JP2009170356A - 分散型無機エレクトロルミネッセンスパネル - Google Patents

Abstract

【課題】輝度の高い分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを提供する。
【解決手段】電極２，５間に発光体層３及び誘電体層４を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、発光体層３が、ＺｎＳからなる無機蛍光体と、３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンからなる有機色素を含有し、無機蛍光体の発光エネルギーを有機色素の発光エネルギーに実質的にすべて変換することによって高輝度の有機色素の発光が得られるものとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルに関する。

無機エレクトロルミネッセンス（無機ＥＬ）パネルは、構造および動作方法の違いにより４種類に分類することができる。薄膜型と有機分散型の２種類の構造があり、それぞれに発光させる際の動作モードの違いにより直流動作と交流動作に分類される。そのなかで安定した動作が確認されているのは、共に交流で動作する、薄膜型ＥＬと分散型ＥＬの２種類である。前者は真空プロセスにより薄膜を積層させた単純な構造であり、安定した発光を実現しており、これまでにディスプレイ用途として研究されている。後者は印刷技術による簡便なプロセスにより作製可能であり、バックパネル用途として開発されたが、その性能は実用上十分であるとは言えず、まだ改善すべき課題が残されていると考えられる。無機ＥＬが基本的に真性ＥＬであり、発光のメカニズムが高電界によって加速された電子による電界発光であることは両者に共通している。これに対し、ＬＥＤや有機ＥＬは電流注入型であり、無機ＥＬとは区別される。無機ＥＬは、フレキシブルな発光面が作製可能であるという、従来のディスプレイにはない特徴をもっており、次世代ディスプレイの一つとして期待されている。

交流動作型の分散型ＥＬ（ＡＣ−ＥＬ）は、単純な印刷法で作製可能であり、かつ背面パネルとしての使用が検討されている。しかし、現状では、それらの能力は実用には不十分である。さらに、能力向上のため、多くの検討がなされているが、色純度や輝度が高くないなど、さらなる改良が望まれる。

有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、自発的な発光、単純な構造、広い視野角、および速い応答性から、次世代の平面型パネル表示素子として有望なものの１つである。ＯＬＥＤの分野では、色純度の向上、輝度の向上のため、色素分散（ホスト−ゲストシステム）手法が広く用いられている。しかしながら、この手法を無機ＥＬの分野に適用して、有機色素分散無機ＥＬ（ＯＤＥＬ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｙｅ−ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）パネルとすることは知られていない。なお、色変換を目的として発光素子に有機色素を添加した例としては、特許文献１〜３などが知られている。また、有機ＥＬの輝度の上昇については、Ａｌｑ３にクマリン系有機蛍光色素をドープすることが知られている（非特許文献１参照）。
特開２００５−１９０７３２号公報 特開２００６−１２７８８４号公報 特開２００６−１５２１６８号公報 ウチダ（Ｔ．Ｕｃｈｉｄａ）ら、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２００６年、ｐ．７１２６−７１２８

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、輝度の高い分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを提供することを課題とする。

本発明は、電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、前記発光体層が、ＺｎＳからなる無機蛍光体と、３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンからなる有機色素を含有するものであることを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを提供する。

本発明の分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルによれば、無機ＥＬの輝度を向上することができる。

以下、最良の形態に基づき、本発明を説明する。
図１は、本形態例の分散型無機ＥＬパネルの一例を示す断面図である。この無機ＥＬパネルは、透明基材１の片面に透明電極２を設け、その上に、発光体層３、誘電体層４、背面電極５の順に積層させた構造であり、透明導電層２と背面電極５の間に交流電源６を接続し、交流電圧を印加することにより発光する。すなわち、この分散型無機ＥＬパネルは、電極２，５間に発光体層３及び誘電体層４を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルである。

発光体層３は、少なくとも、無機蛍光体と有機色素を含有する層である。具体的には、発光体層３が、青色発光の無機蛍光体としてＺｎＳからなる無機蛍光体と、緑色の有機蛍光色素として３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（通称「クマリン６」）からなる有機色素を含有するものである。これにより、無機蛍光体の発光エネルギーを有機色素の発光エネルギーに実質的にすべて変換することによって高輝度の有機色素の発光を得ることができる。ここで有機色素として用いるクマリン６の発光は緑色発光であり、この分散型無機ＥＬパネルを用いることによって、高輝度の緑色発光を得ることができる。

透明電極２は、例えば透明な酸化物半導体からなる透明導電膜であり、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー熱分解堆積法（ＳＰＤ法）などの薄膜形成方法により形成することができる。透明な酸化物半導体の具体例としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛（ＦＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）などが挙げられる。透明導電膜の厚さは特に限定されないが、例えば厚さ５〜５００ｎｍである。
透明電極を形成する材料としては、前記の酸化物半導体の他に導電性高分子を用いることができる。その具体例としては、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などが挙げられる。

透明電極２は、透明基材１の上に櫛型あるいはグリッド型などの金属および／または合金の細線を配置して、その上に透明導電膜を製膜したものであっても良く、この場合は通電性を改善することができる。金属や合金の細線としては、銅、銀、アルミニウム、ニッケルなどが好ましく用いられる。金属及び／又は合金の細線を配置すると光の透過率が減少するので、細線の間隔を狭くしすぎたり、細線の幅や高さを大きく取りすぎたりすることなく、９０％以上の透過率を確保することが望ましい。

透明電極２が形成される透明基材１としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の可撓性ポリマーが挙げられる。透明基材１の厚さは１０〜２５０μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。

発光体層３は、無機発光体粒子を分散含有して形成された層である。本発明の発光体層３に用いられる無機発光体としては、ＺｎＳが用いられる。

また、本発明の無機ＥＬにおいては、青色発光の無機蛍光体からのエネルギー移動が可能な緑色蛍光色素として、３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンが配合される。

発光体層３で無機発光体粒子を分散するために用いられる分散剤としては、例えば、シアノエチルセルロース系樹脂のような比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂にＢａＴｉＯ_３やＳｒＴｉＯ_３などの高誘電率の無機誘電体粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。

誘電体層４は、無機誘電体を含有する層である。無機誘電体は、誘電率及び絶縁性が高く、かつ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。無機誘電体としては、各種の金属酸化物及び窒化物を使用でき、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＰｂＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、ＢａＴａ_２Ｏ_６、ＬｉＴａＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＡｌＯＮなどを用いることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。

誘電体層４は、無機誘電体粒子を分散含有して形成された層であることが好ましい。誘電体層４で無機誘電体粒子を分散するために用いられる分散剤としては、例えば、シアノエチルセルロース系樹脂のような比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。

発光体層３及び誘電体層４は、スクリーン印刷法、スライドコート法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、スプレー塗布法などを用いて塗布して形成されることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法では、発光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布することにより層が形成される。スクリーンメッシュの厚さ、開口率、塗布回数を適宜選択することにより膜厚を制御でき、さらにスクリーンメッシュの大きさを変えることで大面積化が容易である。特に、透明電極２が形成された透明基材１がフレキシブルなフィルム基板である場合には、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌによる連続プロセスの適用が容易に実現できる。

背面電極５は、不透明で良く、導電性を有する任意の材料を用いて作製することができる。例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ベリリウム、コバルト、クロム、鉄、ゲルマニウム、イリジウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、モリブデン、ナトリウム、ニッケル、白金、珪素、錫、タンタル、タングステン、亜鉛等の金属、及びグラファイトなどの導電性炭素材料などの中から、適宜選択できる。中でも、金、銀、銅、アルミニウム、ベリリウム、グラファイト等が好ましい。背面電極５は、シートの貼り付けや、導電性ペーストの印刷・塗布などによって形成することができる。とりわけ、導電性ペーストを用いた場合には、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌによる連続プロセスの適用が容易に実現でき、好ましい。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。

＜パネルの作製＞
作製した片面発光分散型無機ＥＬパネルの構造を図１に示す。この分散型無機ＥＬパネルは、有機蛍光色素である３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）が添加された発光体層３と、誘電体層４と、背面電極５とが、この順で透明導電性基板（透明基板１の上に透明導電層２を設けたもの）の上に積層させた構造であり、透明導電層２と背面電極５の間に交流電源６を接続し、交流電圧を印加することにより発光する。この分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルは、再現性を確保するために半自動スクリーン印刷機を用いて作製した。このパネル構造は、極めてシンプルであり、従来の分散型無機ＥＬパネルと基本的な構造は同じである。

発光体層に用いる蛍光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）としては、粒状（ｇｒａｎｕｌａｒ）のＺｎＳ系無機蛍光体（ＧＧ４５：ＯＳＲＡＭ ＳＹＬＶＡＮＩＡ社製）を用いた。この蛍光体は、高誘電ポリマー（シアノレジンＣＲ−Ｖ：信越化学工業社製）にクマリン６を添加したものの中に分散してペースト化したものを印刷に使用して形成した。このポリマーＣＲ−Ｖは、比較的高い誘電率をもち、その水酸基をアクリロニトリルと反応させることで、高い双極子モーメントと誘電率を有するものである。有機色素は、１重量％の濃度でシクロヘキサノンに溶解した溶液を用いた。

さらに誘電体層は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の粉末を主成分として含む誘電体ペーストを用いて形成した。背面電極は、銀（Ａｇ）を主成分をして含む銀ペースト（ＦＥＡ−６８５：藤倉化成社製）を用いて形成した。透明導電性基板としては、１３０Ω／□のシート抵抗値を有する酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス基板を用い、この上に、上述の蛍光体ペースト、誘電体ペースト、銀ペーストをスクリーン印刷法にて順次塗布することにより、実験例に係る無機ＥＬパネルを作製した。

作製したＥＬパネルの評価には、ＥＬ特性測定システムＳＸ−１１１１（岩通計測社製）を使用した。各層（具体的には、後述するように、誘電体層および発光体層）の膜厚は、ＥＬパネルの切断面を、走査電子顕微鏡（Ｓ−２７００：日立製）を用いて観測することにより測定した。

＜結果と考察＞
分散型無機ＥＬパネルの輝度は、パネルの膜厚が印加起電力および周波数に依存するため、異なる操作条件によって異なったものとなる。有機色素が分散された無機ＥＬパネルの操作条件は、通常の分散型無機ＥＬパネルの操作条件と同様と考えられる。本実験例では、周波数２０ｋＨｚの正弦波形を有する交流を入力して測定した。

図２に、交流（２５０Ｖ、１ｋＨｚ）を印加したときのスペクトルを示す。図２（ａ）は有機蛍光色素を配合しなかった場合、図２（ｂ）はクマリン６を添加した場合である。発光体層にクマリン６をドープしたとき、ＥＬ発光スペクトルは、わずかに長波長側にシフトし、ＥＬパネルの発光スペクトルのピーク波長は５００ｎｍから５２０ｎｍにシフトした。さらにクマリン６を添加した場合（図２（ｂ））では、添加しない場合（図２（ａ））に比べて、ＥＬ発光スペクトルの波形はよりシャープになった。このことから、励起エネルギーがほぼすべて、無機蛍光体から有機蛍光色素クマリン６に移動したものと考えられる。よって、無機蛍光体は、ＯＬＥＤにおける発光をアシストするドーパントの役割をしている、ということができる。
なお、図２の縦軸のカウント数は、ＬＳ−１−ＣＡＬランプ校正用ハロゲンランプ（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）で校正することができる。これにより、分光計に波長依存性がなく、スペクトルの各積分値がエネルギー値に比例したものであることを確認した。

図２中、（ａ）から（ｂ）へのシフトの際のエネルギー比は９８．３２％であり、ほとんどすべてのエネルギーが（ａ）から（ｂ）へ移動したことが証明された。この現象は、光学フィルターにおける色変換とは、まったく異なる。

図３に、上述の実験例に係るパネルの輝度−電圧（Ｌ−Ｖ）特性を示す。図３（ａ）は有機蛍光色素を配合しなかった場合、図３（ｂ）はクマリン６を添加した場合である。
高い起電力を印加したときのパネルの輝度は、図３（ｂ）に示すように、２４０Ｖで９１２０ｃｄ／ｍ^２であった。これは、分散型無機ＥＬパネルでの最高値である。なお、本実験例では、誘電体層の厚さは２８μｍ、発光体層の厚さは３２μｍであった。

通常の無機ＥＬパネルの輝度は、図３（ａ）に示すように、２４０Ｖで５３８０ｃｄ／ｍ^２であった。クマリン６を添加した（ｂ）の場合、ＯＤＥＬの輝度は、有機色素を添加しない（ａ）の場合に比べて、すべての電圧範囲で輝度が高くなっており、およそ７０％輝度が向上した。なお、クマリン６を添加したＯＬＥＤの輝度の最高値は、上述したとおりである。

ヒトの視感度ファクターの観点から、発光スペクトルのシフトによって輝度が増大するのは当然である。この実験例では、特殊な構造を有する有機色素分散型無機ＥＬパネルによるエネルギーの移動効率の高さが際立っている。すなわち、輝度の顕著な上昇は、この結果に起因する。

従来、分散型無機ＥＬデバイスの問題は、輝度の低さであった。本実験結果は、この問題の解決手法のひとつを提供するものである。

本発明は、分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルの高輝度化に有用であり、液晶ディスプレイ用バックライト、ＰＯＰ、交通広告、屋外広告などへの応用が期待できる。

無機ＥＬパネルの構造を模式的に示す断面図である。 実験例に係る無機ＥＬパネルのスペクトルの一例を示すグラフである。 実験例に係る無機ＥＬパネルの輝度−電圧特性を示すグラフである。

符号の説明

１…フィルム、２…透明導電層、３…発光体層、４…誘電体層、５…背面電極、６…交流電源。

Claims (3)

1. 電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
   前記発光体層が、ＺｎＳからなる無機蛍光体と、３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンからなる有機色素を含有するものであることを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンスパネル。
2. 電極間に無機蛍光体と有機色素を含有する発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルであって、
   前記無機蛍光体の発光エネルギーを有機色素の発光エネルギーに実質的にすべて変換することによって高輝度の有機色素の発光が得られるものであり、
   前記無機蛍光体が、ＺｎＳであり、
   前記有機色素が、３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンである分散型無機エレクトロルミネッセンスパネル。
3. 電極間に発光体層及び誘電体層を有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを用いて高輝度の緑色発光を得る方法であって、
   前記発光体層が、ＺｎＳからなる無機蛍光体と、３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンからなる有機色素を含有する分散型無機エレクトロルミネッセンスパネルを用いて高輝度の緑色発光を得る方法。

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