JP2009179759A - ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子とそれを含む化粧品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、真球状と異方性を有した形状の微粒子が混在し、また表面には微細は凹凸があることで、適度はざらつき感を有するポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子を創出すること、またこの粒子を用いて皮膚との接触感覚の優れた化粧品の創出を課題とする。
【解決手段】ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂をアルコールまたはアルコールと水の混合物中に溶解した後、析出することによって得られるポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子であって、動摩擦係数の平均偏差（ざらつき感）が０．００３８〜０．００９０であるポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂からなる微粒子およびそれを使用した化粧品に関する。

ポリアミド樹脂から誘導される微粒子は皮膚との滑り性が良好であるため、以前より各種化粧品の原料として使用されて来た。また、その製造方法についても種々の検討がなされて来ている。これまでに実用化されてきたポリアミド樹脂微粒子としてはポリカプロラクタム（ナイロン６）やポリラウリルラクタム（ナイロン１２）がある。近年、さまざまな化成品産業において環境に配慮した素材が求められているが、化粧品や塗料向けでは製品使用後の回収が困難であり課題であった。このような中でポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）は約６０％がヒマ種子を原料とするセバシン酸からなり、カーボンニュートラルの視点から注目すべきポリアミド樹脂といえる。

また、これまでのポリアミド微粒子では、粒子表面が平滑であったり、多孔質であるものがほとんどであった。また、表面形態に凹凸は有するが球状であるために、実使用面で皮膚表面における適度なざらつき感を有する微粒子はなかった。

特許文献１では、合成線状ポリアミド樹脂を高温で溶剤に溶解した後、当該溶液を冷却することによりポリアミド樹脂微粒子を沈澱させる方法が記載されている。具体的な例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）やポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）をグリコール系溶剤に溶解した後、冷却することによって粒子を得る方法が記載されている。

また、特許文献２には、非晶ナイロン樹脂をエチレングリコールとモルホリンまたはジメチルアセトアミドとの混合溶剤に溶解した後、冷却することにより非晶ナイロン樹脂の微粒子を製造する方法が記載されている。

さらに特許文献３には、結晶性ポリアミド樹脂を溶媒に高温で溶解後、冷却して相分離を誘導し、沈殿、分離、ろ過によって、独立単球晶状粒子の結晶性ポリアミド粉末を得る方法が記載されている。

特許文献４では、原料とするポリアミド樹脂を、沸点以下では溶解性を示さない溶媒に、高温・高圧下で溶解し、温度あるいは圧力を低下させることによりポリアミド樹脂を析出させ、ポリアミド樹脂微粒子を得る方法が記載されている。

特許文献５には、ポリアミド樹脂の芳香族アルコール溶液に、ポリアミド樹脂の非溶媒と水を混合して得られた均一な溶液から、ポリアミド樹脂微粒子を析出させる方法が記載されている。

特許文献６には、多価アルコール可溶物質の球状粉末の製造法が記載されており、アルコール可溶物質としてナイロン樹脂が挙げられ、エチレングリコールにナイロン６樹脂を高温溶解し、ベルトコンベア上で冷却析出する方法が記載されている。

また、特許文献７にはポリアミド樹脂および他の成分ポリマーからなる２成分組成物を用い、これにポリアミド樹脂に対して貧溶媒である溶媒を添加することによりポリアミド樹脂微粒子を析出させる方法が記載されている。

特許文献８には、ナイロン１２樹脂からなる微粒子を用いた化粧品の例が記載されており、ナイロン微粒子を化粧品に使用することが知られている。

しかしながら、特許文献１に記載されている方法はナイロン６６やナイロン６１０からなる微粒子の製造方法が示されているが、これによって得られる微粒子の表面形態に関する記述はなく、粒子径や表面形態を制御することの可能性や条件についての記載はまったく示されていない。また、化粧品用途への使用についても記載されていない。

特許文献２に記載されている方法で得られる粒子は非晶ナイロンからなる粒子であり、実施例にはナイロン６樹脂やナイロン１２樹脂からなる粒子の製造例も記載されているが、真球状微粒子が得られるとの記載に留まり、その表面形態や粒子径を制御することの可能性や条件についての記載はまったくない。

特許文献３に記載されている方法によるポリアミド微粒子は、表面が平滑であって、表面形態の制御は不可能である。仮に重合反応条件を調整して製造しようとすると、粒子径が大きくなったり、粒子同士の凝集が著しくなるなど、適度なざらつき感を有する微粒子は得られない。また、化粧品用途への使用についても記載されていない。

特許文献４に記載されているポリアミド粒子の製造方法はラウロラクタムやカプロラクタムをキシレンなどの流動媒体中で重合させながらポリアミド樹脂微粒子を製造する方法であり、この方法によって得られる微粒子は、表面が凹凸であるケースが示されているが、この微粒子は球状であり、適度なざらつき感に繋がる異方性を有した微粒子は得られない。

特許文献５に記載されている方法によると、ポリアミド６からなる微粒子の製造方法が示されているが、これによって得られる微粒子は均一な球状であり、ざらつき感を有する微粒子は得られない。また、化粧品用途への使用についても記載されていない。

特許文献６に記載されている方法によると、得られるナイロン６樹脂微粒子は凹凸表面を有するものの、均一な形状の微粒子しか得られないため、適度なざらつき感を有する微粒子は得られない。また、化粧品用途への使用についても記載されていない。

特許文献７に記載されている方法によると、粒子径の制御が容易であるポリアミド樹脂微粒子の製法が記載されているが、多孔質粒子を得られるに留まり、適度なざらつき感となる微粒子は得られない。また、化粧品用途への使用についても記載されていない。

特許文献８に記載されている化粧品は表面が滑らかなナイロン１２樹脂からなる微粒子を用いた化粧品の１例であって、適度なざらつき感を有したナイロン６１０樹脂微粒子による化粧品の例は記載されていない。
米国特許２６３９２７８号公報 特開平５−３２７９５号公報 特開平８−１２７６５号公報 特開平９−３１６２０６号公報 特開２００２−１４３６８０号公報 特開平３−１５７４３０号公報 特開２０００−１３６２４９号公報 特開平９−２６３５２３号公報

そこで本発明者らは、皮膚接触において適度はざらつき感を有するポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子を得ること、またそのポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子を用いた化粧品を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂原料を用いて溶媒から析出させることにより、凹凸表面を有しつつ、球状と異方性形状の微粒子が混在することで適度なざらつき感を有するポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、
（１）動摩擦係数の平均偏差が０．００３８〜０．００９０であることを特徴とするポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子、
（２）平均粒子径が５〜４０μｍであることを特徴とする（１）に記載のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子、
（３）ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂を溶媒に溶かし、析出させることを特徴とする（１）または（２）記載のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の製造方法、
（４）ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂を溶媒に溶かし、冷却して析出させることを特徴とする（３）記載のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の製造方法、
（５）ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂を溶媒に溶かし、貧溶媒を添加することで析出させることを特徴とする（３）記載のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の製造方法、
（６）溶媒がアルコールまたはアルコールと水の混合液であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか記載のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の製造方法、
（７）アルコールがメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２，２−トリフルオエタノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、シクロヘキサノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クロロフェノール、トリエチレングリコール、およびプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種である（６）記載のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の製造方法、
（８）（１）または（２）に記載のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子を含む化粧品、
（９）化粧品が、ファンデーション、ほほ紅、アイシャドー、クレンジング剤、洗顔クリーム、日焼け止めクリーム、制汗剤、プレシェーブローション、およびマスカラから選ばれるいずれかである（８）記載の化粧品を提供するものである。

本発明のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子は、摩擦係数の平均偏差が０．００３８〜０．００９であり、この粒子を用いて得られる化粧品は、従来のナイロン樹脂微粒子に比べて皮膚接触における適度なざらつき感を有し、ファンデーション、ほほ紅、アイシャドー、日焼け止めクリーム、制汗剤、プレシェーブローションなどに留まらず、洗顔やクレンジングにおいても広く用いることができる。

本発明で用いられるポリヘキサメチレンセバカミド樹脂とは、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸からなるポリアミド樹脂であり、具体的にはナイロン６１０樹脂のことである。

なお、全構造単位に占めるモル％が５モル％以下であれば、以下に示すようなポリアミド単位を含む共重合体であってもよい。

ウンデカラクタム、ドデカラクタム、ε−カプロラクタムなどのラクタムから得られるポリアミド単位、２−アミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノ酸から得られるポリアミド単位、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジミノペンタン、３−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどのジアミンとコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸から得られるポリアミド単位、あるいはこれらのポリアミド単位の任意の組み合わせが挙げられる。

本発明で使用するポリヘキサメチレンセバカミド樹脂の相対粘度に特に制限はないが、得られるポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の粒径で均一性を維持するためには、２．０〜４．０が好ましい。より好ましくは２．２〜３．５、更に好ましくは２．４〜３．３である。ここで言う相対粘度とは、９８％硫酸１００ｍＬに１ｇのポリヘキサメチレンセバカミドを溶解した溶液を用い、２５℃でウベローデ粘度計によって測定した値のことを言う。

本発明では化粧品として求められる皮膚へのざらつき感を評価する上で、動摩擦係数の平均偏差を採用している。この評価方法を化粧品の実使用に換算すると、適度なざらつき感を得るためには、０．００３８〜０．００９０の範囲が望ましく、好ましくは０．００４０〜０．００６０、更に好ましくは０．００４２〜０．００５０である。

ここで、動摩擦係数の平均偏差は、カトーテック株式会社ＫＥＳ−ＳＥ−ＳＴＰ摩擦感テスターを用い、微粒子０．０１ｇを試料台で２ｃｍ×１０ｃｍとなる面積に平滑となるよう塗布し、試料台の移動速度１ｍｍ／ｍｉｎとなるよう設定して測定した値である。

また、本発明のポリアミド樹脂微粒子の平均粒子径は、化粧品として求められる皮膚との接触感覚の点から５〜４０μｍの範囲であり、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２５μｍ以下が望ましい。ここでいう平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による５０％メジアン径のことを言う。平均粒子径をこの範囲にすることで、化粧品としての使用感に優れるものが得られるので好ましい。

次に本発明のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の製造方法を以下に記す。

ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂を溶媒中に浸漬し、８０〜３００℃程度で加熱、攪拌しながらポリヘキサメチレンセバカミド樹脂を溶解する。溶解温度は好ましくは１００〜２８０℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃である。温度が低すぎると、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂が十分に溶解しなかったり、溶解はしても析出時に粒径が不均一になったり、粒子どうしが著しく融着した形態で生成する傾向を示す。また温度が高すぎるとポリヘキサメチレンセバカミド樹脂が分解し、黄色く着色したり、粒子径が不均一になる傾向を示す。この際、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂が酸化劣化しないように不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの雰囲気下で行うことが好ましい。また、溶解した時のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂の濃度は５〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％、とりわけ１０〜３０重量％である。濃度が低すぎると粒子が細かくなり過ぎ、得られた微粒子が２次凝集する傾向を示す。また、濃度が高すぎると粒子径が大きくなり過ぎたり、析出時に粒子同士が著しく融着した形状を示す傾向が出てくる。ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂が溶解したのち析出させる。

析出の方法としては、室温下で自然放冷するか、容器全体を一定温度にコントロールされた場所で冷却するか、容器の周囲に水、あるいは空気や不活性ガスを当てるなどして冷却する。１分〜６０分で冷却することにより、溶解していたポリヘキサメチレンセバカミド樹脂が球状の粒子として析出する。ゆっくり冷却すると粒子径の大きな粒子が得られるが、粒子同士が著しく融着した形状になることがあるので注意が必要である。一方、急冷すると粒子径の小さな粒子が得られるが、やはり粒子同士が著しく融着した形状になることがあるので注意が必要である。溶液の冷却プログラムは目的とする粒子径、使用する容器、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂溶液の濃度などによって異なるので、適宜調整が必要である。

例えば、平均粒子径が４０μｍを上回るポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の場合、ポリヘキサメチレンセバカミド溶液濃度を好ましくは５重量％とし、冷却速度を好ましくは０．１℃／分以下の条件で冷却することで得られ、平均粒径が５μｍを下回るポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の場合、ポリヘキサメチレンセバカミド溶液濃度を好ましくは５〜１０重量％とし、冷却速度を１００℃／分以上の条件で冷却することにより得られる。

また本発明のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の好ましい平均粒径である５．０〜４０．０μｍの条件で析出させる場合は、ポリヘキサメチレンセバカミド溶液濃度を好ましくは５〜３０重量％とし、冷却速度を０．１℃／分〜１００℃／分の条件で冷却することにより得られる。

析出したポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子を遠心分離によりケークとして分離し、得られたケークを真空乾燥することにより、純粋なポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子を得る。

本発明で使用されるアルコールとは、１分子中に１個以上のヒドロキシ基を有する化合物のことである。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２，２−トリフルオエタノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、シクロヘキサノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クロロフェノール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用される。これらの中でも特にエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが好ましく用いられる。

ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂をアルコールまたはアルコールと水との混合物に溶解する際に、溶解を促進するために少量のアルカリ化合物を添加しても良い。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩などが挙げられ、より具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどが挙げられる。特に好ましいのは炭酸カルシウムである。その使用量は使用するポリヘキサメチレンセバカミド樹脂１００重量％に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％である。

また、上記のようなアルカリ化合物を使用した時には、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子を分離する前に中和しておくことが好ましく、酸性化合物を添加することにより中和できる。具体的には、鉱酸、有機酸などが挙げられ、より具体的には塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸などが挙げられる。特に好ましいのは硫酸である。その使用量は、先に使用したアルカリ化合物を中和するのに必要な量である。

また、前述したポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の析出方法に関しては、冷却以外に貧溶媒を用いる方法が挙げられる。この場合は、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂の溶媒として、芳香族アルコールが好ましく、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クロロフェノールが好ましい。該溶液中のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂濃度は０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２５重量％が好適である。一方、貧溶媒としては、芳香族アルコール系溶媒と水が少なくとも部分的に相容するものが好ましく、直鎖アルコール、ケトンなどが好ましい。また、水と相容することが重要である。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどが好ましい。また、貧溶媒と水の合計重量が、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂の芳香族アルコール溶液の重量よりも大きいことが好ましい。貧溶媒と水の割合は、水が好ましくは２〜９０重量％である。

ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂の芳香族アルコール溶液に、貧溶媒と水を混合した均一な溶液を添加するときの順序としては、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂の芳香族アルコール溶液に、貧溶媒を添加し、次に水を加える方法、貧溶媒と水を混合した後、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂の芳香族アルコール溶液を加える方法、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂の芳香族アルコール溶液に水を混合した後で、貧溶媒を加える方法などが挙げられる。溶液の均一性が保たれればどの方法でも良いが、貧溶媒と水を混合した後、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂の芳香族アルコール溶液を加える添加順序が好ましい。本発明のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂の芳香族アルコール溶液、貧溶媒および水の３成分が相溶する割合が重要である。

得られた均一な溶液により、一定時間を経たのち、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子が析出できる。均一な溶液を形成する時間は、たとえば、０．１秒〜１２０分程度の時間である。一時的にであっても３成分は均一な溶液を形成することが重要である。必要ならば、適当な撹拌を加えもよい。

前記３成分の溶液からポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子を析出させる温度は、１０〜６０℃が好ましい。温度によっては、３成分の溶液が均一になる溶媒組成範囲が広くなることがある。温度が１０℃より低いと、３成分の溶液が均一になる領域が狭くなる場合がある。温度が６０℃より高いと、溶媒の蒸気圧が高くなって、好ましくない。

析出したポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子は、該溶液からデカンテーションや遠心分離、濾過などの通常の方法で単離することができる。例えば、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子を縣濁した液を、さらにメタノールで希釈して、遠心分離してもよい。また数回メタノールで洗浄して遠心分離を繰り返してもよい。次に熱風乾燥や真空乾燥に供することにより、純粋なポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子を得る。

本発明で得られたポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子は、形状が球状であり、粒子径が揃っているため、化粧品のベース原料として有用である。具体的な化粧品としては、ファンデーション、ほほ紅、アイシャドー、クレンジング剤、洗顔クリーム、日焼け止めクリーム、制汗剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、おしろい、化粧水、パック、マッサージクリーム、乳液、モイスチャークリーム、美容液、口紅、アイライナー、ネイルエナメル、石鹸、入浴剤、シャンプー、リンス、ヘアートリートメント、サンオイル、脱色・脱毛クリーム、防虫ローション、防虫スプレー、ヘアリキッド、ポマード、ヘアカラー剤、オーデコロン、シャンプー、リンス、整髪剤に有用であるが、とりわけファンデーション、ほほ紅、アイシャドー、クレンジング剤、洗顔クリーム、日焼け止めクリーム、制汗剤、プレシェーブローションに有用である。

また、これまでに知られている多くのポリアミド樹脂微粒子は比較的表面が滑らかであり吸油量が低かったが、本発明のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子も表面が凹凸形態であり吸油量が高い。そのため、従来のポリアミド樹脂微粒子に比べて水系溶剤への分散性に優れている。

従って、本発明のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子をファンデーションなどの化粧品に使用した時には、うるおい感を保ちながらもさっぱりとした感触、清涼感に優れた感触、さらさら感、滑らかさ、フィット感（なじみ感）のような感触を与えるという利点がある。またポリヘキサメチレンセバカミド樹脂の持つ吸水性や本発明の粒子が持つ高い吸油性は、化粧崩れを防ぎ、化粧持ちがよい「ロングラステイング効果」や、滑り性や良分散性に基づく均一な仕上がり、ソフトフォーカス（皺をぼかしやすいこと）、ナチュラルな仕上がりなどの効果がある。さらにオイル類に分散する時の分散性に優れるという利点もあり、これまでにない新感触の化粧品を創出する可能性を有している。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

以下の実施例、比較例で得られるポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の特性評価は次のように実施した。
走査型電子顕微鏡による形態観察：日本電子データム製ＪＳＭ−６３６０ＬＶを用いて観察した。

平均粒子径：マイクロトラック社９．０Ｌ（ＭＴ３０００）を用い、分散媒としてエタノ−ルを使用して測定し、５０％メジアン径（累積中位径）を平均粒径（単位：μｍ）とした。

動摩擦係数の平均偏差：カトーテック株式会社ＫＥＳ−ＳＥ−ＳＴＰ摩擦感テスターを用い、微粒子０．０１ｇを試料台で２ｃｍ×１０ｃｍとなる面積に平滑となるよう塗布し、試料台の移動速度１ｍｍ／ｍｉｎとなるよう設定して評価した。

［ポリアミド樹脂の製造］
［参考例１］ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂の製造
３０Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩１０ｋｇ、ならびに、この塩１０００モルに対して４モルの安息香酸を投入し、全原料と同重量のイオン交換水を加え、重合缶内を十分窒素置換した後、撹拌しながら加温を開始した。缶内圧力は最大２ＭＰａに調整しながら最終到達温度は２６０℃とした。目的の相対粘度になるように重合時間を調整し、溶融ポリマーは水浴中に吐出し、ストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットを８０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。 なお、相対粘度はポリアミド樹脂１重量％の９８％濃硫酸溶液中、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定し２．７０であった。

［参考例２］ポリカプロアミド樹脂の製造
３０Ｌのステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム１０ｋｇ、安息香酸４３ｇ、イオン交換水２００ｇを仕込み、窒素置換の後、密閉して２５０℃で１０時間加熱・撹拌することによりポリカプロアミド樹脂を調製した。得られたポリカプロアミド樹脂をオートクレーブの下部よりストランド状に引き取り、カッティングしてペレットとした。このペレットを沸騰水中で１５時間抽出した後、８０℃で２４時間真空乾燥した。得られたポリカプロアミド樹脂の相対粘度ηｒは２．３５であった。

［ポリアミド樹脂微粒子の製造］
＜実施例１＞ ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子（Ａ−１）の製造
参考例１で製造したポリヘキサメチレンセバカミド樹脂１００ｇに対し、５２５ｇのプロピレングリコールを添加し、窒素雰囲気下、１８０℃で攪拌した。３０分攪拌するとポリヘキサメチレンセバカミド樹脂が溶解したので、当該溶液を１６６℃に保温したステンレスバットにあけ、その温度で３０分間放置した。ポリヘキサメチレンセバカミド粒子が沈澱したので、当該沈澱液を遠心分離機にかけ、プロピレングリコールを除去し、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子のケークを得た。このケークを取り出し、バットの上に広げて真空乾燥機中、８０℃で２４時間乾燥した。

得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を第１図および第２図に示す。球状と異方性形状の微粒子が混在しており、また表面には微細な凹凸があることがわかる。これらの形態により、所望のざらつき感を得ることができる。

この微粒子の平均粒子径は２０．３μｍであり、動摩擦係数の平均偏差（ざらつき感）は０．００４２であった。

＜実施例２＞ ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子（Ａ−２）の製造
参考例１で製造したポリヘキサメチレンセバカミド樹脂１０ｇをｍ−クレゾール１９０ｇに溶かし、この溶液にメタノール１０００ｇと水２００ｇを混合、攪拌し、約２分後にポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子が析出してきた。さらに２４時間静置し、析出を終了させた。その後遠心分離しメタノールとアセトンで洗浄して、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子をケーク状に分離した。このケークを取り出し、バットの上に広げて真空乾燥機中、８０℃で２４時間乾燥した。

得られたポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子は、実施例１と同様に、真球状と異方性を有した形状の微粒子が混在しており、また表面には微細な凹凸があり、所望のざらつき感を得ることができる。

この微粒子の平均粒子径は２１．０μｍであり、動摩擦係数の平均偏差（ざらつき感）は０．００４４であった。

＜比較例１＞ ポリカプロアミド樹脂微粒子（Ｂ）の製造
参考例２で製造したポリカプロアミド樹脂１００ｇに対し、５２５ｇのエチレングリコールを添加し、窒素雰囲気下、１８０℃で攪拌した。３０分攪拌するとポリカプロアミド樹脂が溶解したので、当該溶液を１６６℃に保温したステンレスバットにあけ、その温度で３０分間放置した。ポリカプロアミド樹脂微粒子が沈澱したので、当該沈澱液を遠心分離機にかけ、エチレングリコールを除去し、ポリカプロアミド樹脂微粒子のケークを得た。このケークを取り出し、バットの上に広げて真空乾燥機中、８０℃で２４時間乾燥した。

得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を第３図および第４図に示す。表面形態は微細な凹凸が見られるが、ほぼ真球状の粒子であった。

この微粒子の平均粒子径は１３．１μｍであり、動摩擦係数の平均偏差（ざらつき感）は０．００３７であった。

＜比較例２＞ ポリラウロアミド樹脂微粒子（Ｃ−１）の製造
無水ラウロラクタム１９０ｇ、流動パラフィン１０００ｍＬ、ステアリン酸カリウム３．８ｇを温度計、攪拌機、環流冷却器つきの４つ口フラスコに入れ、フラスコ内部を乾燥窒素で置換した後、１６０℃に加熱し、ラウロラクタムを流動パラフィンに溶解させた。当該溶液を１６０℃に保ちつつ、カプロラクタムカリウム塩７．６ｇ、三塩化リン１．１２ｇを添加し、２時間攪拌した。溶液を室温まで冷却後、当該溶液を濾過し、生成したポリラウロアミド樹脂微粒子を単離した。当該粒子をｎ−ブタノールで洗浄後、更に水洗し、真空乾燥機で一晩真空乾燥した。１５０ｇの粒子が得られ、当該粒子の相対粘度は２．９１、平均粒径は１０．１μｍであった。

また、得られたポリラウロアミド樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真を第５図および第６図に示す。表面形態は極めて平滑であり、真球状の微粒子であることがわかる。この微粒子における動摩擦係数の平均偏差（ざらつき感）は０．００２５であった。

＜比較例３＞ ポリラウロアミド樹脂微粒子（Ｃ−２）の製造
無水ラウロラクタム１９０ｇ、流動パラフィン９８０ｍＬ、ステアリン酸カリウム３．８ｇを温度計、攪拌機、環流冷却器つきの４つ口フラスコに入れ、フラスコ内部を乾燥窒素で置換した後、１６０℃に加熱し、ラウロラクタムを流動パラフィンに溶解させた。当該溶液を１６０℃に保ちつつ、カプロラクタムカリウム塩８．６ｇ、三塩化リン１．１２ｇを添加し、２時間攪拌した。溶液を室温まで冷却後、当該溶液を濾過し、生成したポリラウロアミド樹脂微粒子を単離した。当該粒子をｎ−ブタノールで洗浄後、更に水洗し、真空乾燥機で一晩真空乾燥した。１５０ｇの粒子が得られ、当該粒子の相対粘度は３．９５、平均粒径は５．１μｍであった。

また、得られたポリラウロアミド樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真を第７図および第８図に示す。表面形態は極めて平滑であり、真球状の微粒子であることがわかる。この微粒子における動摩擦係数の平均偏差（ざらつき感）は０．００３４であった。

＜実施例３〜６、比較例４〜９＞ 化粧品への適用
実施例１〜２および比較例１〜３で得られたポリアミド樹脂微粒子を用い、以下のようにして試験用乳白液とホワイトＵＶローションを製造した。

乳白液
［処方］
以下の原材料のうち、植物性乳化ワックス、ホホバオイル、キサンタンガム、シルクパウダーはナチュラルラボラトリーズから購入した。他の原材料は試薬として購入した。
植物性乳化ワックス（アラキデス−２０とステアリルアルコール混合物）：２０ｇ
ホホバオイル：２０ｇ
キサンタンガム：２０ｇ
蒸留水：４００ｍＬ
実施例、比較例のポリアミド樹脂微粒子：１０ｇ
シルクパウダー：１０ｇ

［製造方法］
ホホバオイルと乳化ワックスを攪拌しながら５０〜６０℃に加熱し、完全に溶解する（Ａ液）。蒸留水、ポリアミド樹脂微粒子、シルクパウダーを攪拌しながら５０〜６０℃に加熱し、２分間攪拌する（Ｂ液）。Ａ液にＢ液の半量を５０〜６０℃の温度で混合し、良く攪拌する。この混合物にキサンタンガムを少量ずつ攪拌しながら添加し、更にＢ液の残り半分を攪拌しながら追添加する。良く攪拌し、塊ができないように均一になるように攪拌した。

ホワイトＵＶローション
［処方］
以下の原材料のうち、植物性プラセンタ、微粒酸化チタン、タルクはナチュラルラボラトリーズから購入した。他の原材料は試薬として購入した。
植物性プラセンタ（ナチュラルラボラトリーズ製）：１４滴
微粒子酸化チタン（平均粒径０．０３μｍ）：１０ｇ
実施例、比較例、参考例のポリアミド樹脂微粒子：１０ｇ
タルク：２．５ｇ
グリセリン：１０ｍＬ
蒸留水：１９０ｍＬ

［製造方法］
酸化チタン、ポリアミド樹脂微粒子、タルクの混合物に蒸留水、プラセンタ、グリセリンを加えて良く攪拌した。放置すると２層に分離するので、使用前に容器を激しく震盪し、均一にして使用した。

上記乳白液の適量を手の甲に塗布し、その際の、うるおい感を保ちながらもさっぱりとした感触、清涼感に優れた感触、さらさら感、滑らかさ、フィット感（なじみ感）を調査した。各感触について、良い：５点、やや良い：４点、ふつう：３点、やや悪い：２点、悪い：１点とし、２０人の評価結果を平均した。また、上記ホワイトＵＶローションについても同様の調査を行った。乳白液の評価結果を表１、ホワイトＵＶローションの評価結果を表２に示す。

実施例３〜６、比較例４〜９より、本発明のポリヘキサメチレンセバカミド粒子を使用した化粧品は皮膚に接触した時の感触に優れていることがわかる。

実施例１で得られるポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（５００倍） 図１の一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。（４０００倍） 比較例１で得られるポリカプロアミド樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（５００倍） 図３の一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。（５０００倍） 比較例２で得られるポリラウロアミド樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（１０００倍） 図５の一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。（１００００倍） 比較例３で得られるポリラウロアミド樹脂微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（１０００倍） 図７の一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。（１００００倍）

Claims (9)

1. 動摩擦係数の平均偏差が０．００３８〜０．００９０であることを特徴とするポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子。
2. 平均粒子径が５〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子。
3. ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂を溶媒に溶かし、析出させることを特徴とする請求項１または２記載のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の製造方法。
4. ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂を溶媒に溶かし、冷却して析出させることを特徴とする請求項３記載のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の製造方法。
5. ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂を溶媒に溶かし、貧溶媒を添加することで析出させることを特徴とする請求項３記載のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の製造方法。
6. 溶媒がアルコールまたはアルコールと水の混合液であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか記載のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の製造方法。
7. アルコールがメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２，２−トリフルオエタノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、シクロヘキサノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クロロフェノール、トリエチレングリコール、およびプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種である請求項６記載のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子の製造方法。
8. 請求項１または２に記載のポリヘキサメチレンセバカミド樹脂微粒子を含む化粧品。
9. 化粧品が、ファンデーション、ほほ紅、アイシャドー、クレンジング剤、洗顔クリーム、日焼け止めクリーム、制汗剤、プレシェーブローション、およびマスカラから選ばれるいずれかである請求項８記載の化粧品。

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