝缘并且邻近“热”端提供热质来实现。该燃料电池堆还可以包括:第一和第二端板,第二端板具有排热表面;介于第一端板和端电池之间并与该端电池热连通的热质;介于第一端板和热质之间的第一绝缘层;以及围绕该多个燃料电池的第二绝缘层。

Description

燃料电池堆和关闭燃料电池堆的方法
相关申请的交叉引用 
本申请在35U.S.C§119(e)下要求2005年3月11日提交的临时专利申请60/661191的优先权,在此通过引用将其全文合并于此。 
技术领域
本发明涉及用于在燃料电池串联堆关闭期间在其电池内获得改进的水分布的方法和设计,具体地说,涉及固态聚合物电解质燃料电池堆的关闭。 
背景技术
燃料电池系统目前正被开发用作广泛的应用范围内的电源,如固定的发电站和便携式发电单元。这种系统在提供环境方面的优点的同时还展现出经济地运送电能的前景。 
燃料电池转换燃料和氧化剂反应物以产生电能和反应产物。它们通常采用设置在阴极电极和阳极电极之间的电解质。催化剂典型地促使电极上期望的电化学反应。 
优选的燃料电池类型,尤其是用于便携式和移动应用的类型是固态聚合物电解质(SPE)燃料电池,其包括固态聚合物电解质膜并且在比较低的温度下运行。 
SPE燃料电池采用膜电极组件(MEA),其包括设置在阴极和阳极之间的固态聚合物电解质或离子交换膜。每个电极含有设置在固态聚合物电解质膜旁边的催化剂层,其中包括合适的催化剂。催化剂典型地是贵金属合成物(例如,铂金属黑或其合金)并且可以设置在合适的支持物(例如,由碳黑支持物支撑的精细铂微粒)上。催化剂层可以包含类似于用作固态聚合物电解质膜的离聚物(例如 
Figure G200680007726120070912D000011
)。电极还可 以包含多孔的、导电的基底,该基底可用于机械支撑、导电和/或反应物分布的目的,由此用作流体扩散层。用于引导反应物经过每个电极或电极基底的一个表面的流场板设置在MEA的每一侧。在运行时,各个有负载的燃料电池的输出电压通常低于1伏。因此,为了提供更大的输出电压,通常将很多电池堆叠在一起并且串联连接以创建更高电压燃料电池串联堆。 
在SPE燃料电池的正常运行期间,燃料在阳极催化剂中以电化学方式氧化,通常根据所采用的燃料产生质子、电子以及可能的其它核素。质子被从产生质子的反应位置传导通过电解质,从而在阴极催化剂处与氧化剂发生电化学反应。电子穿过提供可用能量的外部电路,然后在阴极催化剂处与质子和氧化剂反应从而产生水反应产物。 
在一些燃料电池应用中,对能量的要求基本上可以是连续的,因此该燃料电池堆可能很少关闭(例如为了维护才关闭)。但是在很多应用中(例如汽车),燃料电池堆可能频繁停止和重新启动,并在这之间存在很大的存储阶段。这样的循环使用可能造成SPE燃料电池堆的一些问题。例如,在美国专利申请公开文本US2002/0076582和US2002/0076583中,公开了导致阴极腐蚀的条件如何在启动和关闭期间产生以及该腐蚀可以通过用合适的流体快速冲洗阳极流场来减小。 
从循环使用中可能产生的其它问题涉及在关闭之后电池堆中的水含量残余及其分布。例如,在电池堆中累积的液态水可能由关闭期间太多的水残留和/或不期望的水分布引起。这样的液态水累积可能通过阻断反应物和/或副产品的流动而负面影响电池性能。也许更糟的是,如果燃料电池堆在冷冻温度以下存储,电池中的液态水累积可能冻结并且可能导致电池的永久损坏。另一方面,如果水残余太少,膜电解质的导电性可能大幅降低,由此导致在重新启动时电池堆的低供能能力。 
同一申请人在2004年9月10日提交的PCT申请US2004/029905公开了一种允许在关闭时电池堆内液态水产生期望分布并由此提供改进的冷冻启动性能的关闭方法和电池堆设计。在关闭期间采用合适的 热梯度以达到令人满意的液态水分布。按照相关方式,PCT申请2004/107839也公开了通过采用热梯度来产生合适的水移动以维持燃料电池性能而不管冷冻/解冻循环的方法。其中,该方法建立了燃料电池阴极比阳极热的梯度。 
本发明涉及用于达到令人满意的热梯度并因此在电池堆关闭时达到令人满意的液态水分布的改进方法和设计。 
发明内容
可以通过确保当电池堆在关闭期间冷却时保持电池堆中电池两侧间的合适温度差异,获得在燃料电池串联堆关闭后的令人满意的水分布。通过这种方式,在固态聚合物电解质燃料电池堆中剩余的水可以集中在所选择的一组更冷的流场中并合适地受到处理,同时为了导电目的仍然保持膜电解质中足够的水分。 
在本发明的一个方面中,一种燃料电池堆包括介于第一和第二端板之间的多个燃料电池;介于第一端板和在电池堆的一端的燃料电池之间的热质;介于第一端板和热质之间的第一绝缘层;以及围绕多个燃料电池的第二绝缘层。热质的尺寸选择为使得在燃料电池堆关闭期间水从燃料电池的膜电极组件传输到阳极和阴极流场之一。在电池堆的热端上的绝缘和热质使得在冷却期间电池堆中相邻的端电池与其相邻电池相比合适地维持暖热。在一些实施例中,设置在电池堆侧面的绝缘使得垂直穿过电池堆并到冷却端外的热传导远远大于横向穿过电池堆并到绝缘侧面外的热传导。 
在本发明的另一个方面,一种关闭燃料电池堆的方法包括:停止从电池堆中产生电能;将电池堆一端的燃料电池与热质接触;允许电池堆在冷却阶段冷却;以及在该冷却阶段维持每个燃料电池两侧之间的温度差异,使得水从膜电极组件传输到多个燃料电池的每个燃料电池中的阳极和阴极流场之一。 
在本发明的另一方面中,一种用于关闭燃料电池堆的方法包括:停止从电池堆中产生电能;允许电池堆在冷却阶段冷却;在低于燃料 电池堆温度的第一温度下向封闭外壳的气体入口提供气体并在高于第一温度的第二温度下从气体出口排出气体;以及在该冷却阶段维持每个燃料电池的阴极侧和阳极侧之间的温度差异,其中每个燃料电池中的温度差异的方向是相同的。也就是说,在冷却阶段在每个电池中阴极比阳极热或反之。在一些实施例中,为了在冷却阶段在电池堆内获得期望的温度分布曲线,采用热质和/或绝缘燃料电池堆可以不是必需的。 
附图说明
在附图中,相同的附图标记表示相似的元件或动作。附图中的元件的尺寸和相对位置不必按比例绘制。例如,各种元件的形状和角度不是按比例绘制,一些元件被任意扩大和定位以提高附图的可理解性。此外,所绘制的元件的具体形状不是要传达任何涉及具体元件的实际形状的信息,而只是选择用于简化在附图中的识别。 
图1示出按照本发明实施例的固态聚合物电解质燃料电池堆的示意图。 
图2a是按照本发明另一实施例的燃料电池堆的示意图。 
图2b是按照本发明另一实施例的燃料电池堆和关闭方法的示意图。 
图3示出在示例1的电池堆的y方向上4个电池的MEA水含量与沿着电池的距离的关系。 
图4比较沿着示例1的电池堆的温度分布曲线(profile)的模型和实验结果。 
图5比较沿着示例1的电池堆的长度传输的MEA水含量的模型和实验结果。 
图6示出作为沿着电池堆的x方向的距离的函数来计算的不同厚度的铝块/热质(thermal mass)在自然冷却12个小时之后的水传输。 
图7示出在冷却3个小时之后作为沿着y方向的距离的函数由从示例2的电池堆中取出的3个电池所确定的MEA水含量。 
图8比较在示例2的电池堆冷却3小时期间的不同时刻所计算的和实验的温度分布。 
图9示出所计算的、在5个不同的时间段之后沿着示例2的电池堆的x轴传输的水量。 
具体实施方式
在下面的描述中为了提供对本发明各种实施例的完全理解,提出某些具体细节。但是,本领域的技术人员可以理解没有这些细节也可以实现本发明。在其它情况中,与燃料电池和燃料电池堆相关的公知结构如板、管道和反应物运送系统没有详细示出或描述,以避免不必要地使本发明实施例的描述模糊。 
除非上下文有这样的需求,否则在下面整个说明书和权利要求中,术语“包括”及其变形如“包含”都应当解释为开放、涵盖性(inclusive)的含义,相当于“包括但不限于”。 
本发明的关闭方法尤其适用于在SPE燃料电池堆中实现令人满意的水分布。示例性SPE燃料电池堆示意性地在图1中示出。该电池堆是常见的,只是它具有附加的热绝缘(在电池堆的所有侧面以及在阳极或“热”端上)以及附加的热质(也在阳极或“热”侧上)。 
电池堆1包括多个堆叠的电池,分别在电池堆1的负端和正端包含“热”端和“冷”端电池2、3。在它们之间是多个相似的电池4。每个电池包括固态聚合物电解质膜(未示出)。合适的催化剂层用作每个电池中的阳极和阴极,并且涂敷在每个膜的相对两面上。每个电池还包括阳极和阴极气体扩散层。而且,在每个电池中与该气体扩散层相邻地分别设置阳极和阴极流场板。每个流场板分别包括阳极流场通道和阴极流场通道。在典型的实施例中,每个阳极流场板(除了在端电池2中的以外)还包含冷却剂流场通道。负的和正的总线板以及压缩板(未示出)典型地与一对端板8、9一起分别设置在电池堆的热端和冷端。流体通过各种端口和管道(未示出)提供给反应物和冷却剂流场并从中流出。 
按照本发明,电池堆包括与端电池2相邻的附加热质5、在电池堆1的所有侧面上的热绝缘6以及在热端上与热质5相邻的热绝缘7。热质优选与电池堆的热端良好地热接触(即优选在电池堆端部和热质之间的热阻很低)。在图1中,x轴和y轴分别表示与电池堆方向垂直和平行的方向。 
当电池堆1关闭时,停止产生电能并且只是允许电池在冷却阶段冷却。电池堆1的设计使得热量主要通过端板9(即在x方向上)损耗,并且热量在电池堆的所有其它侧面上都保留下来。附加的热质5提供补偿实践中尽管存在绝缘仍在“热”端发生的热损耗的热储备。该设计在冷却阶段建立了整个电池组上逐渐降低的温度分布曲线。在某些实施例中,该温度在冷却期间可能在电池组上单调下降。 
所要求的热质5和热绝缘6、7是电池堆的尺寸和设计的函数。在下面的示例中,某些具体情况的值是利用所提供的模型来确定的。本领域的技术人员可以对其它电池堆设计和运行条件应用类似的建模原理,从而也能获得这些情况下的合适值。 
总地来说,应当注意在电池堆y方向上的热传导与x方向相比通常太大。因此,在这些侧面需要绝缘,使得热主要通过电池堆的冷端损耗,这与绝缘侧外相反。在电池堆热端上的绝缘和热质使得电池堆中邻近的端电池2在冷却期间相对于其邻居来说适当地保持暖热。在实践中,发明人发现无需使用不可实现的大热质或不切实际的绝缘量就能在实际的汽车燃料电池堆实施例中获得令人满意的结果。另一方面,端板9被选择为良好的散热体,因此优选是热传导材料,具有通过辐射和/或对流排出热量的良好属性。在某些实施例中,如果需要的话,端板9还可以包括热交换元件,如散热片或散热板、或用于冷却流体的通道。 
图1的电池堆代表在关闭期间被动提供期望的水分布并由此在冷冻温度以下提供改进的存储后启动的实际设计。注意在图1的实施例中,在冷却期间阳极保持比阴极更热。这当然是在优选向阴极板移动液态水时进行的(例如,当阴极侧收集的水可以累积而不阻断阴极流场 而且在存储期间冷冻的情况下不会导致问题时,或者可替换地,如果阴极流场在冷却期间容易排干或净化水分)。但在其它实施例中,优选将水移动到阳极板(例如,如果在关闭期间采用阳极净化的话)。该选择还是取决于具体的燃料电池系统设计和运行条件。 
图2a和2b示意性示出本发明加强了电池堆中的热梯度的实施例。图2a中的实施例与图1的类似,只是在电池堆1a的侧面上施加可变厚度的热绝缘6a。热绝缘6a的厚度朝着电池堆的冷端逐渐减小(例如如图所示线性地)。图2b中的实施例与图1的类似,只是电池堆的侧面按照可变的方式冷却。(在该实施例中,沿着电池堆的侧面和端部可能不需要绝缘。)电池堆1b被封装,冷却剂流体(如空气)在冷却端的入口10进入,并穿过外壳,又在热端的出口11离开。冷却剂由此渐进地冷却电池堆,同时在冷却剂穿过外壳时降低了冷却效果,由此使冷端比热端更冷。 
下面的示例是为了说明特定的方面而提供的,但是本发明的实施例不应当解释为以任何方式进行限制。 
示例1:模型验证
在该示例中,开发了一维的热量和水分传输模型,以对在燃料电池堆在关闭期间自然冷却时燃料电池堆中的水分布建模。也制作大纵横比的SPE燃料电池堆,以确定实际的水分布并验证该模型。 
模型
下面,采用一维不稳定热传导模型来确定电池的作为时间和电池堆中的位置的函数的温度和温差。然后,利用事先确定的作为温度和温度梯度的函数的水传输速率的经验相关性,对在部分绝缘的电池堆自然冷却期间跨膜电极组件MEA的水传输建模。(该相关性是通过在建立特定的温度梯度时测量在电池中从一个流场板传输到对面的流场板的水量来确定的。有趣的是,发现无论MEA刚开始是湿的还是干的,所传输的水量大致一致。) 
为简化起见,“冷的”或阴极端电池堆硬件没有考虑到该模型中,并且利用经过拟合(fit)的热传输系数来描述电池堆的冷却,从而该模 型和实验的热传输结果高度一致。下面,T是温度,t是时间,x是沿着电池堆的垂直距离(即图1所示的x方向)。L是电池堆的长度,因此x=0代表电池堆的“热”或阳极端(即端电池2的阳极侧),而x=L代表电池堆的“冷”或阴极端(即端电池3的阴极侧)。此外,α是电池热扩散率,h是热传输系数,k是电池热导率。热传输模型基于以下等式: 
控制方程: 
∂ T ∂ t = α ∂ 2 T ∂ x 2
初始条件:在t=0时,对于0<x<L,T=Tinitial
边界条件: 
在x=0处,对于t>0, ∂ T ∂ x = 0
在x=L处,对于t>0, k ∂ T ∂ x = h ( T ambient - T )
在该模型中使用下面的参数并且代表该示例的实验电池堆。 
  符号   描述   值   单位
  h   热传输系数(拟合的)   16   W/(m<sup>2</sup>K)
  k   电池热导率   2   W/(mK)
  L   电池堆长度   5   cm
  T<sub>initial</sub>   关闭前的电池堆温度   57   ℃
  T<sub>ambient</sub>   周围的空气温度   25   ℃
  α   电池热扩散率*   1.7*10<sup>-6</sup>   m<sup>2</sup>/s
α是通过将实验的启动数据与针对电池堆温度增加的模型相拟合来推导出的。 
利用事先确定作为温度和温度梯度的函数的水传输速率的经验相关性,对电池中在板之间传输的水建模。下面,ΔT是电池堆中一个电池两侧的温度差(在该示例的实验电池堆中,这等于x方向上相距大约2.5mm处的温度差)。 
在一个电池中的水传输速率: 
w(T,ΔT)=0.065*ΔT*exp(0.04*T-2.7)(g/分钟) 
穿过MEA传输的全部水: 
m w ( t ) = &Integral; 0 t w ( T , &Delta;T ) dt - - - ( g )
实验电池堆
该电池堆包括20个串联的电池并且具有适用于汽车应用的尺寸。电池中的MEA包括 
Figure G200680007726120070912D000092
N112全氟磺酸膜电解质,其中碳支撑的Pt/Ru催化剂涂敷在一面上,而碳支撑的Pt催化剂涂敷在另一面上以分别用作阳极和阴极电极。MEA还在涂敷了催化剂的膜电解质的每一侧上包括充满聚四氟乙烯(PTFE)的碳纤维纸基底,以用作气体扩散层。 
Figure G200680007726120070912D000093
石墨反应物流场板与形成在其中的线性流动通道位于MEA的任意一侧,由此完成该燃料电池组件。 
电池堆按照类似于图1的方式绝缘,但是在端电池2附近没有包含附加的热质5。传统的铝板用在电池堆的两端。(在“热”端的板与该示例中的电池堆电绝缘。)所使用的热绝缘是厚(~2cm)的泡沫绝缘层(大约0.04W/(mK)的很低的热导率),并且邻近“热”端上的铝板以及沿着燃料电池堆的所有侧面施加。为了测量温度梯度,热电偶放置在沿着电池堆长度的不同位置上。 
然后电池堆在典型条件下运行,在这种情况下在50A负载时运行一小时,同时以20psi提供空气氧化剂、60℃的冷却剂以及湿度条件(即在阳极和阴极入口处具有70℃的露点)。然后关闭电池堆并使之自然冷却。在电池堆冷却期间测量温度。冷却12个小时之后,分解该电池堆并测量含在几个电池的MEA中的水量。(这是通过从MEA中分割出圆形片并将“湿”片的重量与它们完全干燥之后的重量比较来进行的。) 
图3示出4个电池(从热端或阳极端开始的第2、7、12、18个)的MEA水含量与沿着电池y方向(参见图1)的距离之间的关系。对于更为靠近电池堆的冷端的电池而言,水含量明显减少。整个MEA上的平均水含量在图3中通过针对4个不同电池的虚线a、b、c、d示出。在对类似条件下运行的类似电池堆事先进行分析时,发现紧接在所有电池关闭后的平均水含量大约是6mg/cm2。在图3中,电池2仍然具有大约6mg/cm2的水分。但是,其它电池含水更少。对于该示例中的 电池堆,在正常运行期间以及紧接关闭之后,MEA中的水分主要包含在阴极中。因此在此观察到的水分流失表示在自然冷却期间主要从阴极电极迁移到阴极流场的水分。(可以看到,更靠近电池堆冷端的阴极流场示出大量的液态水,由此确认图3所示的结果。)然后,通过将该电池的有效面积乘以紧接在关闭之后的水含量(6mg/cm2)与图3所示的平均水含量之差来确定传输到给定电池的阴极流场中的总水量mw。 
图4和图5将针对电池堆温度和传输的水含量的使用上述模型获得的结果与实验获得的结果(通过热电耦和图3中的值)进行比较。图4示出起初在关闭之后沿着电池堆的温度分布曲线以及大约1小时之后沿着电池堆的温度分布曲线。模型结果和实验结果分别以实线和虚线示出。一小时后温度下降了大约14℃,但是跨电池堆的梯度比较小。图5示出在自然冷却12小时之后沿着电池堆的长度(x方向)从MEA传输到阴极流场的水含量mw。虽然在电池堆的冷端附近传输了大量的水分,但是传输到热端附近的水量(尤其是在端电池上)不足以获得全面(即在电池堆的所有电池中)冷冻启动性能的显著改善。 
但是在图4和图5的模型结果和实验结果之间可以获得很好的一致。因此上述模型是有预测性的,因此可用于为电池堆选择合适的热质、绝缘量等,以使得在电池堆中所有电池关闭期间传输足够的水分。 
示例2
在该示例中,使用与上面类似的模型来选择适用于在电池堆于关闭期间冷却时实现该电池堆所有电池中的足够的水传输的热质。该热质定位为邻近电池堆热端上的端电池。接着制造具有所选择的热质的实验电池堆,并且将关闭时的结果与通过模型预测的结果相比较。实验电池堆与示例1中采用的相似,只是1)包含了热质,2)采用了更厚的热绝缘,3)在电池堆冷端使用的铝板具有更好的排热特性,以及4)电池堆的极性颠倒(即,热端是阴极端,冷端是阳极端)。 
模型
在此使用的模型与上一个示例中使用的类似,只是考虑了包含在电池堆热端(阴极)中的重要的热质。然后,在该模型的热传输部分, 厚度为La的热质在x轴上位于-La和0之间。由此,这里的热传输模型基于以下等式: 
控制方程: 
&PartialD; T &PartialD; t = &alpha; s &PartialD; 2 T &PartialD; x 2 , 0 < x < L s
&PartialD; T &PartialD; t = &alpha; a &PartialD; 2 T &PartialD; x 2 , - L a < x < 0
初始条件:在t=0时,对于-La<x<Ls,T=Tinitial
边界条件: 
&PartialD; T &PartialD; x = 0 , x = - L a , t > 0
k a &PartialD; T &PartialD; x = k s &PartialD; T &PartialD; x , x = 0 , t > 0
k s &PartialD; T &PartialD; x = h ( T ambient - T ) , x = L s , t > 0
为方便起见,选择铝块作为热质(尽管也可以使用其它材料)。为了通过辐射更好地排热,在电池堆冷端(阳极)上的铝板被做成黑色的。由此在该模型中使用下面的参数并且代表该示例的实验电池堆。 
  符号   名称   值   单位
  h   热传输系数   36   W/(m<sup>2</sup>K)
  k<sub>a</sub>   铝热导率   204   W/(mK)
  k<sub>s</sub>   电池热导率   3   W/(mK)
  L<sub>a</sub>   铝块厚度   0-10   cm
  L<sub>s</sub>   电池长度(20个电池)   5   cm
  T<sub>initial</sub>   关闭前的电池堆和铝块温度   66   ℃
  T<sub>ambient</sub>   周围的空气温度   21   ℃
  α<sub>a</sub>   铝热扩散率   8.4*10<sup>-5</sup>   W/(mK)
  α<sub>s</sub>   电池热扩散率   1.6*10<sup>-6</sup>   m<sup>2</sup>/s
上述模型用于计算在自然冷却12个小时之后在电池堆的电池中从MEA传输到阴极流场板的水分。该结果作为沿着电池堆的x方向的距离的函数在图6中针对铝块/热质的不同厚度而示出。从图6中很明显可以看出,铝块的厚度对水传输的影响很大。如上所述,MEA中的平均水含量大约是6mg/cm2或1.7g。但是电池中的总水含量大约 是2-2.5g。MEA之外的附加水分的大部分都位于阴极流场板中。该模型表示如果采用7.5cm后的铝块,则应当在电池堆的所有电池中传输超过2.5g的水。由此,使用该厚度的铝块应当会导致在冷却期间,对于电池堆中的所有电池,全部水分从MEA传输到阳极板。 
实验电池堆
在该示例的实验电池堆中,电池堆的极性与示例1的相比颠倒了(即热端是阴极端,而冷端是阳极端)。在此还用7.5cm厚的铝块作为附加的热质5。该铝块位于泡沫绝缘和电池堆热阴极端之间。此外,邻近热质5以及沿着燃料电池堆的所有侧面施加更厚的泡沫绝缘(~5cm)。最后在电池堆的“冷端”,同前面一样邻近端电池3使用铝板,但是该铝板被涂成黑色以更好地辐射排热。 
然后,电池堆在同前面一样的典型条件下运行,在此例中是在200A负载下。接着,关闭电池堆并使之自然冷却3小时。同样,在电池堆冷却期间以及冷却3小时之后测量温度,分解电池堆,并测量几个电池的MEA中含有的水量。 
图7示出3个电池的MEA水含量(从热端或阴极端开始的第2、10、18个)与沿着电池堆y方向(参见图1)的距离的关系。每个电池上的水含量基本上相同而且不同的电池的水含量也相同。大约3mg/cm2(或大约0.9g)的水量是MEA中最初水量的一半,这表示在所有电池中MEA中至少一半的水分已传输到阳极流场板。 
视觉检查定量地确认水已在电池堆的所有电池中传输。当最初关闭这样的电池堆时,阳极板典型地是干燥的,而阴极板是湿的。但是在这种情况下冷却3小时之后,结果颠倒过来,阴极板干燥而阳极板则示出可见的水量。 
通过在前面的热量和水分传输模型中使用同样7.5cm厚的铝块,计算作为时间函数的温度分布并与所获得的实验数据比较。图8将3个小时冷却期间不同时刻的温度分布相比较。在模型和实验结果之间存在很好的一致。从图4和图8可以看出,包括铝块和附加的绝缘会引起跨电池堆更大的温差以及持续时间更长的温差。 
还是利用该模型,在假设的12小时冷却期间的不同时刻计算跨电池堆的水传输分布。图9示出在5个不同的时间段之后沿着电池堆x轴传输的水量。(图9的12小时曲线与图6中的7.5cm厚块曲线相同。极性颠倒不会影响电池中所计算的传输速率。)由于电池堆的电池中的实际水含量只有大约2.5g(如上所述经验确定),因此图9表示每个电池中的大部分水分应当在大约3个小时内传输。对实验电池堆的视觉观察确认大多数水分被从阴极流场板中去掉。图7的数据示出只有大约3mg/cm2或大约0.9g的水保留在每个电池的MEA中。由此,大多数水分表现出已经在3个小时的冷却期间移动到阳极流场板,这与模型符合。 
上面的示例示出了附加热质和热绝缘的使用如何能够导致实际汽车类型的燃料电池堆在关闭时令人满意的水分布。所使用的模型是有合理的预测性的,本领域技术人员可以预期使用这样的模型来为其它类型的电池堆选择合适的设计。在前面采用铝块作为热质。但是在实际的汽车或其它电池堆设计中,将必要的热质合并到电池堆硬件(例如管道)中或者采用至少一部分电池堆冷却剂作为热质都是有利的。 
在本说明书中引用和/或在申请数据表格中列出的所有上述美国专利、美国专利申请公开物、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利公开物都通过引用而将其全文合并于此。 
从上面的描述中可以理解,尽管为说明目的在此描述了本发明的具体实施例,但是可以作出各种修改而不脱离本发明的精神和范围。因此,本发明除了所附权利要求之外不受任何限制。 

Claims (17)

1.一种燃料电池堆,包括:
第一和第二端板,第二端板具有排热表面;
介于第一和第二端板之间并且包括与第一端板关联的端电池的多个燃料电池,每个燃料电池具有膜电极组件,该膜电极组件介于阳极和阴极流场之间;
介于第一端板和端电池之间并与该端电池热连通的热质;
介于第一端板和所述热质之间的第一热绝缘层;以及
围绕所述多个燃料电池的第二热绝缘层,
其中所述热质在所述多个燃料电池的堆叠方向上的厚度被选择为使得在该燃料电池堆关闭期间在所述多个燃料电池中的每个燃料电池内水从所述膜电极组件传输到阳极和阴极流场之一。
2.根据权利要求1所述的燃料电池堆,其中所述热质的厚度等于所述多个燃料电池中的至少5个燃料电池的总厚度。
3.根据权利要求1所述的燃料电池堆,其中所述热质包括金属层。
4.根据权利要求3所述的燃料电池堆,其中所述金属包括铝。
5.根据权利要求1所述的燃料电池堆,还包括管道,用于向所述多个燃料电池提供过程流体或从所述多个燃料电池排出过程流体,其中所述热质合并到所述管道的至少一部分中。
6.根据权利要求1所述的燃料电池堆,其中所述多个燃料电池沿从第一端板到第二端板的堆叠方向排列,而且第二热绝缘层的热导率沿所述堆叠方向递增。
7.根据权利要求6所述的燃料电池堆,其中所述多个燃料电池沿从第一端板到第二端板的堆叠方向排列,而且第二热绝缘层的厚度沿所述堆叠方向递减。
8.根据权利要求1所述的燃料电池堆,其中所述排热表面包括热交换元件。
9.根据权利要求1所述的燃料电池堆,还包括具有紧邻第二端板的气体入口以及紧邻第一端板的气体出口的外壳,该气体入口和气体出口分别用于向该外壳提供冷却剂气体和从该外壳排出冷却剂气体。
10.一种关闭燃料电池堆的方法,该燃料电池堆包括多个燃料电池,该燃料电池堆具有第一端和第二端,所述第一端与热质良好地热接触,所述热质与第一热绝缘层相邻,所述多个燃料电池被第二热绝缘层围绕,每个燃料电池具有膜电极组件,该膜电极组件具有分别介于阳极和阴极流场之间的阳极侧和阴极侧,该方法包括:
停止从该电池堆中产生电能;以及
允许该电池堆在冷却阶段冷却,其中热质以及第一和第二热绝缘层的厚度被选择以在该冷却阶段维持每个燃料电池两侧间的温度差异,使得在所述多个燃料电池中的每个燃料电池内水从膜电极组件传输到阳极和阴极流场之一,其中水以远离热质的方向传输。
11.根据权利要求10所述的方法,其中在冷却阶段,在每个燃料电池中,阳极侧比阴极侧热。
12.根据权利要求10所述的方法,其中所述第一端比第二端热。
13.根据权利要求10所述的方法,其中所述第二热绝缘层的厚度朝着第二端逐渐减小。
14.根据权利要求10所述的方法,其中每个燃料电池包括阴极和阳极反应物流场,而且在冷却阶段净化每个燃料电池中较冷的反应物流场。
15.根据权利要求10所述的方法,其中所述热质包括与所述电池堆的一端的燃料电池热连通的一定量的冷却剂。
16.根据权利要求10所述的方法,其中在所述燃料电池堆运行期间存在于所述膜电极组件中的水分的至少一半在冷却阶段被传输到阳极和阴极流场之一。
17.根据权利要求10所述的方法,其中在冷却阶段之后保留在所述膜电极组件中的水分的量少于或等于3mg/cm2。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2453127A (en) 2007-09-26 2009-04-01 Intelligent Energy Ltd Fuel Cell System
JP5235450B2 (ja) * 2008-02-27 2013-07-10 キヤノン株式会社 燃料電池の凍結検知方法
KR100980927B1 (ko) * 2008-05-13 2010-09-07 현대자동차주식회사 연료전지 스택용 엔드플레이트 및 그 제조 방법
JP5387110B2 (ja) * 2009-04-16 2014-01-15 トヨタ自動車株式会社 燃料電池スタック
US9029033B2 (en) * 2010-10-08 2015-05-12 GM Global Technology Operations LLC Composite end cell thermal barrier with an electrically conducting layer
KR101219342B1 (ko) 2010-10-25 2013-01-08 현대자동차주식회사 연료전지 스택의 엔드플레이트 가열 장치
AT518956B1 (de) * 2016-08-02 2019-04-15 Avl List Gmbh Verfahren zum herunterfahren einer generatoreinheit mit einer brennstoffzellenvorrichtung
DE102017100738A1 (de) * 2017-01-16 2018-07-19 Audi Ag Brennstoffzellenstapel mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr sowie Brennstoffzellensystem und Fahrzeug mit einem solchen
KR20190124498A (ko) * 2018-04-26 2019-11-05 한국에너지기술연구원 스택 운전 최적화를 위한 고온 고분자전해질막 연료전지 스택
KR102329252B1 (ko) * 2018-04-26 2021-11-22 한국에너지기술연구원 스택 운전 최적화를 위한 고온 고분자전해질막 연료전지 스택

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2577451Y (zh) * 2002-09-18 2003-10-01 上海神力科技有限公司 一种可提高燃料电池运行性能的空气输送装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62131478A (ja) * 1985-12-02 1987-06-13 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池の保温装置
JPH0456076A (ja) * 1990-06-22 1992-02-24 Toshiba Corp 燃料電池
JPH05225997A (ja) * 1992-02-10 1993-09-03 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 積層燃料電池
JPH08306380A (ja) * 1995-05-09 1996-11-22 Fuji Electric Co Ltd 積層型燃料電池
US6093500A (en) 1998-07-28 2000-07-25 International Fuel Cells Corporation Method and apparatus for operating a fuel cell system
CA2371257A1 (en) 1999-04-23 2000-11-02 Energy Partners, L.C. Freeze tolerant fuel cell system and method
JP3734134B2 (ja) 1999-06-30 2006-01-11 富士電機ホールディングス株式会社 固体高分子型燃料電池
DE10059415A1 (de) 2000-11-30 2002-06-06 Gruenenthal Gmbh Verwendung von schwachen Opioiden und gemischten Opioidagonisten/-antagonisten zur Therapie der Harninkontinenz
US20020076583A1 (en) 2000-12-20 2002-06-20 Reiser Carl A. Procedure for shutting down a fuel cell system using air purge
US20020076582A1 (en) 2000-12-20 2002-06-20 Reiser Carl A. Procedure for starting up a fuel cell system using a fuel purge
CA2379363A1 (en) 2001-03-28 2002-09-28 Ballard Power Systems Inc. Methods and apparatus for improving the cold starting capability of a fuel cell
JP4303899B2 (ja) * 2001-07-30 2009-07-29 本田技研工業株式会社 燃料電池スタックおよびその運転方法
US6864000B2 (en) 2002-06-28 2005-03-08 Utc Fuel Cells, Llc Shutdown procedure to improve startup at sub-freezing temperatures
JP4008305B2 (ja) * 2002-08-05 2007-11-14 東京瓦斯株式会社 熱自立型固体酸化物形燃料電池システム
JP2004311155A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 Honda Motor Co Ltd 燃料電池スタック
US20040247967A1 (en) 2003-06-06 2004-12-09 Gennady Resnick Maintaining PEM fuel cell performance with sub-freezing boot strap starts
US20040247965A1 (en) 2003-06-06 2004-12-09 Gennady Resnick Maintaining PEM fuel cell performance with sub-freezing boot strap starts
KR101131451B1 (ko) 2003-09-12 2012-04-23 비디에프 아이피 홀딩스 리미티드 연료 전지 스택들을 위한 셧다운 방법들 및 설계들
US7108937B2 (en) * 2003-10-16 2006-09-19 Utc Fuel Cells, Llc Reducing PEM fuel cell hard freeze cycles
US7390586B2 (en) * 2004-03-10 2008-06-24 Ballard Power Systems, Inc. Fuel cell stacks of alternating polarity membrane electrode assemblies

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN2577451Y (zh) * 2002-09-18 2003-10-01 上海神力科技有限公司 一种可提高燃料电池运行性能的空气输送装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭62-131478A 1987.06.13
JP特开平8-306380A 1996.11.22
US 2004/0001981 A1,全文.

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