JP2009204404A - 透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反射防止機能を備え、かつ硬度が十分に高く耐傷性が確保された透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の透光性部材１は、透光性を有する基材１０を備え、基材１０の表面には、Ｆ、Ｈ、Ｂ、ＳiおよびＣから選択された少なくともいずれかのイオンが注入されて反射防止機能を有する無機膜１３が形成され、無機膜１３における前記イオンの濃度は、無機膜１３の内部に最大値を有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、カバーガラスなどの透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法に関する。

従来、時刻表示などの視認性を高めるため、カバーガラス（風防）と呼ばれる透光性部材に反射防止膜（減反射膜）を形成することが知られている（特許文献１）。反射防止膜は、屈折率の異なる無機膜が数層〜数十層積層されて構成されることが一般的であり、カバーガラスのように高い硬度が求められる場合には、光透過率が高いうえ低屈折率でかつ比較的硬度が高いＳｉＯ_２が反射防止膜の最表層に成膜されることが多い。特許文献１には、ＳｉＯ_２を最表層および最下層とし、ＳｉＯ_２膜とＳｉ_３Ｎ_４膜とが交互に積層された反射防止膜が記載されている。

特開２００４−２７１４８０号公報

ここで、カバーガラスに多用されるサファイア基板の硬度はＩＳＯ１４５７７準拠の測定値で約５２２６９Ｎ／ｍｍ^２（５３３０kgf／mm^２を換算した値。以下同様）と高硬度であるが、ＳｉＯ_２膜の硬度はＩＳＯ１４５７７準拠の測定値で約１３７００Ｎ／ｍｍ^２〜約１９６００Ｎ／ｍｍ^２程度と、耐傷性を確保するのに十分な硬度とは言い難い（ＥＢ蒸着によるＳｉＯ_２層は約１３７００Ｎ／ｍｍ^２（１４００kgf／mm^２）、スパッタによるＳｉＯ_２層は約１９６００Ｎ／ｍｍ^２（２０００kgf／mm^２））。また、このような反射防止膜をカバーガラスの外側の面に形成すると、外部からの衝撃等で膜が剥離するなどして光透過率が低下し、時刻表示等の視認性が低下するおそれがあるため、反射防止膜をカバーガラスの外側の面に形成することは難しい。このため、ＳｉＯ_２を最表層とする反射防止膜が形成される箇所は、実質、カバーガラスの内側の面に限定されていた。すなわち、耐傷性が要求される部分への反射防止層の形成が難しかった。
一方、硬度が高いＳｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２などの無機化合物は屈折率が高く、これらの無機化合物からなる無機膜では、反射防止機能に劣る。

以上に鑑みて、本発明の目的は、反射防止機能を備え、かつ硬度が十分に高く耐傷性が確保された透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法を提供することにある。

本発明は、透光性を有する基材を備える透光性部材であって、前記基材の表面には、Ｆ、Ｈ、Ｂ、ＳiおよびＣから選択された少なくともいずれかのイオンが注入されて反射防止機能を有する無機膜が形成されていることを特徴とする。

ここで、本発明に係る無機膜は、注入された前記イオンが存在することにより反射防止機能を有する反射防止部分（以下、「反射防止層」ともいう。）を有する。この反射防止層は、無機膜の体表面から無機膜の内部に亘って所定深さで形成された層状の領域である。
なお、透光性部材の基材としては、サファイアガラス（以下、単に「サファイア」ともいう。）、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。

この発明では、無機膜に注入された前記イオンを含んで反射防止層が形成される。ここで、無機膜にイオンが注入されることにより形成された反射防止層の屈折率は、無機膜における反射防止層以外の部分（イオン非注入部）の屈折率よりも小さい。このため、無機膜と空気との屈折率の差を小さくでき、これによって光透過率を増大させることが可能となるので、反射率を低減することが可能となる。また、基材自体が高屈折率であったとしても、その上に、反射防止機能を有する無機膜が形成されるので、サファイア等の高屈折率基材にも適用が可能である。

また、本発明では、無機膜に前記イオンが注入されることにより無機膜の硬度が向上する。すなわち、耐傷性と反射防止機能とを併せ持つ透光性部材を実現できる。それ故、本発明の透光性部材をカバー部材として使用する場合に、そのカバー部材の外側の部分に反射防止機能と耐傷性を付与することが可能となる。
そして、本発明の透光性部材が機器の情報表示部のカバー部材として設けられる場合には、透光性部材の反射防止機能によって情報の視認性が向上する。この視認性は、透光性部材の耐傷性によって長期に亘り維持される。
そして、本発明の透光性部材が機器の情報表示部のカバー部材として設けられる場合には、透光性部材の反射防止機能によって情報の視認性が向上する。この視認性は、透光性部材の耐傷性によって長期に亘り維持される。

本発明の透光性部材においては、前記無機膜が、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＬiＦ、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、ＮａＦ、ＣａＦ_２、ＬａＦ_３、ＮｄＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＦ_３、およびＳｉＯで示されるいずれかの無機化合物からなることが好ましい。
無機膜を構成する無機化合物が上述のいずれかであると、それらの優れた基本特性（硬度や屈折率）を生かした上で、前記したイオン注入により、低屈折率かつ高硬度の無機膜を提供することが可能となる。また、上述した無機膜は、サファイア、石英ガラス、ソーダガラス等からなる基材との接着性に優れる点でも好ましい。特にサファイアを基材とする場合には、無機膜構成材料としてＡｌ_２Ｏ_３を選定することが好ましい。

本発明の透光性部材においては、前記無機膜における前記イオンの濃度は、該無機膜の内部に最大値を有することが好ましい。
すなわち、本発明によれば、イオン濃度が反射防止層の最表層部よりも反射防止層の内部に最大値を持ち、そこからあらためて最下層部に向かって次第に小さくなる。すなわち、基材の体表面（深さゼロ）からの所定深さに濃度のピークを持つようにイオンが分布していることを意味する。このようなイオン濃度分布を持たせることで、基材の表面をできるだけもとの状態に保ちながら反射防止層を形成できる。例えば、イオン注入により反射防止層の屈折率低減に寄与したとしても、同時に無機膜表面の硬度が低下してしまう場合において、イオン濃度のピーク位置を深くすることで、基材表面の硬度を維持することが可能となる。

また、本発明のように基材の体表面からの深さに応じてイオン濃度が異なること、微視的には反射防止層の内部において、屈折率が互いに異なる複数の光学層が形成されたものと想定できる。これらの光学層により、屈折率が異なる多層構造の反射防止層を形成することなく、広範囲な波長および広範囲な入射角の光に対応した反射防止効果が得られる。そして、このような反射防止効果が本発明によって簡易にかつ安価に得られる。

本発明の透光性部材において、前記イオンの濃度が最大値を示す前記無機膜の体表面からの深さは、３０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明のようにイオンが無機膜のある程度深い位置にまで、しかも高濃度に注入されることにより、微視的には反射防止層の内部で、反射防止機能に寄与する実効的な屈折率を有し、屈折率が互いに異なる多数の層が形成される。このような多層構造により、より広範囲な波長およびより広範囲な入射角の光に対応した反射防止効果が得られる。
ここで、本発明のように前記深さ（イオン注入ピーク深さ）が３０ｎｍ〜１５０ｎｍであることにより、可視光領域略全体に亘って良好に反射率を低減できる。これにより、透光性部材の無色透明化を図ることができる。
なお、前記イオン注入ピーク深さが３０ｎｍ未満の場合には、特に青の帯域における反射率が大きくなるおそれがある。また、前記イオン注入ピーク深さが１５０ｎｍを超えた場合には、特に赤の帯域における反射率が大きくなるおそれがある。

本発明の透光性部材において、前記無機膜が形成された基材の表面硬度は、２４５００Ｎ／ｍｍ^２（約２５００kgf／mm^２）以上であることが好ましい。

この発明によれば、携帯される腕時計、懐中時計などの時計や、携帯情報機器などの実用に十分な耐傷性が得られる。
ここで、前記表面硬度は、ＩＳＯ１４５７７に準拠した方法で測定された値である。この測定には、圧子と、圧子への荷重を制御する荷重制御機構と、圧子の変位を検出するセンサとを有するナノインデンターが使用される。

本発明の透光性部材において、前記無機膜が形成された基材の表面硬度は、前記イオンの注入前の無機膜が形成された基材の硬度よりも大きいことが好ましい。

この発明では、イオンが注入された前記体表面部の表面硬度が、前記イオンの注入前における前記基材の硬度よりも大きい。これにより、透光性部材の耐傷性をより一層向上させることができる。例えば、イオン注入により基材の体表面部の圧縮応力を増大させることで、基材の表面硬度をイオン注入前の硬度よりも大きくすることができる。

本発明の透光性部材において、前記透光性部材は、カバー部材とされ、前記無機膜は、前記カバー部材の内側の部分および外側の部分のうち、少なくとも外側の部分に形成されることが好ましい。

本発明によれば、カバー部材の外側から入射する光の反射を入射側で防止できるため、カバー部材の内側である射出側の部分に反射防止層が形成された場合よりも良好な反射防止効果が得られる。
また、外部に露出するためより高い耐傷性が要求されるカバー部材の外側の部分に反射防止機能を持った無機膜が形成されることで、耐傷性確保の意義を大きくできる。

本発明の透光性部材において、前記無機膜には、電場で加速された前記イオンが注入されることが好ましい。
ここで、イオンを電場で加速する方法（装置）としては、半導体用として汎用的に用いられるイオン注入装置が好ましく適用できる。このようなイオン注入装置は、元素のイオンを発生させるチャンバー、イオンを高エネルギーまで電気的に加速する加速器、対象となる物質（ターゲット）にイオンを打ち込むチャンバーから成り立っている。イオンの加速エネルギーは１０〜５００ＫｅＶの範囲とすることが好ましい。１〜１０ＫｅＶの範囲でも使用することは可能であるが、イオンが表面数ｎｍ程度のところで停止してしまうので、本発明においては、あまり実用的ではない。
なお、サファイア等の基材は絶縁体であるため、基材の近傍に導体を配置し、この導体を電極として電圧を印加することにより、無機膜が形成された基材への電荷印加が可能となる。

この発明によれば、イオンを発生させ、基材への電荷印加によってイオンを基材に注入することにより、前述したような無機膜の内部においてイオン濃度が最大となるイオン分布や、前記イオン注入ピーク深さを容易に制御できる。すなわち、本発明によれば、加熱によるイオン拡散処理などの他の方法によるイオン注入処理と比べて、イオンをより深い注入ピーク深さで高濃度に注入することが可能となる。
また、本発明の手法により、基材の平面方向において均一にイオンを注入することが可能となる。

本発明の時計は、前述の透光性部材を備え、前記透光性部材は、時計体を収容するケースに設けられることを特徴とする。

この発明によれば、前述の透光性部材を備えることにより、前述と同様の作用および効果を享受できる。ここで、透光性部材は、例えばカバーガラス（風防）としてケースに設けられる。

本発明の透光性部材の製造方法は、上述したいずれかの透光性部材の製造方法であって、前記基材表面に無機膜を形成する無機膜形成工程と、Ｆ、Ｈ、Ｂ、ＳｉおよびＣから選択された少なくとも１種を含む原料ガスから、イオンを発生させるイオン化工程と、イオン加速装置により、前記無機膜表面に前記イオンを注入するイオン注入工程と、を備えることを特徴とする。

この発明によれば、前述の透光性部材を製造する際に、無機膜が基材の表面に形成され、その無機膜に反射防止機能と耐傷性を付与できるので、基材の物性にかかわらず、耐傷性と反射防止機能とを併せ持つ透光性部材を容易に実現できる。
また、所定の原料からイオンを発生させ、基材への電荷印加によってイオンを基材に注入することにより、前述したような無機膜の内部においてイオン濃度が最大となるようなイオン分布や、前述したイオン注入ピーク深さを容易に制御できる。さらに、本発明によれば、加熱によるイオン拡散処理などの他の方法によるイオン注入処理と比べて、イオンをより深い注入深さで高濃度に注入することが可能となる。また、本発明により、無機膜（基材）の平面方向において均一にイオンを注入することもが可能となる。

このような本発明によれば、反射防止機能と耐傷性とを併せ持つ透光性部材、これを備えた時計、および透光性部材の製造方法を提供できる。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
〔１．イオン注入装置の構成〕
図１は、透光性部材としてのカバーガラス１を加工するイオン注入装置２の概略を模式的に示したものである。この注入装置２は、半導体用として汎用的に使用されるイオン注入装置であり、原料ガスから所定のイオンを発生させるイオン化室２１と、イオンを加速する加速器室２２と、加速されたイオンが注入される基材１０を載置するターゲット室２３とを含んで構成される。

イオン化室２１では、Ｆ、Ｂ、Ｈ、およびＳｉから選択された少なくとも１種を含む原料ガスから所定の元素イオンが生成する。この元素イオンは、導管部２２１を通って加速管２２２に導入され、加速管２２２の高電圧によって加速された元素イオンは、導管部２２３を通って、ターゲット室２３内の基材１０に注入される。

〔２．カバーガラスの製造方法〕
図２は、本実施形態のカバーガラス１の製造方法に係る各工程を示す。また、図３には、この製造方法により得られたカバーガラス１の模式図を示す。カバーガラス１は、基材１０と、その表面に形成された無機膜１３とを含んで構成されるが詳細は後述する。
本実施形態の製造方法は、基材１０の表面に無機膜１３を形成する無機膜形成工程Ｓ１と、原料ガスからイオンを発生させるイオン化工程Ｓ２と、イオンをカバーガラス１の基材に注入するイオン注入工程Ｓ３とを備える。
なお、基材１０の表面に無機膜１３を形成する工程Ｓ１の前に、基材１０を洗浄することが好ましい。本実施形態では、基材１０を１２０℃の熱硫酸中に１０分間浸漬し、純水でよくリンスした後、１２０°に設定した大気中オーブンで３０分間乾燥することによって基材１０を洗浄する。

無機膜形成工程Ｓ１により基材１０の表面に形成される無機膜１３の構成材料としては、例えば、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＬiＦ、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、ＮａＦ、ＣａＦ_２、ＬａＦ_３、ＮｄＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＦ_３、およびＳｉＯが挙げられる。
無機膜形成工程Ｓ１として適用可能な方法には、真空蒸着やスパッタリングなど薄膜形成法として知られる種々の方法が挙げられ、特に制限はないが、強い（剥がれにくい）膜とするためにはスパッタリングが好ましい。本実施形態では、スパッタリングにより無機膜１３を形成する。
スパッタリングを行う際は、図示しないスパッタチャンバー内に、前述した無機化合物をターゲットとして載置し、対向して置かれた基材１０に対して常法によりスパッタリングを行う。
無機膜１３の厚みとしては、後述するイオン注入による反射防止層形成や表面硬度の向上を考慮して１００nm〜1μｍとすることが好ましい。

イオン化工程Ｓ２では、イオン化室２１内を例えば、４×１０⁻⁴Ｐａまで減圧したうえで、原料ガスをイオン化室２１内に導入する。そして、イオン化室２１内のガス圧を例えば２．４Ｐａとした状態で、図示しない高周波電源からの高周波パルス（本実施形態では１３．５６ＭＨｚ）を印加する。これによりイオン化室２１内で気体放電によってプラズマが発生し、使用した原料ガスに応じてＦ、Ｈ、Ｂ、ＳiおよびＣの少なくともいずれかの種類の正イオンが発生する。

ここで、原料ガスは、次の通り、注入するイオン種に応じて適宜決められる。
Ｆイオンを注入する場合には、例えばＣＦ_４またはＦ_２を原料ガスとして使用できる。
Ｂイオンを注入する場合には、例えばＢＦ_３またはＢＨ_３を原料ガスとして使用できる。
Ｈイオンを注入する場合には、例えばＨ_２を原料ガスとして使用できる。
Ｓｉイオンを注入する場合には、例えばＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を原料ガスとして使用できる。
Ｃイオンを注入する場合には、例えばＣＨ_４を原料ガスとして使用できる。
なお、例示を省略するが、Ｆ、Ｂ、Ｈ、およびＳｉから選択された２種以上のイオンを注入する場合の原料ガスについても、適宜決められる。

イオン化工程Ｓ２によりイオン化が行われたら、イオン注入工程Ｓ３を実施する。このイオン注入工程Ｓ３では、イオンの加速エネルギーを１０〜５００ＫｅＶの範囲とする。イオン化室２１で生成したイオンは、導管部２２１を拡散しながら加速管２２２に導入され、加速管２２２内部の高電圧によって加速されたイオンは、導管部２２３を通って、ターゲット室２３内の基材１０に高速で注入される。印加時間（注入時間）は、例えば５〜１０分間である。
なお、印加電圧および印加時間は、基材１０の体表面における単位面積あたりの注入イオン数を示すイオン注入量に基づいて決められる。このイオン注入量は、イオン注入状態を示す指標である。本実施形態におけるイオン注入量は、１．０Ｅ１５〜１．０Ｅ２１ｉｏｎｓ／ｃｍ^２に設定される。

〔３．カバーガラスの構成〕
図３は、上述の製造方法により製造された本実施形態のカバーガラス１の断面を示す模式図である。図４には、カバーガラス１を備えた腕時計の断面を示す。カバーガラス１は、時計体（ムーブメント）３を収容するケース４に設けられる。ケース４には裏蓋５が設けられている。
本実施形態のカバーガラス１は、サファイア製の基材１０から形成され、上述のイオン注入処理は、基材１０の体表面部のうち前面部１０Ａに対して行われる。なお、無機膜の構成材料としてＡｌ_２Ｏ_３を用いた場合、イオン注入処理前における基材１０（無機膜１３）の硬度は、２１５７５Ｎ／ｍｍ^２（２２００kgf／mm^２）であり、イオン注入処理前における無機膜１３の屈折率は１．６２である。

ここで、本実施形態において、カバーガラス１は、基材１０表面に形成された無機膜１３の表層である前面部１０Ａ、後面部１０Ｂ、および側面部１０Ｃからなる。前面部１０Ａは、カバーガラス１の外側の部分に相当する。後面部１０Ｂは、カバーガラス１の内側の部分に相当し、文字板６および指針７に対向する。

前面部１０Ａには、無機膜１３にイオンが注入されることによって反射防止層１１（図３）が形成されている。この反射防止層１１は、無機膜１３の体表面Ａから無機膜１３の内部に亘って所定深さで形成された層状の領域であり、無機膜１３に注入された状態のイオンを含む。無機膜１３は、この反射防止層１１と、イオンが注入されていないイオン非注入部１２とを有して構成される。

ここで、図３は、無機膜１３の体表面（深さゼロ）からの深さ（反射防止層１１の厚み方向の寸法）とイオン濃度との関係を模式的（視覚的）に示したものであり、反射防止層１１におけるイオン分布は、最表層部１１１から若干深い位置でイオン濃度が最大となっている。

また、本実施形態では、イオン濃度が最大値となる無機膜１３の体表面Ａからの深さ（図３のイオン注入深さ）は、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。本実施形態では、イオンを高電圧で加速する加速器（イオンガン）を使用するので、無機膜１３の深い位置にまでイオンを高濃度に注入できる。
図５は、無機膜１３に打ち込む元素イオンとして、Ｆ、HおよびＳiを選択した場合に、基材１０深さ方向におけるイオン濃度が具体的にどのようになるかをシミュレーションした結果を示したものである。ここで、イオン注入条件は以下の通りである。
Ｆ：印加エネルギー ６５ＫｅＶ、注入量 １．０Ｅ１７ｉｏｎｓ／ｃｍ^２
Ｈ：印加エネルギー １０ＫｅＶ、注入量 １．０Ｅ１７ｉｏｎｓ／ｃｍ^２
Ｓｉ：印加エネルギー １０５ＫｅＶ、注入量 １．０Ｅ１７個ｉｏｎｓ／ｃｍ^２
このように最表層部１１１より数十nm（０．０５〜０．１μｍ）の深さでイオン濃度が最大となるが、最表層部１１１でもある程度のイオン濃度が保たれるので、最表層部１１１における屈折率を１．５９以下と低くできる。
そして、イオンが基材１０の深い位置にまで、しかも高濃度に注入されることにより、微視的には、反射防止層１１の内部で、反射防止機能に寄与する実効的な屈折率を有し、屈折率が互いに異なる多数の光学層が形成されるものと想定できる。このような多層構造によって光の波長や無機膜１３表面への入射角への依存性が少なくなり、可視光領域略全体に亘って反射率を良好に低減できる。

なお、カバーガラス１の反射率は、例えば、カバーガラス１に入射した光の強度と、カバーガラス１で反射する光の強度との割合に基づいて測定可能である。そして、標準光の反射率と視感感度とを可視光領域の各波長において掛け合わせた値の積算値に基づいて評価用の反射率を求め、この反射率を使用してカバーガラス１の光学特性を評価することが好ましい。これにより、目視の場合の反射防止性能を適切に評価できる。

イオンが注入された無機膜１３の前面部１０Ａの表面硬度は、ナノインデンターを使用したＩＳＯ１４５７７準拠の測定値で２４５００Ｎ／ｍｍ^２（約２５００kgf／mm^２）以上である。ここで、イオン注入により無機膜１３の体表面部の圧縮応力が増すことで、表面硬度がイオン注入前よりも大きくなる。

上述したような無機膜１３（反射防止層１１）による反射防止機能により、カバーガラス１を通して文字板６および指針７がはっきりと視認可能となり、視認性が向上する。ここで、カバーガラス１の前面部１０Ａの表面硬度が腕時計の使用上十分な硬度（２４５００Ｎ／ｍｍ^２（約２５００kgf／mm^２）以上）であるため、カバーガラス１は優れた耐傷性を有する。これにより、外部衝撃を受けた際に光学特性が変化して透過率が低下することなく、長期に亘って優れた視認性を維持できる。
なお、反射防止層１１は無機膜１３自体であり、外部衝撃で反射防止層１１が無機膜から剥離し、透過率が低下するなどの問題は生じない。

〔４．本実施形態による効果〕
以上の本実施形態によれば、次のような効果が得られる。
（１）カバーガラス１の反射防止層１１は、基材１０の表面に形成された無機膜１３に注入された所定のイオンを含んで無機膜１３の一部を構成する。それ故、反射防止層１１の硬度が無機膜１３自体の硬度となる。つまり、基材１０の材質を直接改変せず、腕時計の実用に十分な硬度を確保しつつ、基材１０に反射防止機能を付与することが可能となる。これにより、耐傷性と反射防止機能とを併せ持つカバーガラス１を実現できる。

（２）カバーガラス１の反射防止機能により、時刻情報の視認性が向上する。この視認性は、カバーガラス１の耐傷性によって長期に亘り維持できる。

（３）無機膜の体表面Ａからの深さに応じてイオン濃度が異なることで、微視的には反射防止層１１の内部において、屈折率が互いに異なる複数の光学層が形成されたものと想定できるため、高価な多層構造の反射防止膜を形成することなく、広範囲な波長および広範囲な入射角の光に対応した反射防止効果が得られる。このような反射防止効果が反射防止層１１によって簡易にかつ安価に得られる。

（４）イオン濃度が最大となる位置（イオン注入ピーク深さ）は、反射防止層１１（無機膜１３）の最表層部１１１ではなく、反射防止層１０の体表面Ａからの深さで、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。それ故、可視光領域略全体に亘って良好に反射率を低減でき、透光性部材の無色透明化を図ることができる。
（５）また、無機膜１３に打ち込まれたイオンの量（注入量）を増やして反射防止効果をより高くできるとともに、反射防止層１１（無機膜１３）の最表層部１１１におけるイオン濃度をあまり高くしなくても済むため、無機膜１３表面の物性を無機膜１３本来の物性とほぼ同じように保つことが可能となる。

（６）基材１０の前面部１０Ａの表面硬度が２４５００Ｎ／ｍｍ^２（約２５００kgf／mm^２）以上であることにより、腕時計の実用に十分な硬度が得られる。

（７）カバーガラス１の前面部１０Ａに形成された反射防止層１１によって、カバーガラス１の外側から基材１０に入射する光の反射を入射側で防止できる。このため、カバーガラス１の後面部１０Ｂに反射防止層が形成された場合よりも良好な反射防止効果が得られる。

（８）半導体用イオン注入装置を用いてイオンを無機膜１３に注入することにより、前述したような反射防止層１１の内部においてイオン濃度が最大となるイオン分布や、前述したイオン注入深さを容易に実現できる。すなわち、本実施形態のようなイオン注入処理によれば、加熱によるイオン拡散処理などの他の方法によるイオン注入処理と比べて、イオンをより深い注入深さで高濃度に注入することが可能となる。
また、本実施形態のイオン注入処理により、無機膜１３の平面方向において均一にイオンを注入することが可能となる。

〔本発明の変形例〕
本発明は、以上述べた実施形態には限定されず、本発明の目的を達成できる範囲で種々の改良および変形を行うことが可能である。
前記実施形態では、カバーガラス１の前面部１０Ａに形成された無機膜１３にのみに反射防止層１１が形成されていたが、後面部１０Ｂに無機膜を形成してイオン注入を行い、反射防止層を形成してもよい。このように後面部１０Ｂにイオン注入を行う場合には、図１中、後面部１０Ｂを加速管２２２に向けた状態で基材１０を載置する。なお、前面部１０Ａと後面部１０Ｂとの両方に反射防止層を形成することにより、カバーガラス１の反射防止性能をより一層高くできる。

前記実施形態では風防としてのカバーガラス１に本発明が適用された例を示したが、本発明の透光性部材は、風防としてのカバーガラスに限定されない。機械式時計などでは、裏蓋５（図４）が設けられる位置にカバー部材としての透光性部材が設けられ、この透光性部材を介して時計体の内部の機構を視認可能なシースルーバック仕様とされていることがある。このような場合、この透光性部材に本発明を適用できる。

なお、透光性部材の基材としては、高硬度のサファイアが好適であるが、このほか、石英ガラス、ソーダガラス等の使用も検討してよい。
ここで、石英ガラス、ソーダガラス等が使用され、サファイア等と比べて基材の硬度が低い場合でも、本発明に係るイオン注入によって基材の最表面部の硬度が大きくなるため、腕時計の実用に十分な硬度を確保できる。

また、本発明の透光性部材は、時計に使用されるカバー部材に限らず、携帯電話、携帯情報機器、計測機器、ディジタルカメラ、プリンタ、プロジェクタ、ダイビングコンピュータ、脈拍計等の各種機器における情報表示部のカバー部材として好適に使用できる。
なお、本発明の透光性部材は、カバー部材には限定されない。本発明に係る反射防止層は、透光性部材の基材において硬度確保と反射防止機能とが要求される任意の箇所に形成される。

以下に説明する実施例１〜３では、前記実施形態と同様にサファイア製の基材を使用し、スパッタリングにより基材上に無機膜を形成した後、イオン注入装置２（図１）を使用して基材にイオンを無機膜に注入することによってカバーガラスを製造した。
具体的には、前記実施形態と同様の方法で基材を洗浄した後、前記実施形態と同様に無機膜形成工程Ｓ１、イオン化工程Ｓ２およびイオン注入工程Ｓ３を実施することにより、Ｆ、Ｂ、Ｈ、ＳｉおよびＣのいずれかのイオン種を無機膜に注入した。これにより、カバーガラスの外側の部分に相当する基材（無機膜）の前面部に反射防止層を形成した。以下に、詳細に説明する。

〔実施例１〕
〔カバーガラスの製造条件〕
洗浄後の基材およびターゲット（Ａｌ_２Ｏ_３）をスパッタリングチャンバー内に載置した後、Ａｒガスを９．０ｓｃｃｍ、酸素ガスを９．５ｓｃｃｍを導入した。チャンバー内の圧力を０．２ｍＴｏｒｒとした後、１５００Ｗでスパッタリングを行い、Ａｌ_２Ｏ_３からなる無機膜を基材の表面に形成した。
その後、この基材表面の無機膜に対して、各種のイオンを打ち込んだ。イオン注入における条件を、イオン種ごとに表１に示す。イオン注入状態の指標としてのイオン注入量は、１．０Ｅ１５ｉｏｎｓ／ｃｍ^２と、１．０Ｅ１７ｉｏｎｓ／ｃｍ^２の２通りである。
なお、注入ピーク深さ、屈折率、反射率、および表面硬度のそれぞれの意味を下記に示す。

注入ピーク深さ（ｎｍ）：基材をその表面（体表面）から深さ方向に二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）で分析してイオン濃度を測定し、このイオン濃度に基づいて求めたイオン注入深さであり、イオン濃度が反射防止層の内部で最大となる基材表面からの深さである。イオン濃度は、測定分解能に応じた深さごとのイオン数から求められる。
屈折率：反射防止層の最表層部の屈折率である。
反射率（％）：基材表面に対して９０°の入射角で入射する標準光の反射率を求め、この反射率と、入射角９０°の場合の視感感度とを可視光領域の各波長において掛け合わせた値の積算値に基づいて算出した値である。
表面硬度（Ｎ／ｍｍ^２）：ナノインデンターを使用して基材の体表面部の表面硬度を測定した値であり、ＩＳＯ１４５７７に準拠する。

〔カバーガラスの光学特性の評価〕
上記の製造条件で製造されたカバーガラスについて、光学特性の評価を行った。下記の表１に、屈折率と、反射率と、表面硬度とをそれぞれ示す。

なお、表中の試験Ｎｏ．０は、イオンが注入されていない無機膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）自体の屈折率、反射率、および表面硬度を示す（実施例２においても同じ）。

上記表に示すように、本実施例では前記イオン注入深さは５０ｎｍである。上記表の通り、イオン注入によって基材表面（反射防止層の最表層部）の屈折率が低下するとともに、基材（無機膜）の反射率が低下する。ここで、Ｆを注入した場合に低屈折率化の効果が最も大きいことがわかる。また、イオン注入量を増やすことで屈折率はより低下し、それにつれて反射率も低下する。ここで、屈折率を１．５８以下にすると、反射率を３．０％以下にできるので好ましい。より好ましくは、屈折率を１．５０以下として反射率を１．５％以下にする。
なお、本実施例では、Ｓｉを注入した場合（試験Ｎｏ．４、８）の反射率が他のイオン種を注入した場合の反射率と比べてやや劣っている。

上記の表に示すように、イオン注入によって基材（無機膜）表面の硬度が注入前よりも大きくなる。これは、イオン注入により無機膜の体表面部の圧縮応力が増したためと考えられる。
次に、上記表１のＮｏ．０〜８のそれぞれのカバーガラスについて、以下に示す耐傷性試験１および耐傷性試験２を行った。

〔耐傷性試験１〕
文具用カッターの刃を基材の表面に垂直に当て、当該カッターに９８０Ｎ（１０ｋｇｆ）の荷重をかけながら、カッターの刃で無機膜表面を切るように直線的に移動させる。このようなカッターの刃の移動動作を１０回行った後、実体顕微鏡で基材表面の傷の有無を観察した。
（その試験結果）
上記表１におけるＮｏ．０のカバーガラス（イオン注入を行っていない無機膜（Ａｌ_２Ｏ_３単独膜））では、無機膜表面に傷が付いたが、Ｎｏ．１〜８のいずれのカバーガラスについても、傷はつかなかった。

〔耐傷性試験２〕
次のような落砂試験を行った。水平面に対してカバーガラスを４５°の傾斜角度で配置する。この際、反射防止層が形成された側が上面側になるようにカバーガラスを配置する。このように配置したカバーガラスの反射防止層に向かって、水平面より１ｍの高さから砂を落下させた。その後、カバーガラスを洗浄し、試験前におけるカバーガラスの光線透過率と、試験後におけるカバーガラスの光線透過率との差ΔＴ（％）に基づいて、耐傷性を評価した。
なお、使用する砂の材質は、黒色炭化ケイ素インゴットおよび緑色炭化ケイ素インゴットを粉砕、分級して製造されたカーボランダムである。この試験では、中心粒径が６００〜８５０μｍのカーボランダム＃２４を８００ｃｍ^３使用した。

（その試験結果）
以下に示すように、無機膜にイオンを注入したＮｏ．１〜８のカバーガラスは、いずれも耐傷性が良好であった。
Ｎｏ．０ ：ΔＴ＝２．１％
Ｎｏ．１〜４：ΔＴ＝１．０％
Ｎｏ．５〜８：ΔＴ＝０．８％

以上の耐傷性試験１および耐傷性試験２から、無機膜に所定のイオンを注入した本実施例のカバーガラスはいずれも実用上十分な耐傷性を有することがわかる。

〔実施例２〕
〔カバーガラスの製造条件〕
洗浄後の基材およびターゲット（ＳｉＯ_２）をスパッタリングチャンバー内に載置した後、Ａｒガスを９．０ｓｃｃｍ、酸素ガスを９．５ｓｃｃｍ導入した。チャンバー内の圧力を０．２ｍＴｏｒｒとした後、１５００Ｗでスパッタリングを行い、ＳｉＯ_２からなる無機膜を基材の表面に形成した。
その後、この基材表面の無機膜に対して、Ｃ（炭素イオン）を打ち込んだ。イオン注入における条件を、表２に示す。イオン注入状態の指標としてのイオン注入量は、１．０Ｅ１５ｉｏｎｓ／ｃｍ^２と、１．０Ｅ１７ｉｏｎｓ／ｃｍ^２の２通りである。その他の条件は、実施例１と同じである。Ｎｏ．０は、ＳｉＯ_２からなる無機膜へのイオン注入を行わなかったカバーガラスである。

〔カバーガラスの光学特性の評価〕
上記の製造条件で製造されたカバーガラスの光学特性の評価を行った結果を、下記の表２に示す。なお、表中の注入ピーク深さ、屈折率、反射率、および表面硬度のそれぞれの意味は、実施例１で既に述べた通りである。

上記表２のＮｏ．０に示すように、ＳｉＯ_２のみからなる無機膜では、表面硬度は、１９６１３Ｎ／ｍｍ^２（２０００ｋｇｆ／ｍｍ^２）と柔らかいが、Ｎｏ．１、２のように炭素イオンを打ち込んだＳｉＯ_２膜では、表面硬度が２４５１７Ｎ／ｍｍ^２（２５００ｋｇｆ／ｍｍ^２）および２６４７８Ｎ／ｍｍ^２（２７００ｋｇｆ／ｍｍ^２）と向上している。また、ＳｉＯ_２膜の屈折率も炭素イオンの打ち込みにより低下しており、反射率も、それにともなって顕著に低下している。表面硬度および反射率ともに、イオン注入量が多い、Ｎｏ．２でより顕著である。
表２の結果より、屈折率が１．４０以下であると、反射率が０．４％以下になることがわかる。好ましくは、屈折率を１．３２以下として反射率を０．３％以下にする。

〔耐傷性の試験〕
上記表２のＮｏ．０〜２のそれぞれのカバーガラスについて、実施例１で述べた耐傷性試験１および耐傷性試験２を行ったところ、Ｎｏ．０では、無機膜（ＳｉＯ_２単独膜）表面に傷が付いたが、Ｎｏ．１、２のいずれのカバーガラスについても、傷はつかなかった。
また、以下に示すように、無機膜にイオンを注入したＮｏ．１、２のカバーガラスは、いずれも耐傷性が良好であった。
Ｎｏ．０：ΔＴ＝４．５％
Ｎｏ．１：ΔＴ＝１．０％
Ｎｏ．２：ΔＴ＝０．８％

以上の耐傷性試験１および耐傷性試験２から、無機膜に所定のイオンを注入した本実施例のカバーガラスはいずれも実用上十分な耐傷性を有することがわかる。

〔実施例３〕
〔カバーガラスの製造条件〕
洗浄後の基材およびターゲット１（ＴｉＯ_２）をスパッタリングチャンバー内に載置した後、Ａｒガスを９．０ｓｃｃｍ、酸素ガスを９．５ｓｃｃｍを導入した。チャンバー内の圧力を０．２ｍＴｏｒｒとした後、１５００Ｗでスパッタリングを行い、ＴｉＯ_２からなる無機膜を基材の表面に形成した。次に、チャンバー内にターゲット２（ＳｉＯ_２）を載置して、同じ条件でスパッタリングを行い、ＳｉＯ_２からなる無機膜を前記したＴｉＯ_２膜の表面に形成した。
その後、この基材表面の無機膜に対して、Ｃ（炭素イオン）を打ち込んだ。イオン注入における条件を、表３に示す。イオン注入状態の指標としてのイオン注入量は、１．０Ｅ１５ｉｏｎｓ／ｃｍ^２と、１．０Ｅ１７ｉｏｎｓ／ｃｍ^２の２通りである。その他の条件は、実施例１と同じである。Ｎｏ．０は、ＳｉＯ_２からなる無機膜へのイオン注入を行わなかったカバーガラスである。

〔カバーガラスの光学特性の評価〕
上記の製造条件で製造されたカバーガラスの光学特性の評価を行った結果を、下記の表３に示す。なお、表中の注入ピーク深さ、屈折率、反射率、および表面硬度のそれぞれの意味は、実施例１で既に述べた通りである。

上記表３のＮｏ．０に示すように、ＴｉＯ_２およびＳｉＯ_２のみからなるからなる無機膜（最表面はＳｉＯ_２膜）では、表面硬度は、１９６１３Ｎ／ｍｍ^２（２０００ｋｇｆ／ｍｍ^２）と柔らかいが、Ｎｏ．１、２のように炭素イオンを打ち込んだＳｉＯ_２膜では、表面硬度が２４５１７Ｎ／ｍｍ^２（２５００ｋｇｆ／ｍｍ^２）および２６４７８Ｎ／ｍｍ^２（２７００ｋｇｆ／ｍｍ^２）と向上している。また、屈折率も炭素イオンの打ち込みにより低下しており、反射率も、それにともなって顕著に低下している。表面硬度および反射率ともに、イオン注入量が多い、Ｎｏ．２でより顕著である。
表３の結果より、屈折率が１．４０以下であると、反射率を０．２％以下にできることがわかる。好ましくは、屈折率を１．３２以下として反射率を０．１％以下にする。

〔耐傷性の試験〕
上記表３のＮｏ．０〜２のそれぞれのカバーガラスについて、実施例１で述べた耐傷性試験１および耐傷性試験２を行ったところ、Ｎｏ．０では、無機膜（ＳｉＯ_２単独膜）表面に傷が付いたが、Ｎｏ．１、２のいずれのカバーガラスについても、傷はつかなかった。
また、以下に示すように、無機膜にイオンを注入したＮｏ．１、２のカバーガラスは、いずれも耐傷性が良好であった。
Ｎｏ．０：ΔＴ＝４．５％
Ｎｏ．１：ΔＴ＝１．０％
Ｎｏ．２：ΔＴ＝０．８％

以上の耐傷性試験１および耐傷性試験２から、無機膜に所定のイオンを注入した本実施例のカバーガラスはいずれも実用上十分な耐傷性を有することがわかる。

本発明の一実施形態に係るイオン注入装置の概略構成を示す図。 前記実施形態のカバーガラス製造方法に係る製造工程を示す図。 前記実施形態に係るカバーガラスの断面を示す模式図。 前記実施形態に係るカバーガラスを備えた腕時計の断面図。 カバーガラスの基材の体表面部からの深さとイオン濃度との関係を示すグラフ。

符号の説明

１…カバーガラス（透光性部材）、２…イオン注入装置、４…ケース、５…裏蓋、６…文字板、７…指針、１０…基材、１０Ａ…前面部、１０Ｂ…後面部、１０Ｃ…側面部、１１…反射防止層、１２…イオン非注入部、２１…イオン化室、２２…加速器室、２３…ターゲット室、１１１…最表層部、２２１…導管部、２２２…加速管、２２３…導管部、Ｓ１…無機膜形成工程、Ｓ２…イオン化工程、Ｓ３…イオン注入工程、Ａ…体表面

Claims (10)

1. 透光性を有する基材を備える透光性部材であって、
   前記基材の表面には、Ｆ、Ｈ、Ｂ、ＳiおよびＣから選択された少なくともいずれかのイオンが注入されて反射防止機能を有する無機膜が形成されている、
   ことを特徴とする透光性部材。
2. 請求項１に記載の透光性部材において、
   前記無機膜が、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＬiＦ、Ｎａ_３ＡｌＦ_６、ＮａＦ、ＣａＦ_２、ＬａＦ_３、ＮｄＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＦ_３、およびＳｉＯで示されるいずれかの無機化合物からなることを特徴とする透光性部材。
3. 請求項１または請求項２に記載の透光性部材において、
   前記無機膜における前記イオンの濃度は、該無機膜の内部に最大値を有する
   ことを特徴とする透光性部材。
4. 請求項３に記載の透光性部材において、
   前記イオンの濃度が最大値を示す深さは、前記無機膜の体表面から３０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である
   ことを特徴とする透光性部材。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の透光性部材において、
   前記無機膜が形成された基材の表面硬度は、２４５００Ｎ／ｍｍ^２以上である
   ことを特徴とする透光性部材。
6. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の透光性部材において、
   前記無機膜が形成された基材の表面硬度は、前記イオンの注入前の無機膜が形成された基材の硬度よりも大きい
   ことを特徴とする透光性部材。
7. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の透光性部材において、
   前記透光性部材は、カバー部材とされ、
   前記無機膜は、前記カバー部材の内側の部分および外側の部分のうち、少なくとも外側の部分に形成される
   ことを特徴とする透光性部材。
8. 請求項１〜請求項７のいずれかに記載の透光性部材において、
   前記無機膜には、電場で加速された前記イオンが注入される
   ことを特徴とする透光性部材。
9. 請求項１〜請求項８のいずれかに記載の透光性部材を備え、
   前記透光性部材は、時計体を収容するケースに設けられる
   ことを特徴とする時計。
10. 請求項１〜請求項８のいずれかに記載の透光性部材の製造方法であって、
    前記基材表面に無機膜を形成する無機膜形成工程と、
    Ｆ、Ｈ、Ｂ、ＳｉおよびＣから選択された少なくとも１種を含む原料ガスから、イオンを発生させるイオン化工程と、
    イオン加速装置により、前記無機膜表面に前記イオンを注入するイオン注入工程と、を備える
    ことを特徴とする透光性部材の製造方法。