JP2009203116A - 中空シリカ粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】均細孔径１ｎｍ未満のマイクロ細孔構造を有する中空シリカ粒子、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（１）中空シリカ粒子であって、粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さず、かつ外殻部が平均細孔径１ｎｍ未満のマイクロ細孔構造を有する中空シリカ粒子、（２）外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子（Ａ）をシラン化合物（Ｂ）処理、又は７００〜９５０℃で焼成処理する工程を含む、前記中空シリカ粒子の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、平均細孔径１ｎｍ未満のマイクロ細孔構造を有する中空シリカ粒子、及びその製造方法に関する。

多孔質構造をもつ物質は高い表面積を有するため、触媒担体、酵素や機能性有機化合物等の固定化担体として広く使用されている。特に、多孔質構造を形成する細孔の細孔径分布がシャープである場合、分子篩としての作用が発現し、構造選択性を有する触媒担体としての利用や、徐放性担体、物質分離剤への応用が可能となる。かかる応用のために、均一で微細な細孔を有する多孔体が求められている。

メソ細孔構造を有するシリカとして、外殻がメソ細孔構造を有し内部が中空のシリカ粒子が知られている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
また、中空メソポーラスシリカの表面にアミノプロピルトリメトキシシラン等の有機シランを結合させることにより、担持したイブプロフェンの水への溶出速度を抑制できることが知られている（非特許文献３参照）。これは、イブプロフェンのカルボキシ基とメソポーラスシリカ表面のアミノ基との静電的作用によるものと推察されている。従って、非特許文献３の技術は、カルボキシ基を有しない素材の水への溶出抑制については適用できない。
一方、中空メソポーラスシリカの細孔径を素材の分子サイズまで小さくすることができれば、様々な素材においても、中空部に担持した素材の溶出を抑制できる可能性が考えられる。例えば、１ｎｍ未満の細孔を持つ中空粒子として、中空ゼオライト粒子が知られている（非特許文献４参照）。しかし、中空ゼオライト粒子を担体として用いる場合、ゼオライト自身の触媒作用により素材の変質が危惧される。

Ｑｉａｎｙａｎｏ Ｓｕｎ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、第１５巻、第１０９７頁（２００３年） Ｎｉｃｏｌｅ Ｅ．Ｂｏｔｔｅｒｈｕｉｓ他，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，第１２巻、第１４４８頁（２００６年） Ｙ．Ｆ．Ｚｈｕ他、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，第８５巻、第７５頁（２００５年） Ａ．Ｄｏｎｇ他、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．、第１４巻、第３２１７頁（２００２年）

本発明は、平均細孔径１ｎｍ未満のマイクロ細孔構造を有する中空シリカ粒子、及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、中空メソポーラスシリカをシラン化合物処理、又は７００〜９５０℃の高温焼成処理することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）中空シリカ粒子であって、粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さず、かつ外殻部が平均細孔径１ｎｍ未満のマイクロ細孔構造を有する中空シリカ粒子。
（２）外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子（Ａ）をシラン化合物（Ｂ）で処理する工程を含む、前記（１）の中空シリカ粒子の製造方法。
（３）外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子（Ａ）を７００〜９５０℃で焼成する工程を含む、前記（１）の中空シリカ粒子の製造方法。

本発明によれば、平均細孔径１ｎｍ未満のマイクロ細孔構造を有する中空シリカ粒子、及びその効率的な製造方法を提供することができる。

［中空シリカ粒子］
本発明の中空シリカ粒子（以下、単に「中空シリカ粒子」ともいう）は、粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さず、かつ外殻部が平均細孔径１ｎｍ未満のマイクロ細孔構造を有することを特徴とする。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示すことは、この中空シリカ粒子がメソ領域に周期性のある物質であることを意味し、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さないことは、ゼオライトなどの結晶性化合物と異なるものであることを意味する。なお、中空シリカ粒子のナノ細孔周期の規則性が高くなるとピークは明瞭化され、高次ピークが見られる場合がある。
本発明の中空シリカ粒子の外殻部の細孔構造の平均細孔径は１ｎｍ未満である。なお、本発明における平均細孔径とは、細孔径分布においてピーク値を示す細孔径を意味する。１ｎｍ未満の平均細孔径は、窒素吸着による測定方法による場合、ピーク値が１ｎｍ以上に存在せず、細孔径分布において測定下限細孔径１ｎｍにテーリングが見られること、その上で３０ｍ²／ｇ以上の比表面積が得られていることから判断される。なおアルゴンガス吸着による場合は、より小さい細孔径まで測定することができる。
メソ細孔構造を有する外殻部と粒子内部の中空部分の構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができ、その細孔径、細孔規則性、外殻部から内部への細孔の繋がり具合を確認することができる。
メソ細孔径は製造時に用いる界面活性剤等のミセルの大きさに影響されることから、陽イオン界面活性剤を用いる場合は、該界面活性剤のアルキル基の炭素数の違いや、アルキル鎖の数によって調製することができる。

中空シリカ粒子の平均一次粒子径は、数平均粒子径であり、用途、内包物等の種類により適宜調整しうるが、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．２〜２μｍである。中空シリカ粒子は、好ましくは一次粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の一次粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
中空シリカ粒子のメソ細孔構造の平均細孔径、平均粒子径が揃っていれば、内包物、例えば香料等を、長期間、安定した速度で揮散させることができるため、所望の揮散制御を容易に行うことができる。
なお、中空シリカ粒子の平均一次粒子径は、製造時に使用しうる界面活性剤の選択、混合時の撹拌力、調製溶液の濃度や温度等によって調整することができる。また後述するプロトコア−シェル粒子のコアにポリマーを用いる製造方法では、ポリマーの大きさや分布の程度によっても得られる中空シリカの平均粒子径や、粒径のばらつきの程度を調製することができる。中空シリカ粒子の製造工程において、陽イオン界面活性剤等の界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤が中空シリカ粒子内部、メソ細孔内、又はシリカ粒子表面に残留する可能性がある。界面活性剤が残留しても問題ない場合は除去する必要はないが、残留する界面活性剤の除去を望む場合は、水や酸性水溶液で洗浄処理して置換することにより除去することができる。
また、中空シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、内包物、例えば香料等の徐放性能等の観点から、好ましくは３０〜８００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０〜７５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは６０〜７００ｍ²／ｇである。

中空シリカ粒子の外殻部の構造は、用いるシリカ源により異なる。シリカ源として有機基を有するものを用いた場合、有機基を有するシリカ構造の外殻部が得られ、またシリカ源以外に、他の元素、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することで、該金属をシリカ粒子の外殻部に存在させることができる。外殻部の構造としては、安定性の観点から、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランをシリカ源として製造され、シリカ壁が実質上酸化ケイ素から構成されていることが好ましい。

中空シリカ粒子の外殻部の平均厚みは、中空シリカ粒子が担体としての強度を維持できる範囲で薄い方が好ましく、中空部の平均直径（平均容積）は、内包物を多く保持する観点から大きい方が好ましい。これらの観点から、外殻部の平均厚みは、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは２〜４００ｎｍ、より好ましくは３〜３００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍである。
外郭部の平均厚みもまた、後述するプロトコア−シェル粒子のコア物質（ポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）、以下同じ）の大きさ及び濃度と、シリカ源の濃度との関係により適宜調製することができる。例えば、コア物質の大きさと濃度を一定にして、シリカ源の配合濃度を変化させた場合、そのシリカ源の量の違いが外殻部の平均厚みに影響する。
また、〔外殻部の平均厚み／中空シリカ粒子の平均粒子径〕の比は、通常０．０１〜０．９、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．１〜０．７である。この比率もまた、コア物質の大きさ、コア物質の濃度、シリカ源の濃度、及び温度等の環境条件により適宜調整される。
なお、中空シリカ粒子の平均粒子径、平均外殻厚み、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。

［中空シリカ粒子の製造方法］
本発明の中空シリカ粒子の製造方法に特に制限はないが、下記の工程（I）と工程（II-1）又は工程（II-2）を含む方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（I）：外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子（Ａ）（以下、単に「中空シリカ粒子（Ａ）」ともいう）を調製する工程
工程（II-1）：工程（I）で得られた中空シリカ粒子（Ａ）をシラン化合物（Ｂ）で処理する工程
工程（II-2）：工程（I）で得られた中空シリカ粒子（Ａ）を７００〜９５０℃で焼成する工程
以下、工程（I）、（II-1）、（II-2）の詳細とそこで用いる各成分等について説明する。

工程（I）
工程（I）は、中空シリカ粒子（Ａ）を調製する工程である。中空シリカ粒子（Ａ）を製造しうる方法であれば特に制限はないが、下記工程Ａ〜Ｃを含む方法がより好ましい。
工程Ａ：ポリマー粒子（ａ−１）を０．１〜５０グラム／Ｌ、又は疎水性有機化合物（ａ−２）を０．１〜１００ミリモル／Ｌと、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程。
［Ｒ¹（ＣＨ₃）₃Ｎ］⁺Ｘ^- （１）
［Ｒ¹Ｒ²（ＣＨ₃）₂Ｎ］⁺Ｘ^- （２）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程Ｂ：工程Ａで得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、シリカから構成される外殻を有し、かつ核にポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を有するプロトコア−シェル粒子の水分散液を調製する工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られたプロトコア−シェル粒子を分散媒から分離し、焼成する工程

以下工程Ａ、Ｂ及びＣについて説明する。
［工程Ａ］
［ポリマー粒子（ａ−１）］
工程Ａで用いられるポリマー粒子（ａ−１）としては、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマーの粒子が好ましく、実質的に水不溶性のポリマーが好ましい。
ポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１２〜０．７μｍであることが望ましい。またポリマー粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。

［カチオン性ポリマー］
カチオン性ポリマーとしては、連続相を水系とする媒体中に、陽イオン界面活性剤の存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマーが好ましく、陽イオン界面活性剤の存在下でカチオン性モノマー、特にはカチオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、公知の方法で乳化重合して得られるものが好ましい。
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体の酸中和物、又は該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン性モノマーの具体例としては、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートが最も好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を意味する。

カチオン性ポリマーは、前記カチオン性モノマー由来の構成単位を含有するが、カチオン性モノマー構成単位以外に、疎水性モノマー、特にはアルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等の疎水性モノマーに由来する構成単位を含有することがより好ましい。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレンもしくは２−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー、又は酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中ではアルキル（メタ）アクリレート、スチレンが最も好ましい。

なお、疎水性モノマーとは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する重合性の有機化合物を意味する。疎水性モノマーは、ＬｏｇＰ値が０以上、好ましくは０．５以上、また２５以下の化合物が挙げられる。ここで、ＬｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、SRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値をいう。具体的には、化学物質の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められる（Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92参照）。
カチオン性ポリマーを構成するカチオン性モノマー構成単位は少量でよく、カチオン性ポリマーを構成する殆どが疎水性モノマー由来の構成単位によって構成されていてもよい。カチオン性ポリマーに占めるカチオン性モノマー構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位の合計量は、７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。特に〔（カチオン性モノマー由来の構成単位）／（疎水性モノマー由来の構成単位）〕の質量比は、粒子形成性の観点から、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３、特に好ましくは０．００３〜０．１である。

［ノニオン性ポリマー］
ノニオン性ポリマーは、水溶液中で荷電を有しないポリマーを意味する。ノニオン性ポリマーは、荷電を有しないモノマーすなわちノニオン性モノマーを由来とするポリマーであり、公知の乳化重合法、無乳化剤重合法等によりノニオン性モノマーを重合して得ることができる。
ノニオン性モノマーとしては、カチオン性ポリマーの説明で挙げた疎水性モノマー（段落〔００１７〕）を挙げることができる。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、及びスチレンから選ばれる一種以上が挙げられる。
ノニオン性ポリマーの具体例としては、ポリスチレン、エチルアクリレート・エチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・メチルメタクリレート共重合体、オクチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート・オクチルアクリレート共重合体、酢酸ビニル・スチレン共重合体、ビニルピロリドン・スチレン共重合体、ブチルアクリレート、ポリスチレンアクリル酸樹脂等が挙げられる。

カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーの中では、カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーが好ましく、中空シリカ粒子（Ａ）の形成し易さの観点から、カチオン性ポリマーがより好ましい。
ポリマーは中空シリカ粒子（Ａ）の製造上、実質的に水に溶解しないものが用いられ、そのために疎水性モノマーの重合比率を高める方法、架橋する方法等を採用できる。
かかるポリマーの好適例として、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる疎水性モノマーとカチオン性基を有する（メタ）アクリレートとのコポリマー、並びにアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる一種以上の疎水性モノマーからなるノニオン性ポリマーを挙げることができる。
上記のポリマーは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
ポリマー粒子の形状、形態は特に制限はなく、複合シリカ粒子の使用目的に応じて、粒子の大きさを変えたり、真球状、卵状等に形成することができる。ポリマー粒子の大きさや粒径分布を変えることで、中空シリカ粒子（Ａ）の粒径や中空部分の大きさを適宜調製することができる。

［疎水性有機化合物（ａ−２）］
本発明において、疎水性有機化合物（ａ−２）とは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する化合物を意味する。好ましくは、前記の第四級アンモニウム塩の存在下で分散可能な化合物である。このような疎水性有機化合物としては、ＬｏｇＰ値が１以上、好ましくは２〜２５の化合物が挙げられる。
（ｃ）疎水性有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６〜２２の脂肪酸、炭素数６〜２２のアルコール及びシリコーンオイル等の油剤や、香料、農薬、医薬等の各種基材等を挙げることができる。
疎水性有機化合物を用いる場合、中空シリカ粒子（Ａ）の粒径や中空部分の大きさは、疎水性有機化合物の液滴の大きさに影響されるので、疎水性有機化合物の融点、反応温度、攪拌速度、使用する界面活性剤等により適宜調整することができる。

［第四級アンモニウム塩（ｂ）］
第四級アンモニウム塩（ｂ）は、メソ細孔の形成とポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）の分散のために用いられる。
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ¹及びＲ²は、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
一般式（１）及び（２）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくは塩素イオン又は臭素イオンであり、特に好ましくは臭素イオンである。

一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの第四級アンモニウム塩（ｂ）の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特に一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
また、第四級アンモニウム塩（ｂ）として、上記以外に、塩化セチルピリジニウムなどのピリジニウム塩等も用いることができる。

［シリカ源（ｃ）］
シリカ源（ｃ）は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成するものであり、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ₄ （３）
Ｒ³ＳｉＹ₃ （４）
Ｒ³ ₂ＳｉＹ₂ （５）
Ｒ³ ₃ＳｉＹ （６）
Ｙ₃Ｓｉ−Ｒ⁴−ＳｉＹ₃ （７）
（式中、Ｒ³はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ⁴は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（３）〜（７）において、Ｒ³がそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ⁴が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基である。

シリカ源（ｃ）の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）又は（５）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であり、Ｒ³がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
一般式（６）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であり、Ｒ³がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるモノアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ⁴がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

工程Ａにおける水溶液中のポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）（以下、両者を総称して「（ａ）成分」ともいう）、第四級アンモニウム塩（ｂ）、及びシリカ源（ｃ）の含有量は次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは０．１〜５０グラム／Ｌ、より好ましくは０．３〜４０グラム／Ｌ、特に好ましくは０．５〜３０グラム／Ｌである。
（ａ−２）成分の含有量は、０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌであり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有させる順序は特に制限はない。例えば、（i）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の順に投入する、（ii）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分を同時に投入する、（iii）（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の投入後に撹拌する、等の方法を採用することができるが、これらの中では（i）の方法が好ましい。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有する水溶液には、プロトコア−シェル粒子の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、前記のように、シリカや有機基以外の他の元素を担持したい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。

［工程Ｂ］
工程Ｂはプロトコア−シェル粒子の水分散液を調製する工程である。工程Ａで得られる水溶液を１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で所定時間撹拌した後、静置することで、ポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）の表面に、第四級アンモニウム塩（ｂ）とシリカ源（ｃ）によりメソ細孔が形成され、内部にポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含したプロトコア−シェル粒子を析出させることができる。撹拌処理時間は温度によって異なるが、通常１０〜８０℃で０．１〜２４時間でプロトコア−シェル粒子が形成される。なお、この時点で得られるプロトコア−シェル粒子のメソ細孔には製造の際に用いた界面活性剤が詰った状態にある。
得られたプロトコア−シェル粒子は、水中に懸濁した状態で得られる。用途によってはこれをそのまま使用することもできるが、好ましくはプロトコア−シェル粒子を分離して使用する。分離方法としは、ろ過法、遠心分離法等を採用することができる。
工程Ｂで得られたプロトコア−シェル粒子に陽イオン界面活性剤等を含む場合は、酸性溶液と１回又は複数回接触させることにより陽イオン界面活性剤等を除去することができる。用いる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、塩酸が特に好ましい。ｐＨは通常１．５〜５．０に調整される。
上記の方法により細孔から界面活性剤が除去された粒子は、メソ細孔構造を表面に有し、ＢＥＴ比表面積の高い、ポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含するプロトコア−シェル粒子である。

［工程Ｃ］
工程Ｃでは、工程Ｂで得られたプロトコア−シェル粒子を分散媒から分離し、必要に応じて、酸性水溶液と接触、水洗、乾燥、また、高温で処理した後、電気炉等で好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、１〜１０時間焼成し、内部のポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を除去する。得られる中空シリカ粒子（Ａ）は、その外殻部の基本構成は変わらないが、内部のポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）は焼成により除去されている。
本発明においては、ポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含するプロトコア−シェル粒子を焼成するため、特に内包されるポリマー粒子（ａ−１）の形状、形態を所望の状態に予め制御しておくことにより、所望の形状、形態を有する中空シリカ粒子（Ａ）を容易に製造することができる。例えば、内部に真球状のポリマーを有するプロトコア−シェル粒子を焼成することにより、内部中空及び外形が真球状の中空シリカ粒子（Ａ）を製造することができる。

工程（I）で得られる中空シリカ粒子（Ａ）のメソ細孔構造の平均細孔径は、好ましくは１〜８ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍであり、該メソ細孔径は、その７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が平均細孔径の±３０％以内に入ることが望ましい。
また、中空シリカ粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは２００〜１５００ｍ²／ｇ、更に好ましくは３００〜１５００ｍ²／ｇである。
中空シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．０２〜２μｍである。中空シリカ粒子（Ａ）は、好ましくは一次粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の一次粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
中空シリカ粒子（Ａ）の外殻部（メソポーラスシリカ部）の平均厚みは、最終的に得られる中空シリカ粒子が担体としての強度を維持できるように、範囲で薄い方が好ましく、中空部の平均直径（平均容積）は、内包物を多く保持する観点から大きい方が好ましい。これらの観点から、外殻部の平均厚みは、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは２〜４００ｎｍ、より好ましくは３〜３００ｎｍである。また、〔外殻部の平均厚み／中空シリカ粒子の平均粒子径〕の比は、通常０．０１〜０．９、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．１〜０．７である。
中空シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径、平均外殻厚み、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定は、実施例記載の方法により行うことができる。

工程（II-1）
工程（II-1）は、工程（I）で得られた中空シリカ粒子（Ａ）をシラン化合物（Ｂ）で処理する工程である。
［シラン化合物（Ｂ）］
本発明におけるシラン化合物（Ｂ）は、特に制限はないが、中空シリカ粒子（Ａ）の細孔内にシラン化合物（Ｂ）を結合させて細孔径を小さくさせる観点から、アルコキシシラン、ジシラザン、クロルシラン等の有機基を有する加水分解性有機シラン化合物が好ましく、アルコキシシラン、ジシラザンがより好ましい。また、加水分解可能な官能基がアルコキシ基の場合、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
有機基は、性能発現、製造容易性、コストの観点から、アルキル基、アミノ基、アンモニウム基、エポキシ基、フェニル基、メルカプト基、ビニル基、及びメタクリル基からなる群から選ばれる１種以上を含有するものが好ましく、アルキル基、アミノ基、エポキシ基、及びフェニル基からなる群から選ばれる１種以上を含有するものがより好ましい。

アルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−[２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、３−[２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン等が挙げられる。これらの中では、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−[２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン等の炭素数１〜３のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランが好ましい。

ジシラザンとしては、下記一般式（８）で表される化合物が好ましい。
Ｒ⁵ ₃ＳｉＮＨＳｉＲ⁶ ₃ （８）
（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、複数のＲ⁵及びＲ⁶は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
これらの中では、炭素素数１〜３のアルキル基を有するヘキサアルキルジシラザンが好ましく、特にヘキサメチルジシラザン〔（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃〕が好ましい。
クロルシランとしては、トリメチル−３−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリド、ジメチルオクタデシル−３−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリド、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、テトラメチルジシラザン、テトラメチルジフェニルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。これらの中では、トリメチル−３−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリド、ジメチルオクタデシル−３−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリド、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のモノ又はジクロロシランが好ましい。
上記のシラン化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

シラン化合物（Ｂ）による処理方法は、特に限定されるものではなく、気相法、液相法等の常法に従い行うことができる。例えば、シラン化合物（Ｂ）をシリカ粒子（Ａ）の１００質量部に対し１〜５００質量部添加し、２０℃〜１５０℃で１〜１２０時間処理することにより行うことができる。
３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを用いて液相処理する場合、性能発現、製造容易性、コストの観点から、アルコキシシランの添加量は、中空シリカ粒子（Ａ）１００質量部に対し、１〜５００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、３０〜１５０質量部が更に好ましい。また、処理溶媒はアルコキシシランの種類などにも依存するが、非水系溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、トルエンがより好ましい。処理温度は、２０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３０℃がより好ましく、処理時間は、１〜１２０時間が好ましく、２〜６０時間がより好ましい。
ヘキサメチルジシラザンを用いて気相処理する場合、性能発現、製造容易性、コストの観点から、ヘキサメチルジシラザンの添加量は、中空メソポーラスシリカの１００質量部に対し、１〜３００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく、３０〜１００質量部が更に好ましい。また、処理温度は、２０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、処理時間は、１〜１２０時間が好ましく、２〜６０時間がより好ましい。
シラン化合物（Ｂ）の処理工程の後に、未反応化合物や副生化合物を除去するために、未反応化合物や副生化合物の沸点以上の温度で熱処理したり、未反応化合物や副生化合物が可溶な溶媒で洗浄することもできる。

工程（II-1）により得られる中空シリカ粒子（外殻部）は、その主成分がシリカで構成されており、その構造中にケイ素に直接結合する有機基を有するものであるが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｆｅ等の他元素を担持した形態、又はシリカの一部が他元素で置換された形態であってもよい。これら元素を導入する場合はそれらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加すればよい。
シラン化合物中の有機基は核磁気共鳴測定を用いたケイ素原子（²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ）や炭素原子（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の測定、元素分析、熱重量分析などにより確認することができる。
外殻の一部を構成する有機基の数はケイ素元素数あたり１〜７０％が好ましく、２〜５０％がより好ましく、３〜３０％が更に好ましい。中空シリカ粒子に含まれる有機基の炭素元素数は、製造時のシリカ源の種類や配合率等から求めることができるし、また、元素分析や熱質量分析によっても確認することができる。

工程（II-2）
工程（II-2）は、工程（I）で得られた中空シリカ粒子（Ａ）を７００〜９５０℃で焼成する工程である。
焼成条件は、細孔を適度に焼き締め、外殻部の平均細孔径を１ｎｍにする観点から、好ましくは８００〜９４０℃であり、より好ましくは８２０〜９３０℃、更に好ましくは８５０〜９２０℃である。
焼成は電気炉等を用いて行うことができ、焼成時間は、焼成温度等により異なるが、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。
本発明においては、工程（I）で中空シリカ粒子（Ａ）を一旦製造してから、これを工程（II-2）で７００〜９５０℃で焼成することが好ましい。
工程（II-2）により得られる中空シリカ粒子（外殻部）はシリカで構成されているが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｆｅ等の他元素を担持した形態、又はシリカの一部が他元素で置換された形態であってもよい。これは工程（II-１）の場合と同様である。

上記の方法で得られた中空シリカ粒子に、内包物として、例えば液体香料等を含浸させ、複合シリカ粒子とすることができる。
香料等の含有量は、特に限定されないが、高い残香性を賦与する観点から、中空シリカ粒子に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０〜３００質量％である。
本発明の中空シリカ粒子には、香料等の内包物の可溶化、溶解性、保存安定性の観点から、更に、公知の界面活性剤を含有させることができる。

製造例、実施例及び比較例で得られた中空シリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機工業株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、及び受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲を回折角（２θ）１〜７０°、走査速度を４．０°／分とした連続スキャン法を用いた。なお、測定は、粉砕した試料をアルミニウム板に詰めて行った。
（２）粒子形状の観察
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４０００）を用いて粒子形状の観察を行った。
（３）平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みの測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００）を用いて加速電圧１６０ｋＶで粒子の観察を行った。２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径、中空部径、及び外殻部厚みを写真上で実測し、平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みを求めた。なお、観察は、高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事株式会社製、２００−Ａメッシュ）に付着させ、余分な試料をブローで除去したものを用いて行った。

（４）ＢＥＴ比表面積、及び平均細孔径の測定
比表面積・細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＳＡＰ２０２０）を用いて、液体窒素を用いた多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。平均細孔径の導出にはＢＪＨ法を採用し、そのピーク値の細孔径を平均細孔径とした。試料には２５０℃で５時間の前処理を施した。
（５）中空部の香料量の測定
理学電機工業株式会社製、差動型示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０を用いて、エアーフロー（３００ｍＬ／ｍｉｎ）下、室温から４０℃まで１０℃／分の速度で昇温後、４０℃で５時間保持、更に７００℃まで１０℃／分の速度で昇温した。７００℃で残存した質量をシリカの質量とした。また、４０℃における質量減量を時間（分）で微分し、単位シリカ質量（ｇ）当たり、単位時間（分）における香料の質量減量（ｍｇ）を揮発速度（ｍｇ香料／分／シリカｇ）として求めた。測定時間３０〜２００分の範囲内に、揮発速度が１〜３ｍｇ香料／分／シリカｇで時間に依存せずほぼ一定となる領域が見られ、この領域に相当する香料量を中空部香料量（シリカ質量に対する質量％）とした。

製造例１（中空シリカ粒子（Ａ１）の製造）
２Ｌ−セパラフルフラスコに、イオン交換水６００部、メタクリル酸メチル９９．５部、塩化メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム０．５部を入れ、内温７０℃まで昇温させた。次いで、これに、水溶性開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０）０．５部をイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、３時間加熱撹拌（３００ｒｐｍ）を行った。
その後、さらに７５℃で３時間加熱撹拌（３００ｒｐｍ）を行って冷却した後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ（目開き約７５μｍ）でろ過し、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液（固形分（有効分）含有量１４質量％、平均一次粒子径２８０ｎｍ、平均粒子径±３０％の割合が１００％）を得た。
次に、１０Ｌフラスコに、水６ｋｇ、メタノール２ｋｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４５ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド３５ｇ、及び上記で得られたカチオン性ポリマー粒子の懸濁液３３ｇを入れて撹拌し、その水溶液に、テトラメトキシシラン３４ｇをゆっくりと加え、５時間撹拌した後、１２時間熟成させた。
次いで、得られた白色沈殿物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、１０Ｌの水で洗浄し、１００℃の温度条件で５時間乾燥した。
得られた乾燥粉末を、焼成炉（株式会社モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去し、中空シリカ粒子（Ａ１）を得た。
この中空シリカ粒子（Ａ１）粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、結晶格子面間隔（ｄ）＝２．９ｎｍに相当する回折角の非常に強いピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍに相当する回折角の弱いピークにより、この中空シリカ粒子（Ａ１）粉末のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有することを確認した。ｄ＝１．０ｎｍ未満に相当する回折角の領域にＸＲＤピークは見られなかった。また、ＳＥＭ観察により、この中空シリカ粒子（Ａ１）の粒子形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この中空シリカ粒子（Ａ１）が中空構造を有し、平均一次粒子径が５６０ｎｍ、平均中空部径が２８０ｎｍ、平均外殻部厚みが１４０ｎｍであり、外殻部がヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。全ての一次粒子が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有していた。
また、この中空シリカ粒子（Ａ１）粉末は、ＢＥＴ比表面積が１２３０ｍ²／ｇ、平均細孔径が１．４８ｎｍであった。

製造例２（中空シリカ粒子（Ａ２）の製造）
製造例１において、平均一次粒子径３６０ｎｍのカチオン性ポリマー粒子を用いた以外は、製造例１と同様にして、中空シリカ粒子（Ａ２）を製造した。
この中空シリカ粒子（Ａ２）粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、ｄ＝３．０ｎｍに相当する回折角の非常に強いピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍに相当する回折角の弱いピークにより、この中空シリカ粒子（Ａ２）粉末のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有することを確認した。ｄ＝１．０ｎｍ未満に相当する回折角の領域にＸＲＤピークは見られなかった。また、ＳＥＭ観察により、この中空シリカ粒子（Ａ２）の粒子形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この中空シリカ粒子（Ａ２）が中空構造を有し、平均一次粒子径が６８０ｎｍ、平均中空部径が３６０ｎｍ、平均外殻部厚みが１６０ｎｍであり、外殻部がヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。また平均一次粒子径等の測定に用いられた視野内の全ての一次粒子が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有していた。
また、この中空シリカ粒子（Ａ２）粉末は、ＢＥＴ比表面積が１２００ｍ²／ｇ、平均細孔径が１．５０ｎｍであった。

実施例１（中空シリカ粒子（Ａ１）のジシラザン処理）
製造例１で得られた中空シリカ粒子（Ａ１）粉末１ｇとヘキサメチルジシラザン（和光純薬工業株式会社製）０．３ｇを１Ｌテトラーバッグに入れ、密封し、電気乾燥機中で８０℃で２日間放置することにより、ジシラザン処理した中空シリカ粒子粉末を得た。
このジシラザン処理した中空シリカ粒子粉末の元素分析値は、Ｓｉ＝４３質量％、Ｃ＝７．５質量％であった。
このジシラザン処理した中空シリカ粒子粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、ｄ＝２．９ｎｍに相当する回折角の非常に強いピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍに相当する回折角の弱いピークにより、この中空シリカ粒子粉末のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有することを確認した。ｄ＝１．０ｎｍ未満の領域にＸＲＤピークは見られなかった。また、ＳＥＭ観察により、この中空シリカ粒子の粒子形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この中空シリカ粒子が中空構造を有し、平均一次粒子径が５６０ｎｍ、平均中空部径が２８０ｎｍ、平均外殻部厚みが１４０ｎｍであり、外殻部がヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。また平均一次粒子径などの測定に用いられた視野内の全ての一次粒子が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有していた。また、この中空シリカ粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇであった。
図１に、中空シリカ粒子（Ａ１）とジシラザン処理後の中空シリカ粒子（実施例１）の細孔径分布の測定結果を示す。中空シリカ粒子（Ａ１）の平均細孔径は１．４８ｎｍであるが、ジシラザン処理後の中空シリカ粒子（実施例１）は、ピーク値が１ｎｍ以上に存在せず、細孔径分布において測定下限細孔径１ｎｍにテーリングが見られる。従って、ジシラザン処理後の中空シリカの平均細孔径（実施例１）は１ｎｍ未満である。

実施例２（中空シリカ粒子（Ａ１）のアルコキシシラン処理）
室温、攪拌下、トルエン５０ｇに３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）２ｇを溶解後、製造例１で得られた中空シリカ粒子（Ａ１）粉末２ｇを分散させ、１２０℃で２４時間処理した。処理液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過、エタノールで洗浄後、１００℃で２４時間乾燥させることにより、アルコキシシラン処理した中空シリカ粉末を得た。
このアルコキシシラン処理した中空シリカ粒子粉末の元素分析値は、Ｓｉ＝３７質量％、Ｃ＝１２質量％であった。
このアルコキシシラン処理した中空シリカ粒子粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、ｄ＝３．０ｎｍに相当する回折角の非常に強いピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍに相当する回折角の弱いピークにより、この中空シリカ粒子粉末のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有することを確認した。ｄ＝１．０ｎｍ未満に相当する回折角の領域にＸＲＤピークは見られなかった。また、ＳＥＭ観察により、この中空シリカ粒子の粒子形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この中空シリカ粒子が中空構造を有し、平均一次粒子径が５６０ｎｍ、平均中空部径が２８０ｎｍ、平均外殻部厚みが１４０ｎｍであり、外殻部がヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。全ての一次粒子が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有していた。
また、この中空シリカ粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ²／ｇであった。またピーク値が１ｎｍ以上に存在せず、細孔径分布において測定下限細孔径１ｎｍにテーリングが見られたことから、平均細孔径は１ｎｍ未満である。

実施例３（中空シリカ粒子（Ａ２）の焼成処理）
製造例２で得られた中空シリカ粒子（Ａ２）粉末５ｇを焼成皿に入れ、焼成炉（株式会社モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１０時間かけて９００℃まで昇温し、更に９００℃で２時間焼成した。
この９００℃焼成処理した中空シリカ粒子粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、ｄ＝２．５ｎｍのピークが見られ、この中空シリカ粒子粉末が規則的な細孔構造を有することを確認した。ｄ＝１．０ｎｍ未満の領域にＸＲＤピークは見られなかった。また、ＳＥＭ観察により、この中空シリカ粒子の粒子形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この中空シリカ粒子が中空構造を有し、平均一次粒子径が６３０ｎｍ、平均中空部径が３１０ｎｍ、平均外殻部厚みが１６０ｎｍであり、外殻部が細孔構造を有していることを確認した。全ての一次粒子が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有していた。
また、この中空シリカ粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ²／ｇであった。またピーク値が１ｎｍ以上に存在せず、細孔径分布において測定下限細孔径１ｎｍにテーリングが見られたことから、平均細孔径は１ｎｍ未満である。

比較例１
製造例１の中空シリカ粒子（Ａ１）をそのまま用いた。
比較例２
製造例２の中空シリカ粒子（Ａ２）をそのまま用いた。
実施例１〜３および比較例１，２の中空シリカ粒子の物性を表１に示す。

表１から、中空シリカ粒子（細孔径約１．５ｎｍ）をシラン化合物処理又は高温焼成（９００℃）することにより、シリカ粒子の基本構成を保持したまま、１ｎｍ未満の平均細孔径（ピーク細孔径）を有する中空シリカ粒子が得られることが分かる。

実施例４（香料担持中空シリカ粒子）
実施例１で得られた中空シリカ粒子粉末０．５ｇを２０ｍｌのサンプル瓶へ入れ、その上に香料として（Ｒ）−（＋）−リモネン（和光純薬工業株式会社製）６．０ｇを注いだ。その容器をガラス製デシケータ中に移し、ロータリーポンプを用い３分間減圧した。その後、窒素ガスを充填し内圧を常圧に戻した。この操作を３度繰り返した後、サンプルを一晩静置した。翌日、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、材質：ポリテトラフルオロエチレン、孔径：０．２μｍ）によりろ別し、リモネン香料を担持した中空シリカ粒子を得た。
熱質量分析により、この香料担持中空シリカ粒子の中空部のリモネン量を求めた結果、中空シリカ粒子の質量に対して１５質量％であった。
２０ｍＬスクリュー管にこの香料担持中空シリカ粒子０．０５ｇと４ｍｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（ｐＨ＝２．４）１０ｇを入れ、室温で１０分間磁気攪拌を行った。攪拌終了後すぐにメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、材質：セルロールアセテート、孔径：０．２μｍ）で５分間ろ過した。
熱質量分析により、このろ過した中空シリカ粒子の中空部のリモネン量を求めた結果、中空シリカ粒子の質量に対して１５質量％であった。すなわち、中空部のリモネンが水に溶出しないことが判明した。

比較例３（香料担持中空メソポーラスシリカ）
実施例４において、製造例１で得られた中空シリカ粒子（Ａ１）を用いた以外は同様にリモネン香料担持中空メソポーラスシリカを得た。
熱質量分析により、この香料担持中空シリカ粒子の中空部のリモネン量を求めた結果、中空シリカ粒子の質量に対して１６質量％であった。
２０ｍＬスクリュー管にこの香料担持中空メソポーラスシリカ０．０５ｇと４ｍｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（ｐＨ＝２．４）１０ｇを入れ、室温で１０分間磁気攪拌を行った。攪拌終了後すぐにメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、材質：セルロールアセテート、孔径：０．２μｍ）で５分間ろ過した。
熱質量分析により、このろ過した中空メソポーラスシリカの中空部のリモネン量を求めた結果、中空シリカ粒子の質量に対して０質量％であった。すなわち、中空部のリモネン全てが水に溶出したことが判明した。
実施例４および比較例３の香料担持中空シリカ粒子の評価結果を表２に示す。

表２から、平均細孔径１ｎｍ未満の中空シリカ粒子は、中空部の素材（香料）を水中でも安定保持できることが分かる。

本発明の中空シリカ粒子に香料等を内包させれば、内包物の揮散制御が容易であるため、徐放性香料粒子等として、化粧品、洗剤、防虫剤、農薬、食品、繊維、インク等の広範な分野において極めて有効に利用できる。また、触媒担体、機能性有機化合物等の固定化担体、物質分離剤としても利用できる。

中空シリカ粒子（Ａ１）と実施例１のジシラザン処理後の中空シリカ粒子の細孔径分布を示す図である。

Claims (8)

1. 中空シリカ粒子であって、粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さず、かつ外殻部が平均細孔径１ｎｍ未満のマイクロ細孔構造を有する中空シリカ粒子。
2. 平均一次粒子径が０．０５〜１０μｍであって、粒子全体の８０％以上が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有する、請求項１記載の中空シリカ粒子。
3. ＢＥＴ比表面積が３０〜８００ｍ²／ｇである、請求項１又は２に記載の中空シリカ粒子。
4. 外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子（Ａ）をシラン化合物（Ｂ）で処理する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
5. シラン化合物（Ｂ）の処理量が、中空シリカ粒子（Ａ）１００質量部に対して１〜５００質量部である、請求項４に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
6. シラン化合物（Ｂ）が、炭素数１〜３のアルキル基を有するヘキサアルキルジシラザンである、請求項４又は５に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
7. 外殻部が平均細孔径１〜１０ｎｍのメソ細孔構造を有する中空シリカ粒子（Ａ）を７００〜９５０℃で焼成する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
8. 中空シリカ粒子（Ａ）が下記工程Ａ〜Ｃを含む方法によって製造されたものである請求項４〜７のいずれかに記載の中空シリカ粒子の製造方法。
   工程Ａ：ポリマー粒子（ａ−１）を０．１〜５０グラム／Ｌ、又は疎水性有機化合物（ａ−２）を０．１〜１００ミリモル／Ｌと、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程。
   ［Ｒ¹（ＣＨ₃）₃Ｎ］⁺Ｘ^- （１）
   ［Ｒ¹Ｒ²（ＣＨ₃）₂Ｎ］⁺Ｘ^- （２）
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
   工程Ｂ：工程Ａで得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、シリカから構成される外殻を有し、かつ核にポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を有するプロトコア−シェル粒子の水分散液を調製する工程
   工程Ｃ：工程Ｂで得られたプロトコア−シェル粒子を分散媒から分離し、焼成する工程

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