JP2009191005A - 新規紫外線吸収剤およびそれを利用した皮膚外用剤 - Google Patents
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Abstract
Description
この化合物は商品名LA−31(ADEKA社製)としてポリカーボネート樹脂に対しての耐光性や熱安定性に優れた紫外線吸収剤として市販されている。
(メチレンビスベンゾトリゾリルテトラメチルブチルフェノール(ビスオクトリゾール))
この化合物の短所として、有機溶媒や化粧基材の油分に対する溶解性が悪い点が上げられる。
従って化粧用途として使用するには微粉化して基材に分散させる必要がある。
実際においてこの化合物はチバスペシャルティーケミカル社よりビスオクトリゾールを約50%含む水分散体として商品化されている(商品名TINOSORB M)。さらに、この化合物をもってしても400nmに近い波長域の紫外線を効率的に吸収させることにおいては不十分である。
一般式(I)
(式中、R1がH、2−エチルヘキシルオキシ基のうちの一つであり、R2、R3はメチル基、ターシャリブチル基、ターシャリオクチル基から選択されるいずれかのアルキル基の組み合わせである。)
R1=−H、
R2=−CH3、
R3=−C(CH3)2CH2C(CH3)3のアルキル基である場合の新規なベンゾトリアゾール化合物である。
R1=−O−CH2−CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、
R2=R3=−CH3のアルキル基である場合の新規なベンゾトリアゾール化合物である。
本発明は、前記化合物(V)のメチレンビス−2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、商品名LA−31(ADEKA社製)が、そのモノ体化合物である2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチルフェノール(商品名SEESORB709:シプロ化成社製)と比べて耐熱性が高く、λmaxが、後者は342nmに対して前者は346nmと若干長波長域にシフトすることに着目した。
KA社製)等における耐熱性や耐光性の長所を保持しながら、UV−A紫外線吸収剤の欠点である350〜400nmの波長の紫外線吸収能の不足を著しく改善し、化粧基材の油分に対する溶解性を改善できるものである。
R1は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、等の枝分かれしても良いアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基等の枝分かれしても良いアルコキシ基、
R2、R3は、メチル基、ブチル基、オクチル基等の枝分かれしても良いアルキル基等が上げられる。
R1=H、
R2=CH3、
R3=−(CH3)3CH2C(CH3)3である化合物、すなわち
2−{2−[5−(2−エチルヘキシルオキシ)−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチルベンジル}−6−[2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)]−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノールおよび、
R1=−OCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、
R2=R3=−CH3である化合物、
すなわちメチレンビス−2−[5−(2−エチルヘキシルオキシ)−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチルフェノールは、本発明者によって始めて合成された新規なベンゾトリアゾール化合物である。
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。
ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。
メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。
エタノール、1,3−ブチレングリコールなどの有機溶剤。
ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。
安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル(エチルパラベン、ブチルパラベンなど)、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。
アシルサルコシン酸(例えばラウロイルサルコシンナトリウム)、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。
ビタミンA及びその誘導体、ビタミンB6塩酸塩、ビタミンB6トリパルミテート、ビタミンB6ジオクタノエート、ビタミンB2及びその誘導体、ビタミンB12、ビタミンB15及びその誘導体などのビタミンB類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル(塩)、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンC類、α―トコフェロール、β―トコフェロール、γ―トコフェロール、ビタミンEアセテート、ビタミンEニコチネートなどのビタミンE類、ビタミンD類、ビタミンH、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。
ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ―オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸(塩)、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類(サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど)、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。
ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。
エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
香料、スクラブ剤、精製水など。
(実施例1)
[化合物II−aの合成]
A. 2−[5−(2−エチルヘキシルオキシ)−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチルフェノールの合成例
1H−NMRで構造を確認し、チャートを図5に示す。
この化合物のUVスペクトルを以下の条件で測定したところ、λmax348nmのときのεは、20900であった。このスペクトル図については図2に示す。
(測定条件)
装置:UV−2450((株)島津製作所製)
クロロホルム溶状にて10ppm濃度で測定
測定波長:250〜500nm
B.2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ジエチルアミノメチル−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノールの合成
2−{2−[5−(2−エチルヘキシルオキシ)−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチルベンジル}−6−[2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)]−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノールの合成例
300mLの四つ口フラスコに温度計、玉付きコンデンサー、撹拌装置を取り付けAで合成した中間体化合物5.7g(0.016モル)、Bで合成したマンニッヒ塩基体6.5g(0.016モル)、28%ナトリウムメチラートメタノール溶液1.0g、キシレン50mLを加え、キシレンを留去させながら150℃まで温度を上げ、さらに2時間撹拌しながら反応させた。さらに150〜160℃/450mmHgの減圧下で5時間反応させた。
この粗製結晶をカラムクロマトグラフィーにて精製し、HPLC面積百分率で純度96.7%の目的物を得た。
黄色の透明な液状物であり、徐々に流動性を失ったが、結晶化しなかった。
1H−NMRおよび13C−NMRで構造を確認し、チャートを図3〜図4に示す。
この化合物のUVスペクトルを測定し、λmax303nmのとき、εは51400、
λmax346nmのとき、εは64400であった。
このスペクトル図を図1に示す。
メチレンビス−2−[5−(2−エチルヘキシルオキシ)−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチルフェノールの合成例
A.で調製した反応物の中に28%ナトリウムメチラートメタノール溶液1.0mLを加え、徐々に温度を上げながら、生成するジエチルアミンを留去した。
最後145〜147℃にて2時間、撹拌しながら加熱した後、さらに減圧にして、最後137℃/500mmHgの条件で8時間反応させた。
黄色の透明な液状物であり、徐々に流動性を失ったが、結晶化しなかった。
この化合物のUVスペクトルを測定し、λmax353nmのとき、εは47500であった。このスペクトル図を図2に示す。
(比較例1)
実施例1および実施例2で得られた化合物と、化合物(V)であるメチレンビス−2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、商品名LA−31(ADEKA社製)について200℃、2時間加熱後の変化を調べた。この結果を表1に示す。
実施例1および実施例2で合成した化合物について200℃ X 2時間後のUV吸収スペクトル分析を行った。表2にその結果を示す。
また、parsol1789(比較例2)についても同様に実施した結果、加熱後のUV吸収の低下が著しいことがわかる。
(実施例3) サンスクリーン乳液
A.油相
揮発性環状シリコーン 27.0重量%
二酸化チタン(疎水化処理品)
10.0
酸化亜鉛(疎水化処理品) 10.0
タルク(疎水化処理品)
4.0
化合物(II−a)のベンゾトリアゾール 3.0
オクチルメトキシシンナメート
3.0
4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン
1.0
有機変性モンモリロナイト
0.5
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン 2.0
防腐剤
適 量
香料
適 量
B.水相
ジプロピレングリコール
7.0
精製水
残余
製造方法は、油相(O)に水相(W)を徐々に添加し添加終了後、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製した。得られたサンスクリーン乳液は、さっぱりさに優れ、外観の黄色味もなく、安定性に優れていた。
製造方法は、水相(W)を調製後、油相(O)に徐々に添加し、最後にホモミキサーを用いて攪拌した。得られたサンスクリーン乳液は、使用性、肌へのなじみに優れていた。
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- 請求項1、2又は3記載の紫外線吸収剤を有する皮膚外用剤
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