KR20080080480A - 자외선 차단 화장료 - Google Patents

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히로유키 가코키
노조미 오구치
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Abstract

본 발명은 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄과, 하기 화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체와, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료이다.
본 발명은 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실과 하기 화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료이다.
(화학식 I)
Figure 112008015954297-PCT00021
(식 중, R'=C1∼C6의 직쇄의 알킬기, R''=C1∼C3의 직쇄의 알킬기이다.)
본 발명의 목적은 의복에의 2차 부착으로 인한 염착을 방지하는 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.
벤조트리아졸, 자외선 차단, 화장료.

Description

자외선 차단 화장료{SUNSCREEN COSMETICS}
본 발명은 자외선 차단 화장료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 의복에의 2차 부착으로 인한 염착을 방지하는 자외선 차단 화장료에 관한 것이다.
자외선 차단 화장료에 의한 중요한 자외선 흡수 파장 영역은 UV-A 영역(320∼400nm)과 UV-B 영역(290∼320nm)이다. 그리고, UV-A 영역의 자외선은 피부를 흑화시키는데, UV-B 영역의 자외선과 같이 선번(sunburn)을 일으키고 피부의 노화를 촉진시키는 것은 아니라고 생각되어 왔다.
그런데 최근 들어 UV-B 영역의 자외선이 비교적 피부의 표면 부분에 머무르는 데 반해 UV-A 영역의 자외선이 피부의 심부에까지 도달하여 피부의 노화는 물론 피부암을 유발시키는 원인이 된다는 것을 알게 되었다. 이와 같이 자외선 차단 화장료에는 특히 UV-A 영역의 자외선 흡수에의 요구가 높아지고 있다.
자외선 차단 화장료에 배합되는 자외선 흡수제에는 많은 종류가 존재한다. UV-A 영역의 자외선 흡수제의 하나로서 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄이 사용되고 있다. 또한, 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실이 사용되고 있다.
한편, UV-B 영역의 자외선 흡수제인 p-메톡시신남산-2-에틸헥실을 배합한 피 부 외용제에 화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체를 배합하면, UV-A 영역에서도 뛰어난 자외선 흡수를 가지며, p-메톡시신남산-2-에틸헥실의 착색성을 방지하여 자외선 흡수 효과의 지속성을 향상시킨 피부 외용제가 개발된 바 있다(특허 문헌 1).
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 2005-206473호 공보
(발명이 해결하고자 하는 과제)
[제1 발명: 청구항 1∼2]
4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄은 유용한 UV-A 영역의 자외선 흡수제이기는 하지만, 이것을 자외선 차단 화장료에 배합하면 의복에 2차 부착되었을 때 염착되기 쉽다는 문제점이 있다. 따라서, 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄은 자외선 차단 화장료에 고배합할 수 없다.
본 발명자들은 상기 문제점을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄과 특정 구조의 벤조트리아졸 유도체와 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실을 자외선 차단 화장료에 배합하면, 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄의 의복에 대한 염착성이 저감되고, UV-A 영역과 UV-B 영역의 자외선 흡수 특성이 매우 뛰어난 자외선 차단 화장료를 제공할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은, 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄의 의복에 대한 염착성이 저감되고, UV-A 영역과 UV-B 영역의 자외선 흡수 특성이 뛰어난 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.
[제2 발명: 청구항 3∼5]
디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실은 유용한 UV-A 영역의 자외선 흡수제이기는 하지만, 이것을 자외선 차단 화장료에 배합하면 의복에 2차 부착되었을 때 염착되기 쉽다는 문제점이 있다. 따라서, 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실은 자외선 차단 화장료에 고배합할 수 없다.
본 발명자들은 상기 문제점을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실과 특정 구조의 벤조트리아졸 유도체를 자외선 차단 화장료에 배합하면, 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실의 의복에 대한 염착성이 저감하는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은, 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실의 의복에 대한 염착성이 저감하고, UV-A 영역에 특히 뛰어난 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
[제1 발명]
즉 본 발명은, 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄과, 하기 화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체와, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.
Figure 112008015954297-PCT00001
(식 중, R'=C1∼C6의 직쇄의 알킬기, R''=C1∼C3의 직쇄의 알킬기이다.)
또한 본 발명은, 상기 벤조트리아졸 유도체가, 2-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-이소부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기한 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.
[제2 발명]
즉 본 발명은, 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실과 하기 화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.
(화학식 I)
Figure 112008015954297-PCT00002
(식 중, R'=C1∼C6의 직쇄의 알킬기, R''=C1∼C3의 직쇄의 알킬기이다.)
또한 본 발명은, 상기 벤조트리아졸 유도체가, 2-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-이소부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸 로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기한 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.
더욱이 본 발명은, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기한 자외선 차단 화장료를 제공하는 것이다.
(발명의 효과)
[제1 발명 및 제2 발명]
(1)본 발명의 자외선 차단 화장료는 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄의 의복에 대한 염착성을 저감한다. 따라서, 자외선 차단 화장료에 고배합하는 것이 가능해진다.
(2)본 발명의 자외선 차단 화장료는 UV-A, UV-B에 이르는 폭넓은 영역에서 높은 자외선 흡수능을 발휘한다.
도 1은 염착성 측정 방법의 설명도이다.
도 2는 제1 발명의 염착성 측정 결과를 보인 도면이다.
도 3은 제2 발명의 염착성 측정 결과를 보인 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
[제1 발명]
「4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄」
본 발명에 사용하는 디벤조일메탄 유도체는 하기 화학식으로 표시되는 4- (1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄이다. 본 발명에서는 시판품(파솔(parsol) 1789: DSM Nutritional Products 제조)을 이용할 수 있다.
Figure 112008015954297-PCT00003
「화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체」
화학식 I의 벤조트리아졸 유도체는 공지의 화합물이며, 다음과 같이 하여 합성한다. 즉, o-니트로아닐린을 아질산 소다 등으로 디아조늄염으로 하고, 페놀과 커플링하여 모노아조 화합물을 합성한 후, 환원하여 벤조트리아졸로 하는 방법이 일반적이다.
(A법)
제1 공정
Figure 112008015954297-PCT00004
제2 공정
Figure 112008015954297-PCT00005
제3 공정
Figure 112008015954297-PCT00006
제4 공정
Figure 112008015954297-PCT00007
(식 중, 2,3-DCN은 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논을 나타낸다.)
제5 공정
Figure 112008015954297-PCT00008
(식 중, R=H 또는 CH3, R'=C1∼C6의 직쇄의 알킬기, R''=C1∼C3의 직쇄의 알킬기이다.)
(B법)
제1 공정
Figure 112008015954297-PCT00009
제2 공정
Figure 112008015954297-PCT00010
제3 공정
Figure 112008015954297-PCT00011
제4 공정
Figure 112008015954297-PCT00012
제5 공정
Figure 112008015954297-PCT00013
(식 중, R'=C1∼C6의 직쇄의 알킬기, R''=C1∼C3의 직쇄의 알킬기이다. 또한, 2,3-DCN은 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논을 나타낸다.)
또한, 대응하는 벤조트리아졸과 할로겐화알킬을 메틸이소부틸케톤과 디메틸포름아미드와의 혼합 용매 중에서 환류하면 특히 높은 수율로 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 6-(2H-벤조트리아졸-2-일)레조르시놀을 온도계와 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 넣고 메틸이소부틸케톤과 디메틸포름아미드를 가하여 교반한다. 이 속에 탄산 소다와 2-에틸헥실브로마이드를 가하여 교반하면서 환류 온도까지 가열한다. 환류 온도를 유지하면서 소정 시간 교반한 후, 메틸이소부틸케톤을 상압에서 회수하여 잔류한 오일을 수세로 과잉의 탄산 소다와 생성된 무기물을 제거하고, 액상의 2-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸이 높은 수율로 얻어진다.
「2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실」
2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실은 하기 화학식으로 표시되는 공지의 자외선 흡수제이다. 본 발명에서는 시판품(옥토크릴렌: DSM 뉴트리션(주) 제조)을 이용할 수 있다.
Figure 112008015954297-PCT00014
4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄의 배합량은 목적으로 하는 제품에 따라 적당히 결정되는데, 자외선 차단 화장료 전량에 대하여 0.5∼5질량%가 바람직하고, 1∼3질량%가 더욱 바람직하다. 특히 2질량% 이상의 고배합의 경우에 본 발명의 의의가 크다.
화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체의 배합량은 목적으로 하는 제품에 따라 적당히 결정되는데, 자외선 차단 화장료 전량에 대하여 0.5∼10질량%가 바람직하고, 1∼5질량%가 더욱 바람직하다.
2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실의 배합량은 목적으로 하는 제품에 따라 적당히 결정되는데, 자외선 차단 화장료 전량에 대하여 0.5∼10질량%가 바람직하고, 1∼5질량%가 더욱 바람직하다.
[제2 발명]
[디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실」
본 발명에 사용하는 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실은 하기 화학식으로 표시되는 UV-A 영역의 자외선 흡수제이다. 본 발명에서는 시판품(유비날 A plus: BASF 제조)을 이용할 수 있다.
Figure 112008015954297-PCT00015
「화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체」
화학식 I의 벤조트리아졸 유도체는 [제1 발명]의 설명과 동일하다.
「2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실」
2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실은 하기 화학식으로 표시되는 공지의 UV-B 영역의 자외선 흡수제이다. 이 자외선 흡수제를 더 배합함으로써 UV-A 영역의 자외선 흡수능에 특히 뛰어나고, UV-B에 이르는 폭넓은 영역에서 높은 자외선 흡수능을 발휘하는 자외선 차단 화장료를 제공할 수 있다. 본 발명에서는 시판품 (옥토크릴렌: DSM 뉴트리션(주) 제조)을 이용할 수 있다.
Figure 112008015954297-PCT00016
디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실의 배합량은 목적으로 하는 제품에 따라 적당히 결정되는데, 자외선 차단 화장료 전량에 대하여 0.5∼5질량%가 바람직하고, 1∼3질량%가 더욱 바람직하다. 특히 2질량% 이상의 고배합의 경우에 본 발명의 의의가 크다.
화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체의 배합량은 목적으로 하는 제품에 따라 적당히 결정되는데, 자외선 차단 화장료 전량에 대하여 0.5∼10질량%가 바람직하고, 1∼5질량%가 더욱 바람직하다.
2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실의 배합량은 목적으로 하는 제품에 따라 적당히 결정되는데, 자외선 차단 화장료 전량에 대하여 0.5∼10질량%가 바람직하고, 1∼5질량%가 더욱 바람직하다.
[제1 발명 및 제2 발명]
본 발명의 자외선 차단 화장료는 상기 필수 성분 이외에, 통상 화장료에 사용되는 성분, 예컨대, 미백제, 보습제, 산화 방지제, 유성 성분, 기타 자외선 흡수제, 계면 활성제, 증점제, 알코올류, 분말 성분, 색제, 수성 성분, 물, 각종 피부 영양제 등을 필요에 따라 적당히 배합하여 상법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 다음과 같은 배합 성분을 들 수 있다.
아보카도유, 마카다미아너츠유, 옥수수유, 올리브유, 유채씨유, 달맞이꽃 종자유, 피마자유, 해바라기유, 차씨유, 쌀겨유, 호호바유, 카카오 지방, 야자유, 스쿠알렌, 우지, 목납, 밀납, 칸데릴라납, 카나우바 왁스, 경납, 라놀린, 유동 파라핀, 폴리옥시에틸렌(8몰)올레일알코올에테르, 모노올레산 글리세릴, 시클로메티콘, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등의 유분.
카프릴알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 콜레스테롤, 피토스테롤 등의 고급 알코올.
카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 라놀린 지방산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 고급 지방산.
폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 자일리톨, 말티톨, 무코다당, 히알루론산, 콘드로이친 황산, 키토산 등의 보습제.
메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아라비아 검, 폴리비닐알코올 등의 증점제.
에탄올, 1,3-부틸렌글리콜 등의 유기 용제.
부틸히드록시톨루엔, 토코페롤, 피트산(phytic acid) 등의 산화 방지제.
벤조산, 살리실산, 소르브산, 파라옥시벤조산 에스테르(에틸파라벤, 부틸파라벤 등), 헥사클로로펜 등의 항균 방부제.
글리신, 알라닌, 발린, 로이신, 세린, 트레오닌, 페닐알라닌, 티로신, 아스 파라긴산, 아스파라긴, 글루타민, 타우린, 아르기닌, 히스티딘 등의 아민산과 염산염.
아실사르코신산(예컨대 라우로일사르코신나트륨), 글루타치온, 시트르산, 말산, 타르타르산, 락트산 등의 유기산.
비타민 A 및 그 유도체, 비타민 B6 염산염, 비타민 B6 트리팔미테이트, 비타민 B6 디옥타노에이트, 비타민 B2 및 그 유도체, 비타민 B12, 비타민 B15 및 그 유도체 등의 비타민 B류, 아스코르브산, 아스코르브산 인산 에스테르(염), 아스코르브산 디팔미테이트 등의 비타민 C류, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, 비타민 E 아세테이트, 비타민 E 니코티네이트 등의 비타민 E류, 비타민 D류, 비타민 H, 판토텐산, 판테틴 등의 비타민류.
니코틴산 아미드, 니코틴산 벤질, γ-올리자놀, 알란토인, 글리시리진산(염), 글리시레진산 및 그 유도체, 히노키티올, 무시딘, 비사볼롤(Bisabolol), 유칼립톨(eucalyptol), 티몰, 이노시톨, 사포닌류(사이코사포닌, 인삼 사포닌, 헤치마사포닌, 무크로지사포닌 등), 판토테닐에틸에테르, 에티닐에스트라디올, 트라넥삼산, 세파란틴, 플라센타 추출물 등의 각종 약제.
소리쟁이, 고삼, 개연꽃, 오렌지, 세이지, 백리향(thyme), 서양톱풀, 당아욱, 천궁, 자주쓴풀, 당귀, 가문비나무, 박달나무, 쇠뜨기, 헤치마, 마로니에, 범의귀, 아르니카(Arnica montana), 백합, 쑥, 작약, 알로에, 치자나무, 화백나무 등의 유기 용제, 알코올, 다가 알코올, 물, 수성 알코올 등으로 추출한 천연 추출물.
스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 염화 벤잘코늄, 라우릴아민옥사이드 등 의 양이온성 계면 활성제.
에데트산 2나트륨, 에데트산 3나트륨, 시트르산 나트륨, 폴리인산 나트륨, 메타인산 나트륨, 글루콘산 등의 금속 봉쇄제.
향료, 스크럽제, 정제수 등.
본 발명의 자외선 차단 화장료의 특히 바람직한 기제는 데카메틸시클로펜타실록산, 이소노난산 이소노닐, 디메틸폴리실록산, 헵타메틸옥틸트리실록산, 트리메틸실록시규산, 유동 파라핀, 스쿠알란, 이소옥탄산 세틸, 이소옥탄산 트리글리세라이드, 숙신산 디2-에틸헥실의 유분이다. 본 발명은 특히 데카메틸시클로펜타실록산을 주성분 기제로 하는 자외선 차단 화장료에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 자외선 차단 화장료는 예컨대, 연고, 크림, 유액, 로션 등의 제품 형태를 들 수 있다. 또한 그 제형도 특별히 제한되지 않는다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[제1 발명]
<화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체의 합성예>
「합성예 1-1: 2-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸의 합성」
상법에 의해 합성한 6-(2H-벤조트리아졸-2-일)레조르시놀 45.4g(0.20몰)을 온도계, 환류 냉각기를 구비한 500ml 4구 플라스크에 넣고, 메틸이소부틸케톤 50ml, 디메틸포름아미드 4.0g을 가하여 교반하였다. 이 속에 탄산 소다 25.4g(0.24몰) 및 2-에틸헥실브로마이드 77.2g(0.40몰)을 가하여 교반하면서 환류 온도까지 가열하였다. 환류 온도를 유지하면서 15시간 교반한 후, 메틸이소부틸케톤을 상압에서 회수하여 잔류한 오일을 수세로 과잉의 탄산 소다와 생성된 무기물을 제거하였다. 이 오일로부터 감압 증류하여 220∼225℃/0.2∼0.3mmHg의 황색 투명한 증류분 52.1g을 얻었다. 이 화합물은 상온 영역에서 액상이며, 수율은 76.7%, HPLC 순도 99.0%이었다.
「합성예 1-2: 2-(2-히드록시-4-이소부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸의 합성」
2-에틸헥실브로마이드 대신 브롬화 이소부틸을 동몰량 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 미황회백색의 분말상 결정을 수율 72.5%로 얻었다. m.p.120.0부터 120.8℃, λmax=345.6nm, ε=21750이었다.
「표 1」에 나타낸 W/O 선스크린을 상법에 의해 제조하고, 2차 부착으로 인한 염착성을 조사하였다.
Figure 112008015954297-PCT00017
*1: 2-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸
「염착성 측정 방법」
도 1에 도시한 바와 같이, 샘플을 팔에 약간 두껍게 도포하고, 브로드 면(綿)의 중앙에 전사하고(전사량 약 0.06g), 하루 실내에 방치한 후, 통상의 의류용 세제를 사용하여 세탁하고, 분광 측색계(미놀타(주): 현 코니카 미놀타 센싱(주) 제조 CM-2002)로 ΔE 및 ΔYI를 측정하였다. 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2로부터, 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄의 염착성은 화학식 I의 벤조트리아졸 유도체를 배합함으로써 저감한다. 또한, 고배합한 경우라 하더라도 그 염착성은 배합하지 않는 경우와 비교하여 저감한다.
이하에 본원 발명의 자외선 차단 화장료의 처방예를 들기로 한다. 모두 의복에 대한 염착성이 저감하고, UV-A, UV-B에 이르는 폭넓은 영역에서 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘하는 자외선 차단 화장료이다.
「실시예 1-4: 자외선 차단 화장료 W/O 유액」
질량%
1. 디메틸폴리실록산 1
2. 데카메틸시클로펜타실록산 25
3. 트리메틸실록시규산 5
4. 폴리옥시에틸렌·메틸폴리실록산 공중합체 1
5. 라우릴 PEG-9 폴리디메틸실록시에틸디메티콘 1
6. 이소노난산 이소노닐 5
7. 디프로필렌글리콜 5
8. 글리시리진산 디칼륨 0.02
9. 글루타치온 1
10. 티오타우린 0.05
11. 고삼 추출물 1
12. 파라벤 적당량
13. 페녹시에탄올 적당량
14. 파라메톡시신남산 2-에틸헥실 7.5
15. 디메틸디스테아릴암모늄헥토라이트 0.5
16. 구상 폴리아크릴산 알킬 분체 5
17. 부틸에틸프로판디올 0.5
18. 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄 2
19. 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실 5
20. 합성예 2의 벤조트리아졸 유도체 5
21. 소수화 처리 산화아연 15
22. 정제수 나머지
제조 방법
유상에 수상을 서서히 첨가하고 첨가 종료후 교반기를 이용하여 유화 입자가 균일해지도록 조제하였다.
「실시예 1-5: 자외선 차단 화장료 O/W 유액」
질량%
1. 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 1
2. 디메티콘코폴리올 0.5
3. 데카메틸시클로펜타실록산 15
4. 이소스테아르산 0.5
5. 페닐트리메티콘 1
6. 소수화 처리 산화티타늄 5
7. 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄 3
8. 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실 5
9. 파라메톡시신남산 2-에틸헥실 5
10. 합성예 1의 벤조트리아졸 유도체 2
11. 실리카 1
12. 시트르산 0.01
13. 시트르산 나트륨 0.09
14. 파라벤 적당량
15. 페녹시에탄올 적당량
16. 에탄올 5
17. 다이나마이트 글리세린 1
18. 숙시노글루칸 0.2
19. 셀룰로오스 검 1
20. 이온 교환수 나머지
제조 방법
11∼20의 수상을 조제후, 1∼10의 유상에 서서히 첨가하고, 마지막으로 호모 믹서를 이용하여 교반하였다.
「실시예 1-6: 자외선 차단 화장료 O/W/O 유액」
질량%
1. 폴리옥시에틸렌(50)폴리옥시프로필렌(40)
블록 공중합체 디메틸에틸 0.5
2. 이소스테아르산 0.2
3. 파라메톡시신남산 2-에틸헥실 7.5
4. 합성예 2의 벤조트리아졸 유도체 2.0
5. 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄 2.0
6. 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실 5.0
7. 데카메틸시클로펜타실록산 35
8. 폴리옥시부틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 2.0
9. 디메틸디스테아릴암모늄헥토라이트 0.5
10. 소수화 처리 산화티타늄 12.0
11. 시트르산 0.04
12. 시트르산 나트륨 0.06
13. 디프로필렌글리콜 2.0
14. 메틸글루코오스 1.0
15. 다이나마이트 글리세린 1.0
16. 식염 0.1
17. 메틸파라벤 적당량
18. 페녹시에탄올 적당량
19. 이온 교환수 나머지
제조 방법 1∼6의 유상을 11∼19의 수상에 서서히 첨가하여 O/W 제제를 얻었다. 이 제제를 7∼10의 유상 중에 서서히 첨가후, 호모 믹서로 교반을 행하여 목적으로 하는 유액을 얻었다.
「실시예 1-7: 셀프태닝 화장료」
질량%
A부
1. 1,3-부틸렌글리콜 5
2. 글리세린 2
3. 디히드록시아세톤 5
4. 에데트산 2나트륨 0.05
5. 파라벤 적당량
6. 이온 교환수 나머지
B부
7. 스테아르산 글리세릴 4
8. 베헤닐알코올 3
9. 스테아릴알코올 2
10. 실리콘 오일 1
11. 팜 경화유 2
12. 유동 파라핀 7
13. 합성예 2의 벤조트리아졸 유도체 2
14. 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄 2
15. 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실 5
16. 향료 적당량
제조 방법
A부의 이온 교환수에 에데트산 2나트륨, 디히드록시아세톤, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜에 가열 용해한 파라벤을 첨가하고 용해한다. B부의 각 성분을 충분히 용해하고 가열하고, A부에 첨가하여 유화한다. 이것을 냉각하여 셀프태닝 크림을 얻었다.
[제2 발명]
<화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체의 합성예>
「합성예 2-1: 2-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸의 합성」
상법에 의해 합성한 6-(2H-벤조트리아졸-2-일)레조르시놀 45.4g(0.20몰)을 온도계, 환류 냉각기를 구비한 500ml 4구 플라스크에 넣고, 메틸이소부틸케톤 50ml, 디메틸포름아미드 4.0g을 가하여 교반하였다. 이 속에 탄산 소다 25.4g(0.24몰) 및 2-에틸헥실브로마이드 77.2g(0.40몰)을 가하여 교반하면서 환류 온도까지 가열하였다. 환류 온도를 유지하면서 15시간 교반한 후, 메틸이소부틸케톤을 상압에서 회수하여 잔류한 오일을 수세로 과잉의 탄산 소다와 생성된 무기물을 제거하였다. 이 오일로부터 감압 증류하여 220∼225℃/0.2∼0.3mmHg의 황색 투명한 증류분 52.1g을 얻었다. 이 화합물은 상온 영역에서 액상이며, 수율은 76.7%, HPLC 순도 99.0%이었다.
「합성예 2-2: 2-(2-히드록시-4-이소부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸의 합성」
2-에틸헥실브로마이드 대신 브롬화 이소부틸을 동몰량 사용하여 합성예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 미황회백색의 분말상 결정을 수율 72.5%로 얻었다. m.p.120.0부터 120.8℃, λmax=345.6nm, ε=21750이었다.
「표 2」에 나타낸 W/O 선스크린을 상법에 의해 제조하고, 2차 부착으로 인한 염착성을 조사하였다.
Figure 112008015954297-PCT00018
*1: 2-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸
「염착성 측정 방법」
도 1에 도시한 바와 같이, 샘플을 팔에 약간 두껍게 도포하고, 브로드 면의 중앙에 전사하고(전사량 약 0.06g), 하루 실내에 방치한 후, 통상의 의류용 세제를 사용하여 세탁하고, 분광 측색계(미놀타(주): 현 코니카 미놀타 센싱(주) 제조 CM-2002)로 ΔE 및 ΔYI를 측정하였다. 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3으로부터, 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실의 염착성은 화학식 I의 벤조트리아졸 유도체를 배합함으로써 저감한다. 또한 고배합한 경우라 하더라도 그 염착성은 배합하지 않는 경우와 비교하여 저감한다.
이하에 본원 발명의 자외선 차단 화장료의 처방예를 들기로 한다. 모두 의복에 대한 염착성이 저감하고, 뛰어난 자외선 흡수능을 발휘하는 자외선 차단 화장료이다.
「실시예 2-4: 자외선 차단 화장료 W/O 유액」
질량%
1. 디메틸폴리실록산 1
2. 데카메틸시클로펜타실록산 25
3. 트리메틸실록시규산 5
4. 폴리옥시에틸렌·메틸폴리실록산 공중합체 1
5. 라우릴 PEG-9 폴리디메틸실록시에틸디메티콘 1
6. 이소노난산 이소노닐 5
7. 디프로필렌글리콜 5
8. 글리시리진산 디칼륨 0.02
9. 글루타치온 1
10. 티오타우린 0.05
11. 고삼 추출물 1
12. 파라벤 적당량
13. 페녹시에탄올 적당량
14. 파라메톡시신남산 2-에틸헥실 7.5
15. 디메틸디스테아릴암모늄헥토라이트 0.5
16. 구상 폴리아크릴산 알킬 분체 5
17. 부틸에틸프로판디올 0.5
18. 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실 2
19. 합성예 2의 벤조트리아졸 유도체 5
20. 소수화 처리 산화아연 또는 소수 처리 산화티타늄 15
21. 정제수 나머지
제조 방법
유상에 수상을 서서히 첨가하고 첨가 종료후, 교반기를 이용하여 유화 입자가 균일해지도록 조제하였다.
「실시예 2-5: 자외선 차단 화장료 O/W 유액」
질량%
1. 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 1
2. 디메티콘코폴리올 0.5
3. 데카메틸시클로펜타실록산 15
4. 이소스테아르산 0.5
5. 페닐트리메티콘 1
6. 소수화 처리 산화티타늄 5
7. 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실 3
8. 파라메톡시신남산 2-에틸헥실 5
9. 합성예 1의 벤조트리아졸 유도체 2
10. 실리카 1
11. 시트르산 0.01
12. 시트르산 나트륨 0.09
13. 파라벤 적당량
14. 페녹시에탄올 적당량
15. 에탄올 5
16. 다이나마이트 글리세린 1
17. 숙시노글루칸 0.2
18. 셀룰로오스 검 1
19. 이온 교환수 나머지
제조 방법
10∼19의 수상을 조제후, 1∼9의 유상에 서서히 첨가하고, 마지막으로 호모 믹서를 이용하여 교반하였다.
「실시예 2-6: 자외선 차단 화장료 O/W/O 유액」
질량%
1. 폴리옥시에틸렌(50)폴리옥시프로필렌(40)
블록 공중합체 디메틸에틸 0.5
2. 이소스테아르산 0.2
3. 파라메톡시신남산 2-에틸헥실 7.5
4. 합성예 2의 벤조트리아졸 유도체 2.0
5. 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실 2.0
6. 데카메틸시클로펜타실록산 35
7. 폴리옥시부틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 2.0
8. 디메틸디스테아릴암모늄헥토라이트 0.5
9. 소수화 처리 산화티타늄 12.0
10. 시트르산 0.04
11. 시트르산 나트륨 0.06
12. 디프로필렌글리콜 2.0
13. 메틸글루코오스 1.0
14. 다이나마이트 글리세린 1.0
15. 식염 0.1
16. 메틸파라벤 적당량
17. 페녹시에탄올 적당량
18. 이온 교환수 나머지
제조 방법
1∼5의 유상을 10∼18의 수상에 서서히 첨가하여 O/W 제제를 얻었다. 이 제제를 6∼9의 유상 중에 서서히 첨가후, 호모 믹서로 교반을 행하여 목적으로 하는 유액을 얻었다.
「실시예 2-7: 셀프태닝 화장료」
질량%
A부
1. 1,3-부틸렌글리콜 5
2. 글리세린 2
3. 디히드록시아세톤 5
4. 에데트산 2나트륨 0.05
5. 파라벤 적당량
6. 이온 교환수 나머지
B부
7. 스테아르산 글리세릴 4
8. 베헤닐알코올 3
9. 스테아릴알코올 2
10. 실리콘 오일 1
11. 팜 경화유 2
12. 유동 파라핀 7
13. 합성예 2의 벤조트리아졸 유도체 2
14. 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실 2
15. 향료 적당량
제조 방법
A부의 이온 교환수에 에데트산 2나트륨, 디히드록시아세톤, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜에 가열 용해한 파라벤을 첨가하고 용해한다. B부의 각 성분을 충분히 용해하고 가열하고, A부에 첨가하여 유화한다. 이것을 냉각하여 셀프태닝 크림을 얻었다.
「실시예 2-8: 자외선 차단 화장료 W/O 유액」
질량%
1. 디메틸폴리실록산 1
2. 데카메틸시클로펜타실록산 25
3. 트리메틸실록시규산 5
4. 폴리옥시에틸렌·메틸폴리실록산 공중합체 1
5. 라우릴 PEG-9 폴리디메틸실록시에틸디메티콘 1
6. 이소노난산 이소노닐 5
7. 디프로필렌글리콜 5
8. 글리시리진산 디칼륨 0.02
9. 글루타치온 1
10. 티오타우린 0.05
11. 고삼 추출물 1
12. 파라벤 적당량
13. 페녹시에탄올 적당량
14. 파라메톡시신남산 2-에틸헥실 7.5
15. 디메틸디스테아릴암모늄헥토라이트 0.5
16. 구상 폴리아크릴산 알킬 분체 5
17. 부틸에틸프로판디올 0.5
18. 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실 2
19. 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실 5
20. 합성예 2의 벤조트리아졸 유도체 5
21. 소수화 처리 산화아연 또는 소수 처리 산화티타늄 15
22. 정제수 나머지
제조 방법
유상에 수상을 서서히 첨가하고 첨가 종료후, 교반기를 이용하여 유화 입자가 균일해지도록 조제하였다.
「실시예 2-9: 자외선 차단 화장료 O/W 유액」
질량%
1. 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 1
2. 디메티콘코폴리올 0.5
3. 데카메틸시클로펜타실록산 15
4. 이소스테아르산 0.5
5. 페닐트리메티콘 1
6. 소수화 처리 산화티타늄 5
7. 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실 3
8. 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실 5
9. 파라메톡시신남산 2-에틸헥실 5
10. 합성예 1의 벤조트리아졸 유도체 2
11. 실리카 1
12. 시트르산 0.01
13. 시트르산 나트륨 0.09
14. 파라벤 적당량
15. 페녹시에탄올 적당량
16. 에탄올 5
17. 다이나마이트 글리세린 1
18. 숙시노글루칸 0.2
19. 셀룰로오스 검 1
20. 이온 교환수 나머지
제조 방법
11∼20의 수상을 조제후, 1∼10의 유상에 서서히 첨가하고, 마지막으로 호모 믹서를 이용하여 교반하였다.
「실시예 2-10: 자외선 차단 화장료 O/W/O 유액」
질량%
1. 폴리옥시에틸렌(50)폴리옥시프로필렌(40)
블록 공중합체 디메틸에틸 0.5
2. 이소스테아르산 0.2
3. 파라메톡시신남산 2-에틸헥실 7.5
4. 합성예 2의 벤조트리아졸 유도체 2.0
5. 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실 2.0
6. 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실 5.0
7. 데카메틸시클로펜타실록산 35
8. 폴리옥시부틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 2.0
9. 디메틸디스테아릴암모늄헥토라이트 0.5
10. 소수화 처리 산화티타늄 12.0
11. 시트르산 0.04
12. 시트르산 나트륨 0.06
13. 디프로필렌글리콜 2.0
14. 메틸글루코오스 1.0
15. 다이나마이트 글리세린 1.0
16. 식염 0.1
17. 메틸파라벤 적당량
18. 페녹시에탄올 적당량
19. 이온 교환수 나머지
제조 방법
1∼6의 유상을 11∼19의 수상에 서서히 첨가하여 O/W 제제를 얻었다. 이 제제를 7∼10의 유상 중에 서서히 첨가후, 호모 믹서로 교반을 행하여 목적으로 하는 유액을 얻었다.
[제1 발명]
본 발명에 따르면, 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄의 의복에 대한 염착성이 저감하고, UV-A 영역과 UV-B 영역의 자외선 흡수 특성이 뛰어난 자외선 차단 화장료를 제공할 수 있다.
[제2 발명]
본 발명에 따르면, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실의 의복에 대한 염착성이 저감하고, UV-A 영역 또는 UV-A∼B 영역의 자외선 흡수가 특히 뛰어난 자외선 차단 화장료를 제공할 수 있다.
[제1 발명 및 제2 발명]
의복에 대한 염착성이 저감하므로, 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄을 고배합하는 것이 가능해지고, SPF(Sun Protection Factor: UVB 방어능), PA(Protection Grade of UVA: UVA 방어능)를 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄과, 하기 화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체와, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료.
    (화학식 I)
    Figure 112008015954297-PCT00019
    (식 중, R'=C1∼C6의 직쇄의 알킬기, R''=C1∼C3의 직쇄의 알킬기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 벤조트리아졸 유도체가, 2-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-이소부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료.
  3. 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실과 하기 화학식 I로 표시되는 벤조트리아졸 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료.
    (화학식 I)
    Figure 112008015954297-PCT00020
    (식 중, R'=C1∼C6의 직쇄의 알킬기, R''=C1∼C3의 직쇄의 알킬기이다.)
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 벤조트리아졸 유도체가, 2-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-이소부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산 에틸헥실을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장료.
KR1020087005381A 2005-12-30 2006-12-19 자외선 차단 화장료 KR20080080480A (ko)

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