TW200803911A - Sunscreen cosmetics - Google Patents

Description

200803911 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種防曬化妝料。更進一步係關於一種 防止由於二度附著於衣服而造成著色的防曬化妝料。 【先前技術】 防曬化妝料的重要紫外線吸收波長區域為UV-A區域 (320〜34〇nm)及UV-b區域（290〜320nm)。並且，一般認為 UV-A區域的紫外線會使皮膚變黑，但是，並不像uv-B 區域的紫外線會引發曬傷，並促使皮膚老化。 然而’近年來逐漸了解，UV-B區域的紫外線相較而 言’只會到達皮膚的表面部分，相對於此，UV-A區域的 紫外線’會到達皮膚的深處，不僅是皮膚老化，亦為誘發 皮膚癌的原因。所以，對於防曬化妝料，尤其對於在UV-A區域之紫外線吸收的要求增高。 配合於防曬化妝料的紫外線吸收劑有許多種類。就 UV-A區域之紫外線吸收劑之一而言，使用4兴丨，^二甲基 乙基）-4’_甲氧基二苯甲醯基甲烷。又，使用二乙基胺基羥 基笨曱酿基苯甲酸己酯。 另一方面’有人開發一種皮膚外用劑，於配合有為UV-B 區域之紫外線吸收劑的對甲氧基桂皮酸_ 2 ·乙基己酯的皮膚 外用劑中，如果配合以通式⑴表示之苯并三唑衍生物，則 即使於UV-A區域亦具有優異的紫外線吸收，且防止對甲 氧基桂皮酸-2-乙基己酯造成的著色性，使得紫外線吸收效 果的持續性提高（參照專利文獻！）。 5 200803911 專利文獻1 :日本特開2005-206473號公報 【發明内容】 [第1發明：申請專利範圍第1至2項] 4-(1，1_二甲基乙基）_4，_甲氡基二苯甲醯基甲烷為有用 的UV-A區域的紫外線吸收劑，但是如果將此等配合於防 曝化妝料，則二度附著於衣服時，會有容易著色的問題。 因此’無法將4-(1，1-二甲基乙基）-4，_甲氧基二苯曱醯基甲 _ 烷大量配合於防曬化妝料。 本發明人等，有鑑於上述問題並經過再三努力地研 究’結果發現如果將4-(1，1_二曱基乙基）_4，_曱氧基二苯甲 酿基甲烧與特定構造的苯并三唑衍生物及2_氰基_3,3_二苯 基丙烯酸乙基己酯配合於防曬化妝料，則-二甲基乙 基甲氧基二苯曱醯基甲烷對於衣服的著色性會減低， 且能提供UV-A區域及1；1；6區域之紫外線吸收特性極為 優異的防曬化妝料，而完成本發明。 _ 本發明之目的為提供一種防曬化妝料，其減低 一曱基乙基）-4 _甲氧基二苯曱醯基曱烷對於衣服的著色 性，且對UV-A區域及UV-Β區域之紫外線吸收特性優異。 [第2發明：申請專利範圍第3至5項] 二乙基胺基經基苯甲醯基苯曱酸己酯為有用的UV_a 區域的紫外線吸收劑，但是如果將此等配合於防曬化妝 料，則二度附著於衣服時，會有容易著色的問題。所以， 無法將二乙基胺基羥基苯曱醯基苯甲酸己酯大量配合於防 曬化妝料。 6 200803911 本發明人等有鑑於上述問題，再三努力地研究，結果 發現如果將二乙基胺基羥基苯曱醯基苯甲酸己酯與特定構 造的苯并三嗤衍生物配合於防曬化妝料中，則二乙基胺基 羥基苯甲醯基苯甲酸己酯對衣服的著色性會減低，而完成 本發明。 本發明之目的，為提供一種防曬化妝料，其減低二乙 基胺基.基苯甲醯基苯甲酸己酯對衣服的著色性，且於 UV-A區域之紫外線吸收特性尤為優異。 [第1發明] 亦即’本發明提供一種防曬化妝料，其特徵在於，含 有4(1一甲基乙基）-4’·甲氧基二苯甲醯基甲烧，及以下 述通式（I)表不之苯并三唑衍生物，及2_氰基_3,3_二苯基丙 稀酸乙基己S旨： 通式（I)

och2chC^ 基） (式中’ R’=C1〜C6的直鏈烷基，R，，=C1〜C3的直鏈烷 、，又，本發明提供一種上述之防曬化妝料，其特徵在於， 則述笨并三唑衍生物係擇自2-[4-(2-乙基己氧基）_2_羥基苯 土] 苯并二唑、2-(2-羥基-4-異丁氧基苯基）-2H-苯并三 唾之中1種或2種以上。 [第2發明] 亦即，本發明提供一種防曬化妝料，其特徵在於，含 7 200803911 有二乙基胺基經基苯甲醯基苯曱酸己s旨，及以下述通式⑴ 表不之本弁三ϋ坐衍生物： 通式（I)

基）

och2ch( R* (式中’ R —Cl〜C6的直鏈烷基，&，，〇〇的直鏈烷 又，本發明提供一種上述之防曬化妝料，其特徵在於， 前述苯并三唑衍生物係擇自2_[4_(2_乙基己氧基）_2_羥基苯 基]-2H-苯并二唑、2·(2_羥基_4•異丁氧基苯基）_2H•苯并三 唾之中1種或2種以上。 再者’本發明提供一種上述之防曬化妝料，其特徵在 於，進一步含有2-氰基_3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯。 (發明之效果）

[第1及第2發明] (1) 本發明之防曬化妝料係減低4 — 二甲基乙基）_4，· 甲氧基二苯甲醯基甲烷對衣服的著色性。因此，其能 大量配合於防曬化妝料。 (2) 本發明之防曬化妝料，能在包含uv-A、UV-B之寬 廣區域，發揮高紫外線吸收能力。 【實施方式】 以下，對本發明詳細描述。 [第1發明] 8 200803911 [4-(l，l-二甲基乙基）_4’_二甲氧基苯甲醯基曱烷] 本發明中使用的二苯甲醯基甲烷衍生物，為以下式表 不之4-(1，1_二甲基乙基）_4，_甲氧基苯曱醯基甲烷。本發明 中’可使用市售品（Pars〇l 1789:DSM Nutritional Products 製）。

乂通式（I)表不的苯弁二w里何生物』 八通式（I)的笨并三唑衍生物為習知的化合物，以如下方 一、亦即 般係使用：將鄰硝基苯胺以亞硝酸鈉等 使成為重鼠錄鹽，並盘齡儒人而人# ow /、酌偶口而合成早偶氮化合物後，還 ’、成為苯并三ϋ坐的方法。 (Α法） 第1步驟

KXh〇2 +NaN02 +第2步驟 +

H0 ^-〇H

J^NpNSN-HCI N〇2 第3步驟

第4步驟

OH 9 200803911

O (式中，2,3-DCN表示2,3-二氯-1，4-萘醌。）

第5步驟 HO

Χϋ

HO

Cc/-^〇h

(式中，R=H或CH3, R’ = C1〜C6的直鏈烷基，R” = C1〜C3 的直鏈烧基。） (B法） 第1步驟 um ,I Mmmrn χ：βγ:^ m

第2步驟 αΝΗ2 Ν〇2 + NaN〇2 + HCi 第3步驟

第4步驟

t555^L^N〇2

第5步驟 10 200803911

Na〇H,2,3-DCN 1-BuOH Q^N-^〇CH2Ah-R· (式中’ R’ = C1〜C6的直鏈烷基，r，，=c1〜C3的直鏈烷基。 又，253-DCN 表示 2,3-二氯-i，4·萘醌。） 又，如果將對應的苯并三唑及鹵化烷於甲基異丁基酮 及一甲基甲醯胺的混合溶劑中進行回流，則尤其能以高產 率製造通式（I)的化合物。 更具體地說明，即將6-(2H-苯并三唑-2-基）間苯二酚， 衣入具備溫度計及回流冷卻器的四口燒瓶，加入甲基異丁 基酮及二甲基甲醯胺，並予以攪拌。於其中一邊添加碳酸 鈉及溴化2-乙基己烷並攪拌，一邊加熱至回流溫度。一邊 保持回流溫度一邊攪摔既定時間之後，將曱基異丁基酮於 常壓回收，將殘留的油以水洗，除去過剩的碳酸鈉及生成 的無機物，以高產率得到液狀的2_[4兴2_乙基己氧基）_2_羥 基苯基]-2H-苯并三唑。 [2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基己酯] 2 -氰基-3,3-二苯基丙浠酸乙基己醋，為下述式所表示 之習知紫外線吸收劑。本發明之中，可利用市售品歐庫々 庫連 Octocrylen:DSM Nutrition(股）製）。

旦4-(1，丨-二甲基乙基）_4’_甲氧基二苯甲醯基曱烷之配合 Ϊ ’可視目的產品適當地決定，較佳為，對於 J %防日麗化妝料 200803911 全量，為0.5〜5質量％，更佳為卜3質量％。尤其以2質量 %以上的高配合比例配合時，本發明具有相當大的意義。 以通式（I)表示之本并三ϋ坐衍生物的配合量，可視目的 產品適當地決定，較佳為，對於防曬化妝料全量，為〇 質量％，更佳為1〜5質量％。 2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基己酯之配合量，可視目 的產品適當地決定，較佳為，對於防曬化妝料全量，為〇 質量％，更佳為1〜5質量％。 [第2發明] [二乙基胺基經基苯曱醯基苯曱酸己酯] 本發明使用之二乙基胺基羥基苯曱醯基苯曱酸己g旨， 為以下式表示的UV-A區域的紫外線吸收劑。本發明中， 可利用 Uvinul A plus:BASF 製）。

[以通式（I)表示的苯并三嗤衍生物] 通式（I)的苯并三唑衍生物，與[第1發明]之說明為相 同。 [2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基己酯] 2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基己酯，為以下式表示之 習知UV-B區域的紫外線吸收劑。藉由進一步配合此紫外 線吸收劑’能提供於UV_A區域的紫外線吸收能力尤為優 異’且能在包含UV_B區域的寬廣區域内發揮高紫外線吸 12 200803911 收能力的防曬化妝料。本發明之中，可利用市隹品（酽庫特 庫連 Octocrylen:DSM Nutrition (股）製）。

二乙基胺基經基本甲醯基苯甲酸己酯之配合量，可視 目的產品適當地決定’較佳為，對於防曬化妝料全量，= 0.5〜5質量％，更佳為1〜3質量％。尤其於以2質量％以I 之高配合量配合時，本發明具有相當大的意義。 以通式（I)表示之苯并三唑衍生物的配合量，可視目的 產品適當地決定，較佳為，對於防曬化妝料全量，為〇.5〜W 質量％，更佳為1〜5質量％。 2-氰基-3,3-二苯基丙浠酸乙基己酯的配合量，可視目 的產品適當地決定，較佳為，對於防曬化妝料全量，為〇 5〜W 質量％，更佳為1〜5質量％。 [第1發明及第2發明] 本發明之防曬化妝料，除了上述必要成分以外，可視 需要適當配合通常用在化妝料中的成分，例如美白劑、保 濕劑、抗氧化劑、油性成分、其他紫外線吸收劑、界面活 性劑、增稠劑、醇類、粉末成分、色劑、水性成分、水、 各種皮膚金養劑等，並以常法製造。具體而言，例如有如 下之配合成分。 鍔梨油、夏威夷核果（Macadamia Nut)油、玉米油、撖 抗/由、菜籽油、月見草&、篦麻子油、葵花油、茶軒油、 13 200803911 米糠油、荷荷巴油、可可脂、椰子油、角f、烯、牛脂、木 躐、蜜鐵、小燭樹堰、巴西棕櫚蟻、錄壤、羊毛脂、液體 石躐、聚氧化乙烯（8莫耳）油醇峻、單油酸甘油醋、環甲 基石夕油、二甲基聚石夕氧烧、二笨基聚石夕氧烧等油成分。 辛醇(Capryl ―)、月桂醇、肉豆慈醇、十六醇、 膽固醇、植固醇等高級醇。 癸酸（叫士心）、月桂酸、肉豆謹酸、棕櫚酸、硬脂 酸、二十二酸、羊毛脂脂肪酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等 高級脂肪酸。 聚乙二醇、甘油、山梨醇、木糖醇、甘露醇、黏多糖、 透明質酸、硫酸軟骨素、幾丁聚糖等保濕劑。 曱基纖維素、乙基纖維素、阿拉伯膠、聚乙稀醇等增 稠劑。 乙醇、1，3 -丁 一醇專有機溶劑。 丁基羥基甲苯、生育醇、植酸等抗氧化劑。 苯甲酸、水揚酸、山梨酸、對羥基苯甲酸醋(對羥基苯 甲酸乙s旨、對經基苯甲酸丁自旨等）、六氯芬（hexaehi’hene ) 等抗菌防腐劑。 甘胺酸、丙胺酸、绳胺酸、白胺酸、絲胺酸、經丁胺 酸、苯丙胺酸、路胺酸、天冬胺酸、天冬酿胺、谷酿胺、 牛磺酸、精胺酸、組胺酸等胺基酸與鹽酸鹽。 醯基肌胺酸（例如，月杜妒甘 基肌胺酸鈉）、谷胱甘肽、 棒樣酸、頻果酸、酒石酸、乳酸等有機酸。 、隹生素A及其衍生物、維生素B6鹽酸鹽、維生素 14 200803911 三軟脂酸酯、維生素B6二辛酸酯、維生素B2及其衍生物、 維生素B12、維生素B15及其衍生物等維生素b類，抗壞 血酸、抗壞血酸鱗酸醋（鹽）、抗壞血酸二軟脂酸I旨等維生 素C類，α-生育醇、β-生育醇、γ-生育醇、維生素e乙酸 醋、維生素Ε菸鹼酸酯等維生素Ε類，維生素d類、維生 素Η、泛酸、泛雙硫醇（pantethine)等維生素類。 私驗酸胺、於鹼酸苯甲酸酯、γ-谷維醇（Y_〇ryzan〇l)、 _ 尿囊素（allantoin)、甘草酸（鹽）、次甘草酸及其衍生物、檜 木醇（hinokitiol)、黏蛋白原（mucigen)、沒藥醇（bisabol〇l)、 按油醇（eucalyptol)、百里香齡（thymol)、肌醇、皂普類（柴 胡皂苷（saikosaponin)、人蔘皂苷、絲瓜皂苷、無患子皂苷 等）、泛醯乙基醚、乙炔基雌二醇、傳明酸（Tranexamic Acid)、千金藤素（cepharanthin)、胎盤素等各種藥劑。 羊蹄、苦蔘、河骨、柳橙、鼠尾草、百里香（thym〇、 鋸草、錢葵、川芎、當藥、當歸、糖檜、樺木、木賊、絲 _ 瓜、七葉樹、虎耳草（Saxifraga stolonifera)、山金車（arnica)、 百合、蓬草、芍藥、蘆薈、梔子、椹等以有機溶劑、醇、 多元醇、水、水性醇等萃取出的天然萃取物。 .氯化硬脂基三曱銨、苯扎氣銨、氧化月桂銨等陽離子 界面活性劑。 乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉、檸檬酸鈉、 聚碟酸鈉、偏磷酸鈉、甘醇酸等金屬螯合劑。 香料、擦洗（scrub)劑、精製水等。 本發明之防曬化妝料的尤佳基劑，為：十甲基環五矽氧 15 200803911 燒、異壬酸異壬醋、二甲基聚石夕氧燒、七甲基辛基三石夕氧 燒、三甲基石夕氧石夕酸、液體石織、角裝烧、異辛酸十六醋、 異辛酸三甘油醋、琥㈣二2_乙基己輯的油成分。本發明 尤佳為以十甲基環五石夕氧燒為主成分基劑的防曬化妝料。 本發明之防曬化妝料，例如妹膏、乳霜（eream)、乳 夜、化粧水（1〇ti〇n)等的產品形態。又，其劑型不特別限定。 實施例 • 以下以實施例對本發明且髀1 00 , ^ οπ α八魈呪明。本發明不限定於此 等實施例。 [第1發明] 〈以通式（I)表示之苯并三ϋ坐衍生物的合成例> [合成例1_1:2_[4-(2-乙基己氧基）_2·經基苯基]_2Η-苯 并三σ坐的合成] 將以常法合成的6-(2Η-苯并三唑·2-基）間苯二酚 45.4g(0.20mol)裝入具備溫度計、回流冷卻器的5〇〇mi四口 • 埯瓶，加入甲基異丁基酮50ml、二甲基曱醯胺4.0g並撲 拌。於其中加入碳酸鈉25.4g(0.24mol)及溴化2-乙基己烧 77.2g(0.40mol)，一邊攪拌一邊加熱至回流溫度。一邊保持 回流溫度一邊攪拌1 5小時後，將甲基異丁基酮於常壓回 收，將殘留的油以水洗，除去過剩的碳酸鈉及產生的無機 物。將此油進行減壓蒸餾，得到220〜225°C/0.2〜0.3mmHg 的黃色透明餾物52.1 g。此化合物，於常溫區域為液狀， 產率為76.7%，HPLC純度為99.0%。 [合成例1-2:2-(2-羥基-4-異丁氧基苯基）-2H-苯并三唑 16 200803911

之合成J 將溴化2-乙基己烷改為使用 與合成们間樣方式進行 ㈣化異丁烧’ 晶。產率72·5%。” 12〇〇 : M頁灰白色的粉末狀結 ·Ρ· ί2〇·〇〜120』°C，XmaX=345.6nm， ε=21750 〇 乂系法製ie [表1-1]所示之w/o防曬劑（sunscreen)， 並調查二度附著所造成的著色性。 [表 1-11

實施例 1-2 18.0 1.5 月桂基PEG-6聚二甲基矽氧乙 基二甲基石夕油 甲基矽氧矽酸 I氧化乙浠-甲基聚石夕氧烧共聚 物 16.0 2.0 2.0 1.5 5.0 異辛酸三甘油酯 異辛酸十六酯 異壬酸異壬酯 對曱氧基桂皮酸2·乙基己酯 歐庫特庫連(Octocrylen) 4·(1，1-二甲基乙基甲氧基 二苯甲醯基甲烧_ 苯并三°坐衍生物” -甲基二硬脂基銨鋰膨潤石 (hectorite) 疏水化處理氧化鈦 精製水 乙二胺四乙酸三鈉 二丙二醇 ^羥基苯甲ϋ 7 7 7 7 2.0 0.2 12.0 18.7 0.05 0.25 2 2 2 2 0.2 0.2 0.2 0.2 12.0 18.7 0.05 5.0 0.25 2~02:0 12.0 18.7 0.05 5.0 0.25 12.0 18.7 0.05 5.0 0.25 2.0 2.0 12.0 18.7 0.05 5.0 0.25 2.0 2.0 17 200803911

*1:2-[4-(2-乙基己氧基）·2,基苯基]2h-笨并三嗤 [著色性的測定方法] 如圖1所不’將樣本厚厚地塗佈在手腕，#印到闊棉 布（cotton broadcloth)的中央（轉印量約〇 〇6g)，於室内放置 1日後，使用通常的衣服用洗劑洗滌，以分光測色計 (Minolta(股），現為 KonicaMinoltasensing(股）製 CM-2002)，

測定ΔΕ及△ YI。結果如圖2所示。 從圖2可知，4-(1,1-二甲基乙基）_4，-甲氧基二苯甲醯 基甲烷之著色性，藉由配合通式⑴之苯并三唑衍生物而減 低。又，於高配合量的情形，其著色性與未配合之情形比 較，亦較低。 以下，列舉本發明之防曬化妝料的處方例。皆為可降 低對於衣服的著色性，能在包含UV-A、UV-B的寬廣區域 發揮優異的紫外線吸收能力的防曬化妝料。 # [實施例1 -4:防曬化妝料w/Ό乳液] 質量％ 1. 二甲基聚矽氧烷 i 2. 十甲基環五石夕氧烧 25 3· 三甲基矽氧矽酸 5 4· 聚氧化乙烯-曱基聚矽氧烷共聚物 1 5· 月桂基PEG-9聚二曱基矽氧乙基二曱基矽油 i 6. 異壬酸異壬酯 5 5 18 200803911 8, 甘草酸二鉀 0.02 9. 谷胱甘舦 1 10. 硫牛磺酸 0.05 11. 苦參萃取物 1 12. 對羥基苯甲酸酯 適量 13. 苯氧基乙醇 適量 14. 對曱氧基桂皮酸2-乙基己酯 7.5 15. 二甲基二硬脂基銨鋰膨潤石 0.5 16. 球狀聚丙烯酸烷酯粉體 5 17. 丁基乙基丙二醇 0.5 18. 4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯曱醯基甲烷 2 19. 2 -氣基-3,3-二苯基丙炸酸乙基己西旨 5 20. 合成例2之苯并三唑衍生物 5 21. 疏水化處理氧化鋅 15 22. 精製水 殘餘量 製造方法 將水相緩慢地添加於油相中，添加結束後，使用擾拌 機，調製使乳化粒子均勻。 [實施例1-5:防曬化妝料0/W乳液] 質量％ 1. 聚氧化乙烯硬化篦麻油 1 2_ 二甲基矽油多元醇 0.5 3. 十甲基環五矽氧烷 15 4. 異硬脂酸 0.5 19 200803911 5. 苯基三曱基矽油 i 6. 疏水化處理氧化鈦 5 7. 4-(1,1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲醯基甲烷 3 8. 2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基己酯 5 9. 對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 5 10. 合成例1之苯并三唑衍生物 2 11. 氧化矽 1 12. 檸檬酸 〇.〇1 13. 檸檬酸鈉 0.09 14. 對羥基苯甲酸酯 適量 15. 苯氧基乙醇 適量 16, 17. 18. 19. 20. 5 1 0.2 1 殘餘量 乙醇 炸藥甘油（dynamite glycerin) 琥拍酸葡聚醣（Succinoglucan) 纖維素膠 離子交換水 製造方法 調製11〜20之水相後，緩慢地添加於1〜10的油相， 最後使用均質混合機予以攪拌。 [實施例1-6:防曬化妝料0/W/0乳液] 質量％ 1. 聚氧化乙烯（50)聚氧化丙烯（40)嵌段共聚物二甲基 0.5 乙基 0.2 2. 異硬脂酸 20 200803911

3. 對曱氧基桂皮酸2-乙基己酯 7.5 4. 合成例2的苯并三唑衍生物 2.0 5. 4-(1，1-二曱基乙基)-4’-曱氧基二苯甲醯基甲烧 2.0 6. 2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基己酯 5.0 7. 十曱基環五矽氧烷 35 8. 聚氧化丁烯聚氧丙二醇 2.0 9. 二甲基二硬脂基銨鋰膨潤石 0.5 10. 疏水化處理氧化鈦 12.0 11. 檸檬酸 0.04 12. 檸檬酸鈉 0.06 13. 二丙二醇 2.0 14. 甲基葡萄糖 1.0 15. 炸藥甘油 1.0 16. 食鹽 0.1 17. 對羥基苯甲酸甲酯 適量 18. 苯氧基乙醇 適量 19. 離子交換水 殘餘量 製造方法 將1〜6之油相緩慢地添加至11〜19的水相中，得到O/W 製劑。將此製劑緩慢地添加至7〜1 〇之油相中後，以均質 混合機攪拌，得到目的乳劑。 [實施例I·7:古銅色健膚（self-tanning)化妝料] 質量％ A部分 21 200803911 1. 丁二醇 5 2. 甘油 2 3. 二經基丙酮 5 4. 乙一胺四乙酸二鈉 0.05 5. 對經基苯甲酸酯 適量 6. 離子交換水 B部分 殘餘量 7. 硬脂酸甘油酯 4 8. 二十二醇 3 9. 硬脂醇 2 10. 秒嗣油 1 11. 硬化掠搁油 2 12. 液體石蠟 7 13. 合成例2之苯弁三u坐衍生物 2 14. 4-(1，1-二甲基乙基)-4’_甲氧基二苯甲醯基甲烷 2 15. 2-氰基-3,3-二苯基丙浠酸乙基己酯 5 16. 香料 適量 1造方法 於A部分的離子交換水中，添加乙二胺四乙酸二鈉、 一羥基丙酮、甘油、加熱溶解於i，3 _ 丁二醇之對羥基笨甲 酸醋，並溶解之。將B部分的各成分充分溶解並加熱，添 加於A部分中並使乳化。將此等冷卻得到古銅色健膚乳霜。 [第2發明] [以通式（I)表示之苯并三唑衍生物的合成例] 22 200803911 [合成例2-1:2-[4-(2•乙基己氧基）-2-羥基苯基]-2H-苯 并三唑的合成 將以常法合成的6-(2Η-苯并三唑-2-基）間苯二酚 45.4g(0.20mol)裝入具備溫度計、回流冷卻器的5〇〇ml四口 燒瓶’加入甲基異丁基酮50ml、二曱基曱醯胺4 〇g並攪 拌。於其中加入碳酸鈉25.4g(0.24mol)及溴化2-乙基己烷 77_2g(0.40mol) ’ 一邊攪拌一邊加熱至回流溫度。一邊保持 回流溫度一邊攪拌15小時後，將甲基異丁基酮於常壓回 收，將殘留的油以水洗，除去過剩的碳酸鈉及生成的無機 物。將此油進行減壓蒸餾，得到22〇〜225〇c/〇.2〜〇 3mmHg 的頁色透明餾物52.1g。此化合物，於常溫區域為液狀， 產率為76·7。/。，HPLC純度為99.0%。 [合成例2-2:2-(2-羥基-4-異丁氧基苯基）-2Η•苯并三唑 之合成] m.p. 120.0 將溴化2-乙基己烷改為使用同莫耳量的溴化異丁烷，

與合成例1以同樣方式進行。 晶。產率 72.5%。m.O· 120.C ε=21750 。 得到微黃灰白色的粉末狀結 、12〇·8 C，Xmax=345.6nm， 以常法製造[表2·1]所示的W/〇 防曬劑，並調查二度 附著所造成的著色性。 [表 2-1]

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18.7 23.7 23.7 23.7 乙二胺四乙酸三鈉 0.05 0.05 0.05 0.05 丙二醇 對Μ基苯甲酸西旨 ΖΜ i氧基乙醇 5.0 0.25 ~2.0 —2.0 " —0.3 ΤοοΤο" 5.0 ^0.25 2.0 ~2.0 0.3 「00·0 5.0 ~2T〇~ ^2Τ〇~ ΓοοΤο" 5.0 ~0~25 ~2.0 "2.0 ~0.3 ΓοοΤο" 1:2-[4-(2-乙基己氧基）-2-羥基苯基]-2Η-苯并三唑 [著色性的測定方法]

如圖1所示’將樣本厚厚地塗佈在手腕，轉印到闊棉 布（cotton broadcloth)的中央（轉印量約0.06g)，於室内放置 1曰後’使用通常的衣服用洗劑洗鲦，以分光測色計 (Minolta(股）’現為 KonicaMinoltasensing(股）製 CM-2002)， 測定ΔΕ及△ YI。結果如圖3所示。 從圖3可知，二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯之 著色性’藉由配合通式（I)之笨并三σ坐衍生物而減低。又， 於高配合量的情形，其著色性與未配合之情形比較，亦較 低。 24 200803911 以下，列舉本發明之防曬化妝料的處方例。皆為對於 衣服的著色性低，能發揮優異紫外線吸收能力的防曬化妝 料。 [實施例2-4:防曬化妝料W/0乳液] 質量$ 1. 二曱基聚矽氧烷 1 2. 十甲基環五矽氧烷 25 3. 三曱基矽氧矽酸 5 4. 聚氧化乙烯-曱基聚矽氧烷共聚物 1 5. 月桂基PEG-9聚二曱基矽氧乙基二曱基矽油 1 6. 異壬酸異壬酯 5 7. 二丙二醇 5 8. 甘草酸二鉀 0.02 9. 谷胱甘肽 1 10. 硫牛續酸 0.05 11. 苦參萃取物 1 12. 對羥基苯甲酸酯 適量 13. 苯氧基乙醇 適量 14. 對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 7.5 15. 二甲基二硬脂基銨鋰膨潤石 0.5 16. 球狀聚丙烯酸烷酯粉體 5 17. 丁基乙基丙二醇 0.5 18. 二乙基胺基羥基苯甲醯基苯曱酸己酯 2 19. 合成例2之苯并三唑衍生物 5 25 200803911

20 .疏水化處理氧化辞或疏水處理氧化鈦 15 21 .精製水 殘餘量 製造方法 將水相緩慢地添加於油相中，添加結束後： ，使用攪拌 機， 調製使乳化粒子均勻。 [實施例2-5:防曬化妝料0/W乳液] 質量％ 1. 聚氧化乙烯硬化篦麻子油 1 2. 二甲基矽油多元醇 0.5 3. 十曱基環五矽氧烷 15 4. 異硬脂酸 0.5 5. 苯基三甲基矽油 1 6. 疏水化處理氧化鈦 5 7. 二乙基胺基羥基苯曱醯基苯甲酸己酯 3 8. 對甲氧基桂皮酸2-乙基己酉旨 5 9. 合成例1之苯并三唑衍生物 2 10. 氧化矽 1 11. 檸檬酸 0.01 12. 檸檬酸鈉 0.09 13. 對羥基苯甲酸酯 適量 14. 苯氧基乙醇 適量 15. 乙醇 5 16. 炸藥甘油 1 17. 琥珀酸葡聚醣 0.2 26 200803911

18. 纖維素膠 1 19. 離子交換水 殘餘量 製造方法 調製10〜19之水相後，缓慢地添加於 1〜9的油相，最 後使用均質混合機予以攪拌。 [實施例2-6:防曬化妝料0/W/0乳液] 質量％ 1. 聚氧化乙烯（50)聚氧化丙烯（40)嵌段共聚物二甲基乙 0.5 基 2. 異硬脂酸 0.2 3. 對曱氧基桂皮酸2-乙基己酯 7.5 4. 合成例2的苯并三唑衍生物 2.0 5. 二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯 2.0 6. 十甲基環五矽氧烷 35 7. 聚氧化丁烯聚氧丙二醇 2.0 8. 二甲基二硬脂基銨鋰膨潤石 0.5 9. 疏水化處理氧化鈦 12.0 10. 檸檬酸 0.04 11. 檸檬酸鈉 0.06 12. 二丙二醇 2.0 13. 甲基葡萄糖 1.0 14. 炸藥甘油 1.0 15. 食鹽 0.1 16, 對羥基苯甲酸甲酯 適量 27 200803911 17. 苯氧基乙醇 適量 18. 離子交換水 殘餘量 製造方法

將1〜5之油相缓慢地添加至10〜18的水相中，得到0/W 製劑。將此製劑緩慢地添加至6〜9之油相中後，以均質混 合機攪拌，得到目的乳液。 [實施例2-7:古銅色健膚化妝料] 質量％

A部分 1. U-丁二醇 5 2. 甘油 2 3. 二經基丙酮 5 4. 乙二胺四乙酸二鈉 〇.〇5 5. 對羥基苯甲酸酯 適量 6. 離子交換水 殘餘量 B部分 7. 硬脂酸甘油酯 4 8. 二十二醇 3 9. 硬脂醇 2 10. 矽酮油 1 11. 硬化棕櫚油 2 12. 液體石蠟 7 13. 合成例2之苯并三唑衍生物 2 14. 二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯 2 28 200803911 15.香料 適量 製造方法 於A部分的離子交換水中，添加乙二胺四乙酸二鈉、 二羥基丙酮、甘油、加熱溶解於1，3-丁二醇之對羥基苯甲 酸酯，並溶解之。將B部分的各成分充分溶解並加熱，添 加於A部分並使乳化。將此等冷卻得到古銅色健膚乳霜。 [實施例2-8:防曬化妝料W/0乳液] 質量％

1. 二甲基聚矽氧烷 1 2. 十甲基環五矽氧烷 25 3. 三甲基矽氧矽酸 5 4. 聚氧化乙烯-甲基聚矽氧烷共聚物 1 5. 月桂基PEG-9聚二甲基矽氧乙基二甲基矽油 1 6. 異壬酸異壬酯 5 7. 二丙二醇 5 8. 甘草酸二鉀 0.02 9. 谷胱甘肽 1 10. 硫牛續酸 0.05 11. 苦參萃取物 1 12. 對羥基苯甲酸酯 適量 13. 苯氧基乙醇 適量 14. 對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 7.5 15. 二甲基二硬脂基銨鋰膨潤石 0.5 16. 球狀聚丙烯酸烷酯粉體 5 29 200803911 17. 丁基乙基丙二醇 0.5 18. 二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯 2 19. 2 -氰基_3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯 5 20. 合成例2之苯并三唑衍生物 5 21. 疏水化處理氧化鋅或疏水處理氧化鈦 15 22. 精製水 殘餘量 製造方法 將水相緩慢地添加於油相中，添加結束後，使用攪拌 機，調製使乳化粒子均勻。 [實施例2-9:防曬化妝料0/W乳液] 質量％ 1. 聚氧化乙烯硬化篦麻子油 1 2. 二甲基矽油多元醇 0.5 3. 十甲基環五矽氧烷 15 4. 異硬脂酸 0.5 5. 苯基三甲基矽油 1 6. 疏水化處理氧化鈦 5 7. 二乙基胺基羥基苯甲醯基苯甲酸己酯 3 8. 2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙基己酯 5 9. 對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 5 10. 合成例1之苯并三唑衍生物 2 11. 氧化矽 1 12. 檸檬酸 0.01 13. 檸檬酸鈉 0.09 30 200803911 14. 對羥基苯甲酸酯 15. 苯氧基乙醇 適量 16. 乙醇 適量 17. 炸藥甘油 5 18· 琥珀酸葡聚醣 1 19· 纖維素膠 〇.2 20. 離子交換水 1 製造方法 殘餘量 調製11〜20之水相後，緩慢地添加於 後使用均質混合機予以攪拌。 1〜10的油相，最 [實施例2-10:防曬化妝料〇/\\^/〇乳液] w ^ 質量％ 1· 聚氧化乙烯（50)聚氧化丙烯（40)嵌段共聚物二甲基乙 基 ·5 2. 異硬脂酸 0.2 7.5 2.0 2.0 5.0 35 2.0 0.5 12.0 0.04 3· 對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 4· 合成例2的苯并三唑衍生物 5. —乙基胺基經基苯甲酿基苯甲酸己酯 6. 2-氰基~3,3-二苯基丙烯酸乙基己酯 7·十甲基環五石夕氧烧 8· 聚氧化丁稀聚氧丙二醇 9·二甲基二硬脂基銨鋰膨潤石 10·疏水化處理氧化鈦 11.檸檬酸 31 200803911 12. 檸檬酸鈉 0.06 13. 二丙二醇 2.0 14. 甲基葡萄糖 1.0 15. 炸藥甘油 1.0 16. 食鹽 0.1 17. 對羥基苯甲酸甲酯 適量 18. 本氧基乙醉 適量 19. 離子交換水 殘餘量 製造方法 將1〜6之油相緩慢地添加至1丨〜丨9的水相中，得到o/w 製劑。將此製劑缓慢地添加至7〜1 〇之油相中後，以均質 混合機攪拌，得到目的乳劑。 產業上利用性 [第1發明] 依照本發明，可提供一種防曬化妝料，其中，‘（i，b _ 二甲基乙基）-4’-曱氧基二苯甲醯基曱烷對衣服的著色性減 低’且於UV_A區域及UV-B區域的紫外線吸收特性優異。 [第2發明] 依照本發明，可提供一種防曬化妝料，其中，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基己酯對衣服的著色性減低，且於包 含UV-A區域及UV-B區域的紫外線吸收特性優異。 [弟1發明及第2發明] 由於對衣服的著色性減低，因此能將4-(1，1-二甲基乙 基）-4’-曱氧基二苯曱醯基甲烷以高配合量配合，能使 32 200803911 SPF(Sun Protection Factor:UVB 防禦能力）、PA(Protection Grade of UVA:UVA防禦能力）提高。 【圖式簡單說明】 圖1說明著色性的測定方法。 圖2顯示第1發明之著色性的測定結果。 圖3顯示第1發明之著色性的測定結果。 【主要元件符號說明】 (無） 33

Claims (1)

1. 200803911 十、申請專利範圍： 種防曬化妝料，其特徵在於，含有4_(u_二曱基 ^基）_4’·曱氧基二苯曱醯基甲烷、以下述通式⑴表示之^ 并三唑衍生物、及2_氰基_3,3·二苯基丙烯酸乙基己酯： 通式（I)

   (式中，R’ = C1〜C6的直鏈烷基，R，，= C1〜C3的直鏈烷 基）。 2·如申請專利範圍第1項之防曬化妝料，其中，該苯 开三唑衍生物係擇自2-[4-(2-乙基己氧基）-2_羥基苯基>2Η- 苯并三唑、2-(2-羥基-4_異丁氧基苯基）_2Η_苯并三唑之中1 種或2種以上。 3·—種防曬化妝料，其特徵在於，含有二乙基胺基羥 基笨曱醯基笨甲酸己酯，及以下述通式⑴表示之苯并三唑 衍生物： 通式（I)

   och2ch: •FT R1 34 200803911 ^ Cl C6的直鏈烷基，R，，=C1〜C3的直鏈烷 基）。 4·如申請專利範圍第3項之防曬化妝料’其中，該苯 并三峻衍生物係擇自2·[4_(2_乙基己氧基）_2_經基笨基]-瓜 苯并二唑、2-(2-羥基_4·異丁氧基苯基）_2Η_苯并三唑之中1 種或2種以上。 5.如申請專利範圍第3或4項之防曬化妝料，其進 步含有2 -氣基-3,3 -二苯基丙婦酸乙基己g旨。 十一、圖式： 如次頁 35