JP2009167320A - 塗膜の防錆性を向上させる方法 - Google Patents

Abstract

【課題】毒性を有していたり、大きな比重を有する、重金属系の防錆顔料を含まず、かつ、優れた防錆性を有する塗膜を得ることができる方法を提供すること。
【解決手段】塗膜中に腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物を存在させ塗膜の防錆性を向上させる方法であって、この塗膜は、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤を含む水性塗料組成物を塗装することにより得られる塗膜である、方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、比重の大きい無機系の防錆顔料などを用いることなく、塗膜の防錆性を向上させることができる方法を提供する。

鋼板などの被塗物の表面においては、種々の役割を有する塗膜を形成することによって、防錆性、耐食性などを向上させることが多い。そして優れた防錆性を被塗物に付与することができる水性塗料組成物として、例えばカチオン電着塗料組成物が挙げられる。このようなカチオン電着塗料組成物には、一般に、重金属を含む無機系の防錆顔料が含まれており、これにより得られる塗膜の防錆性が向上されている。非常に優れた防錆性を有する防錆顔料として、例えば鉛化合物およびクロム化合物が挙げられる。しかしながらこれらの重金属系防錆顔料は、非常に強い毒性を有しており、環境に対して多大な負荷を与える。そのため、環境保護の観点から、このような鉛化合物またはクロム化合物などの重金属系防錆顔料を含まず、かつ防錆性に優れた、カチオン電着塗料組成物の開発が求められている。

例えば特開２０００−２９０５４２号公報（特許文献１）には、珪酸ビスマス（Ａ）、珪モリブデン酸ビスマス（Ｂ）、水酸化ビスマス（Ｃ）、およびジルコニウム化合物（Ｄ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有し、かつ鉛化合物および錫化合物を含有しないことを特徴とするカチオン電着塗料組成物が記載されている。また特開２００１−３２９２２１号公報（特許文献２）には、カチオン電着塗料用樹脂（Ａ）、縮合リン酸アルミニウム及び／又は亜鉛化合物（Ｂ）、ならびに酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料が記載されている。そしてこれらのカチオン電着塗料組成物を用いることによって、鉛化合物やクロム化合物などの有害物質を含有させることなく、防錆性に優れた塗膜を形成することができると記載されている。しかしながら、鉛化合物系防食顔料を含む電着塗料組成物と比較すると、これらのカチオン電着塗料組成物の防錆性はまだ十分なものではない。さらに、これら比重の大きな無機系の防錆顔料は塗料浴中で沈降し易いため、塗料組成物の安定性の低下および塗膜外観の悪化（沈降しやすい顔料が含まれることによって、塗装の水平面へ顔料の降り積もりが生じ、垂直面と比較して塗膜外観が悪くなること）のおそれがある。このため、このような不具合を伴わない、低比重である防錆成分の開発が望まれている。

特開平６−３２８２４号公報（特許文献３）には、キレート形成基であるキノリノール基を分子中に少なくとも１個有する被膜形成可能なキレート形成性樹脂が記載されている。このキレート形成性樹脂を用いることによって耐腐食能を付与することができ、そしてこのキレート形成性樹脂は有機溶剤塗料そして電着塗料などに用いることができると記載されている。しかしながら、このキレート形成性樹脂を用いた電着塗料の防錆性は十分なものではない。その理由として、キレート形成基がいわゆる塗膜樹脂の側鎖として導入されているため、塗膜の金属素材への密着性の向上は期待できるが、キノリノールが塗膜から溶出して基材の傷部を保護する機能は本質的に有していないことが挙げられる。

特開昭５６−１１０７１７号公報（特許文献４）には、親水性ポリイソシアネートと、ヒドロキシキノリンなどのフェノール類とを含む、常温水硬性ウレタン組成物が記載されている。この組成物は上記の通り、常温で水と反応するウレタン組成物である。従って、この発明と、水分散系の塗料組成物である本願発明の水性塗料組成物とは、その技術分野が大きく異なっている。

特開平３−１７１１６号公報（特許文献５）には、芳香族性かつ含窒素の六員環又は縮合六員環化合物を含有するイソシアネート用ブロック剤、およびこのブロック剤でブロックしたイソシアネート化合物が記載されている。このブロックイソシアネート化合物は、低温での加熱により解離してイソシアネートを再生することが記載されている。しかしながらこの発明においては、このブロックイソシアネート化合物は、非水系で使用される低温解離型のブロックイソシアネート化合物として記載されている（明細書第２頁右上欄第３〜１１行および明細書第６〜１３頁の実施例を参照）。従って、この発明と、水分散系の塗料組成物である本願発明の水性塗料組成物とは、その技術分野が大きく異なっている。

特開２０００−２９０５４２号公報 特開２００１−３２９２２１号公報 特開平６−３２８２４号公報 特開昭５６−１１０７１７号公報 特開平３−１７１１６号公報

本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、毒性を有していたり、大きな比重を有する、重金属系の防錆顔料を用いることなく、塗膜の防錆性を向上させる方法を提供することを課題とする。

本発明は、
塗膜中に腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物を存在させ塗膜の防錆性を向上させる方法であって、
この塗膜は、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤を含む水性塗料組成物を塗装することにより得られる塗膜である方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。

上記ブロックイソシアネート硬化剤をブロックする腐食抑制機能を有する有機キレート化合物は、ヒドロキシアゾ化合物、ヒドロキシキノリン化合物、β−ジケトン化合物、アントラキノン化合物、ナフタレン化合物、アミノ酸およびその誘導体、およびトロポロン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。

また上記ブロックイソシアネート硬化剤をブロックする配位性化合物は、環内に窒素原子または硫黄原子を１またはそれ以上有する５員環を含む化合物、アミド化合物またはチオセミカルバゾン化合物であるのが好ましい。

また上記水性塗料組成物は、
上記腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされた、ブロックイソシアネート硬化剤、および
カチオン性エポキシ樹脂、
を含むカチオン電着塗料組成物であるのが好ましい。

本発明の方法で用いられる水性塗料組成物を用いて形成される塗膜は、強い毒性を有していたり、大きな比重を有する、重金属系の防錆顔料を含まないにもかかわらず、防錆性に非常に優れている。本発明によって、重金属系の防錆顔料を用いることなく、防錆性に非常に優れた塗膜を形成することができる。

本発明の方法は、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤を含む水性塗料組成物を用いて、塗膜を形成することを特徴とする。本発明によって、塗膜中に大量の腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物を存在させることが可能となり、これにより塗膜の防錆性を向上させることが可能となる。

水性塗料組成物
本発明の方法で用いられる水性塗料組成物は、硬化剤として、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤を含む水性塗料組成物である。このような水性塗料組成物として、例えば、カチオン電着塗料組成物、アニオン電着塗料組成物、ウレタンエマルション型水性塗料組成物などが挙げられる。これらの水性塗料組成物は、何れも、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤を含むことを特徴とする。

有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤
本発明で用いられるブロックイソシアネート硬化剤は、ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤として腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物が用いられているという特徴がある。

ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックすることにより得ることができる。ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。

ポリイソシアネートの具体例には、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；および
これらのジイソシアネートの変性物（例えば、ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット（二量体）およびイソシアヌレート（三量体）など）；が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーを、ポリイソシアネートとして使用することもできる。

脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ＨＤＩ、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。

ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートが有する遊離のイソシアネート基を、ブロック剤と反応させて常温において不活性化することにより調製される。こうして調製されたブロックイソシアネート硬化剤は、加熱されることによって、ブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されることとなる。ブロックイソシアネート硬化剤は、理論上では、ポリイソシアネートが有する遊離のイソシアネート基全てがブロック剤によってブロックされているのが望ましい。

本発明で用いられるブロックイソシアネート硬化剤は、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）のブロック剤として腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物が用いられているという特徴がある。本明細書中において「有機キレート化合物」とは、２またはそれ以上の配位原子を有し、これらの配位原子がともに１つの金属イオンに配位する有機化合物を意味する。また「配位性化合物」とは、１つの配位原子を有し、この配位原子が金属イオンに配位する化合物を意味する。

腐食抑制機能を有する有機キレート化合物として、ヒドロキシアゾ化合物、ヒドロキシキノリン化合物、β−ジケトン化合物、アントラキノン化合物、ナフタレン化合物、アミノ酸およびその誘導体、そしてトロポロン化合物などが挙げられる。
ヒドロキシアゾ化合物として、具体的には、２−ヒドロキシアゾベンゼン、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、２−ヒドロキシ−５−メチルアゾベンゼンなどが挙げられる。
ヒドロキシキノリン化合物として、具体的には、８−キノリノール、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジヨード−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリンなどが挙げられる。
β−ジケトン化合物として、具体的には、アセト酢酸２−メトキシエチルエステル、ベンジルアセトアセテート、プロピルアセトアセテート、アセト酢酸イソブチルエステル、ターシャリーブチルアセトアセテート、Ｎ−メチルアセトアセタミド、Ｎ−ベンジルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、１−（２−テノイル）−３，３，３−トリフルオロアセトンなどが挙げられる。
アントラキノン化合物として、具体的には、１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシアントラキノン、１−アセトアミド−４−ヒドロキシアントラキノン、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシ−３−アミノアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシ−３−アミノアントラキノン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
ナフタレン化合物として、具体的には、１’−ヒドロキシ−２’−アセトナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２’−ヒドロキシ−１’−アセトナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
アミノ酸およびその誘導体として、具体的には、グリシン、アラニン、セリン、トレオニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、プロリン、トリプトファンなどが挙げられる。
トロポロン化合物として、具体的には、２−ヒドロキシシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１−オン、２−ヒドロキシシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１−オン、５−フェニルアゾトロポロンなどが挙げられる。

上記有機キレート化合物は、ブロックイソシアネートから再生された状態において活性水素基を１つのみ有するものがより好ましい。このような有機キレート化合物を用いることによって、水性塗料組成物の貯蔵安定性をより向上させることができる。また上記有機キレート化合物は、アニオン電荷を有しない化合物であることが好ましく、具体的にはスルホニウム基またはカルボン酸基などのアニオン性基を有しない化合物であることが好ましい。これらのアニオン性基を有する化合物を用いる場合は、得られる水性塗料組成物の凝集安定性が劣ることとなるおそれがある。

上記腐食抑制機能を有する有機キレート化合物のうち、ヒドロキシアゾ化合物、ヒドロキシキノリン化合物、β−ジケトン化合物、ナフタレン化合物およびアントラキノン化合物がより好ましく用いられる。特に、アセト酢酸２−メトキシエチルエステル、１’−ヒドロキシ−２’−アセトナフタレン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、８−キノリノール、１−ヒドロキシアントラセン、２−ヒドロキシアゾベンゼンがさらに好ましく用いられる。これらの腐食抑制機能を有する有機キレート化合物を用いることによって、より優れた防錆効果を得ることができる。

本発明で用いることができる腐食抑制機能を有する配位性化合物として、不対電子を有する原子を含む化合物が挙げられる。

また上記腐食抑制機能を有する配位性化合物は、ブロックイソシアネートから再生された状態において活性水素基を１つのみ有するものがより好ましい。このような配位性化合物を用いることによって、水性塗料組成物の貯蔵安定性をより向上させることができる。また上記配位性化合物は、アニオン電荷を有しない化合物であることが好ましく、具体的にはスルホニウム基またはカルボン酸基などのアニオン性基を有しない化合物であることが好ましい。これらのアニオン性基を有する化合物を用いる場合は、得られる水性塗料組成物の凝集安定性が劣ることとなるおそれがある。

本発明で好ましく用いることができる腐食抑制機能を有する配位性化合物として、環内に窒素原子または硫黄原子を１またはそれ以上有する５員環を含む化合物が挙げられる。環内に窒素原子または硫黄原子を１またはそれ以上有する５員環を含む化合物として、例えばピラゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、チアゾール化合物、ピロール化合物、カルバゾールなどが挙げられる。
ピラゾール化合物として、具体的には、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−３−オン（３−ピラゾロン）、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−４−オン（４−ピラゾロン）、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−５−オン（５−ピラゾロン）、４，５−ジヒドロ−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−オン（３−メチル−５−ピラゾロン）などが挙げられる。
トリアゾール化合物として、具体的には、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（混合物）、１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。
イミダゾール化合物として、具体的には、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。
チアゾール化合物として、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる。
ピロール化合物として、具体的には、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンなどが挙げられる。

腐食抑制機能を有する配位性化合物として、環内に窒素原子または硫黄原子を１またはそれ以上有する５員環を含む化合物以外にも、例えば、ベンズアミドなどのアミド化合物、アセトンチオセミカルバゾンなどのチオセミカルバゾン化合物などを用いることができる。

上記配位性化合物のうち、カルバゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、ベンズアミド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，４−トリアゾール、アセトンチオセミカルバゾン、ベンゾイミダゾール、３−メチル−５−ピラゾロンがより好ましく用いられる。このような腐食抑制機能を有する配位性化合物を用いることによって、より優れた防錆効果を得ることができる。

なお上記腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物は、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。本発明においては、２種以上の有機キレート化合物および／または配位性化合物を併用することによって、得られるブロックイソシアネート硬化剤の結晶析出性を低くすることができる。これは複数の化合物を用いることによって、結晶配列が乱れることによるものである。得られるブロックイソシアネート硬化剤の結晶析出性を低くできることの利点として、得られるブロックイソシアネート硬化剤が水性塗料組成物中において結晶化して析出してしまうことを防止できることが挙げられる。

上記腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物を用いてポリイソシアネートをブロックする方法として、例えばポリイソシアネートと上記腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物とを、不活性有機溶媒中で混合する方法が挙げられる。これにより、ポリイソシアネートが有する遊離のイソシアネート基と、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および配位性化合物が有する活性水素基とが反応し、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネートが得られることとなる。こうして得られたブロックイソシアネートは、加熱されることによって、ブロック剤である腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物が解離して、イソシアネート基が再生される。同時に、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物も再生されることとなる。そして再生された腐食抑制機能を有する有機キレート化合物そして配位性化合物が、防錆効果を発揮することとなる。

上記腐食抑制機能を有する有機キレート化合物そして配位性化合物が、ブロックイソシアネート硬化剤から再生されることによって防錆作用が得られる理由としては、再生した有機キレート化合物あるいは配位性化合物が塗膜から微量溶け出し、被塗物の傷部または塗膜下の被塗物（金属）表面に配位して、薄いバリヤー層を形成すること（吸着型インヒビター作用）が考えられる。さらに、腐食に伴って被塗物から生じる金属イオンに対して、再生した腐食抑制機能を有する有機キレート化合物そして配位性化合物が配位してその不溶性配位化合物が金属表面に沈着したり、塗膜の電気抵抗の低下を抑制することによって、効果的に防錆効果が発揮されるためと考えられる。腐食抑制機能を有する有機キレート化合物を下記式（１）のように略記すると、再生した腐食抑制機能を有する有機キレート化合物が金属表面あるいは金属イオンに配位するモデルは下記のように示される。

金属表面に対する配位モデル
（吸着型インヒビター作用）

３価の金属イオンに対する配位モデル

２価の金属イオンに対する配位モデル

本発明で用いられる、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤は、必要に応じて腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および配位性化合物以外の他のブロック剤によってもブロックされていてもよい。このような他のブロック剤として、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ノニルフェノールなどのフェノール類；メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのカプロラクタム類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコールなどの脂肪族アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類；および
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールなどのジアルコール類；
などを挙げることができる。これらの他のブロック剤は、１種のみ単独で用いてもよく、また２種以上のものを併用してもよい。

上記の他のブロック剤として、炭素数４〜１５のアルコール類、炭素数２〜１５のグリコール類および炭素数３〜１５のグリコールモノアルキルエーテル類から選択される少なくとも１種を用いるのがより好ましい。
このような炭素数４〜１５のアルコール類として、具体的には、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、４−メチル−２−プロパノールなどが挙げられる。
炭素数２〜１５のグリコール類として、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
また炭素数３〜１５のグリコールモノアルキルエーテル類として、具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、メトキシブタノールなどが挙げられる。
腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物と、このようなアルコール類、グリコール類および／またはグリコールモノアルキルエーテル類と、を用いてポリイソシアネートをブロックすることによって、得られるブロックイソシアネート硬化剤の水性塗料組成物中における分散安定性を向上させることができ、またブロックイソシアネート硬化剤のハンドリング性を向上させることができる。

これらの他のブロック剤を用いてポリイソシアネートをブロックする方法は、上記腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物を用いたブロック方法と同様の方法により行うことができる。

ブロックイソシアネート硬化剤の調製において他のブロック剤を用いる場合において、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物（ａ）と、他のブロック剤（ｂ）との割合は、モル比で（ａ）：（ｂ）＝２：８〜９．５：０．５であるのが好ましい。腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物（ａ）の量が上記範囲より少ない場合は、十分な防錆効果が得られなくなるおそれがある。ブロックイソシアネート硬化剤の調製において、このように、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物（ａ）と、他のブロック剤（ｂ）とを用いることによる利点として、得られるブロックイソシアネート硬化剤が結晶化して析出することを防止できることが挙げられる。腐食抑制機能を有する有機キレート化合物、配位性化合物の中には、結晶化能力が非常に高い化合物も含まれている。このような化合物は、その高い結晶化能力により防錆性能に優れている。その一方で、その高い結晶化能力により、得られるブロックイソシアネート硬化剤の結晶析出性も高くなり、これにより水性塗料組成物の調製が困難となるおそれがあり、さらに水性塗料組成物中における分散安定性が低下するおそれがある。このような場合において、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物（ａ）と、他のブロック剤（ｂ）とを用いてブロックイソシアネート硬化剤を調製することによって、高い防錆性能を維持しつつ、ブロックイソシアネート硬化剤が結晶化し析出することを防ぐことができる。

上記の腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤を、水性塗料組成物に用いることによって、得られる塗膜中に、より多くの量のキレート化合物および／または配位性化合物を導入することができる。これにより、優れた防錆性を有する塗膜を得ることができる。

本発明の水性塗料組成物はまた、塗料安定性にも優れているという利点を有する。得られる塗膜にキレート効果を付与することを目的として、例えば８−キノリノールなどをそのまま水性塗料組成物に添加する場合は、水性塗料組成物中において８−キノリノールがキレート作用を発揮してしまうという問題がある。水性塗料組成物中は水分散型塗料であり、種々の成分の水中分散性を向上させるために、種々の成分がイオン化され水中分散されている。そして水性塗料組成物に８−キノリノールが加えられることによって、これらのイオン化された成分と８−キノリノールとが錯体を形成し沈殿が形成してしまう。このように腐食抑制機能を有する有機キレート化合物または配位化合物を、そのままの状態で水性塗料組成物に添加することによって、塗料安定性は著しく損なわれてしまう。また、有機キレート化合物または配位性化合物は、その極性の高さに由来して、水に対する溶解性が高い化合物が多く含まれる。このような化合物は、水に対する溶解性が高いため、例えば電着塗料組成物などにおいては電着塗装時に塗膜として有効に析出し難くなる。そのため、有効な腐食抑制機能を得ることができないという問題がある。

これに対して、本発明においては、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物は水性塗料組成物中においてはブロック剤として機能している。このため、例えば電着塗料組成物においては、電着塗料組成物中のイオン化成分とは、ほとんど反応しない状態となっている。また水に対する溶解性が高い有機キレート化合物または配位性化合物を用いる場合においては、これらがブロック剤として機能しているため、電着塗膜として有効に析出する。そしてその後に焼付け加熱されることによって、ブロック剤として機能していた腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および配位性化合物は再生され、塗膜中に存在することとなる。そしてこれらの腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物が塗膜中に存在することによって、優れた防錆効果が得られることとなる。

なお、上記有機キレート化合物および／または配位性化合物の含有量は、カチオン電着塗料組成物の全固形分に対して０．１〜１０重量％であるのが好ましい。有機キレート化合物および／または配位性化合物の含有量が０．１重量％未満である場合は、十分な防錆効果が得られないおそれがある。また有機キレート化合物および／または配位性化合物の含有量が１０重量％を超える場合は、カチオン電着塗料組成物中において、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ）の含有量が多くなってしまい、防錆性が低下するおそれがある。

上記腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤を、水性塗料組成物に用いることによって、さらに、未硬化塗膜を焼付け効果させる焼付炉内におけるヤニ、ススの発生量を低減することができるという利点もある。被塗物上に形成された未硬化の塗膜は、焼付炉内に搬送され、一般に１４０℃以上の温度で加熱硬化される。そしてこの加熱硬化において、焼付炉内では被塗物の塗膜からブロック剤などの各種揮発性成分が揮散し、それが焼付炉内壁に付着して蓄積する。こうして付着して蓄積した揮発性成分は、いわゆる「ヤニ、スス」を形成する。焼付炉の内壁にヤニ・ススが多量付着すると、それが被塗物の塗膜上に落下して塗膜の仕上り外観を低下させることになる。従って、焼付炉内に付着したヤニ・ススを定期的に除去し清掃する必要があり、そのための作業に多大の労力と時間が費やされるという問題があった。

これに対して、本発明の水性塗料組成物を用いる場合は、加熱硬化において脱ブロック化する腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物は、塗膜中に残存することとなる。これにより、焼付炉内における揮発性成分の発生量が低減されることとなり、焼付炉内におけるヤニ、ススの発生量を低減することができる。本発明の水性塗料組成物を用いることによって、焼付炉の内壁におけるヤニ・ススの付着量を低減することが可能となり、さらに焼付炉の清掃作業回数も低減することが可能となる。

水性塗料組成物
上記の、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤を含む水性塗料組成物として、例えば、カチオン電着塗料組成物、アニオン電着塗料組成物、ウレタンエマルション型水性塗料組成物などが挙げられる。これらの水性塗料組成物の中でも、カチオン電着塗料組成物は、自動車車体の下地塗料などとして特に広く用いられている水性塗料組成物である。

カチオン電着塗料組成物
カチオン電着塗料組成物は、
カチオン性エポキシ樹脂、および
腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤、
を少なくとも含む。さらに、必要に応じて、顔料、硬化触媒および他の成分などが含まれてもよい。

カチオン性エポキシ樹脂
カチオン性エポキシ樹脂として、アミン変性エポキシ樹脂が好ましく用いられる。アミン変性エポキシ樹脂は、電着塗料組成物において一般に使用されるアミンで変性されたエポキシ樹脂などを特に制限なく用いることができる。カチオン性エポキシ樹脂として、当業者に公知のカチオン性エポキシ樹脂、市販のエポキシ樹脂をアミン変性したものなどを使用することができる。

好ましいカチオン性エポキシ樹脂として、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるアミン変性エポキシ樹脂が挙げられる。一般に、アミン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などである。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載され公知であるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。

上記出発原料樹脂は、必要に応じて、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖長延長して用いることができる。

また、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。

オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用することができるアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。

上記カチオン性エポキシ樹脂の数平均分子量は１，５００〜５，０００の範囲であるのが好ましく、１，６００〜３，０００の範囲であるのがより好ましい。数平均分子量が１，５００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。また５，０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難となるおそれがあり、さらに得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱、硬化時のフロー性が悪く、塗膜外観を損ねる場合がある。

上記カチオン性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル価が５０〜２００ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満では塗腹の硬化不良を招くことがある。またヒドロキシル価が２５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合は、硬化後に塗膜中に過剰の水酸基が残存し、その結果、耐水性が低下することがある。

また、上記カチオン性エポキシ樹脂は、アミン価が４０〜１５０ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲となるように分子設計することが好ましい。アミン価が４０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満では下記で詳説する酸処理による水媒体中での乳化分散不良を招き、反対に１５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると硬化後に塗膜中に過剰のアミノ基が残存し、その結果、耐水性が低下することがある。

顔料
本発明におけるカチオン電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用し得る顔料の例としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料などが挙げられる。なお本発明におけるカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、ケイ酸ビスマスのような、毒性の少ない無機系の防錆顔料を含んでもよい。

なお、本発明において用いられるカチオン電着塗料組成物は腐食抑制機能を有する化合物を含むため、上記防錆顔料を含まない塗料組成物であるのが好ましい。しかし必要に応じて上記防錆顔料を含有させてもよい。

顔料は、一般に、カチオン電着塗料組成物の全固形分に対して下限１重量％、上限６０重量％を占める量でカチオン電着塗料組成物に含有されるのが好ましい。上記上限は３０重量％であるのがより好ましい。

顔料分散ペースト
上記顔料を電着塗料の成分として用いる場合は、顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状にするのが好ましい。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。このようなペーストを顔料分散ペーストという。顔料分散ペーストには、一般に、顔料および顔料分散樹脂が含まれる。

顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００重量部に対して固形分比２０〜１００重量部の量で用いる。顔料分散樹脂と顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。

他の成分
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他にブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離のための解離触媒を含んでもよい。このような解離触媒として、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅など金属の金属塩が使用できる。解離触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分重量部に対し０．１〜６重量部であるのが好ましい。

カチオン電着塗料組成物の調製
本発明におけるカチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、および腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤を水性溶媒中に分散させたもの（バインダー樹脂エマルション）、脱イオン水、そして必要に応じた顔料分散ペーストおよび硬化触媒などを、所定の割合で混合することによって調製することができる。

カチオン電着塗料組成物に用いられる水性溶媒としては、イオン交換水、純水などを用いることができる。水性溶媒は、必要に応じて少量のアルコール類などを含んでいてもよい。そして水性溶媒にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。

腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が用いられる。一般に、カチオン性エポキシ樹脂のブロックイソシアネート硬化剤に対する重量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。カチオン性エポキシ樹脂と、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とを含むバインダー樹脂は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５重量％、好ましくは４０〜７０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。

電着塗装
本発明における電着塗料組成物は当業者に周知の方法で被塗物に電着塗装することができ、これにより硬化電着塗膜を得ることができる。被塗物としては、例えば冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板、鉛−錫合金系めっき鋼板、クロム系めっき鋼板などの鋼材、さらにこれらの鋼板に化成処理を施した鋼材、などが挙げられる。

電着塗装においては、カチオン電着塗料組成物に被塗物を陰極として浸漬し、次いで陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させることによって、未硬化の電着塗膜が形成される。電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。

電着塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として５〜２５μｍであるのが好ましく、２０μｍ程であるのがさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満である場合は防錆性が不充分となるおそれがあり、また２５μｍを超えると塗料の浪費につながるおそれがある。

上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、焼付けすることによって、未硬化の電着塗膜が加熱硬化し、硬化電着塗膜が形成される。焼付けの温度は、１２０〜２００℃であるのが好ましく、１４０〜１８０℃であるのがより好ましい。焼付け温度が１２０℃未満である場合は、ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤が十分に解離しないおそれがある。一方、焼付け温度が２００℃を超える場合は、ブロックイソシアネート硬化剤から生成する腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物の塗膜残存量が少なくなり、十分な防錆効果が得られなくなるおそれがある。焼付け時間は、焼付け温度に応じて変更しうるが、一般に１０〜３０分間であるのが好ましい。

アニオン電着塗料組成物
アニオン電着塗料組成物として、例えば、
カルボキシル基を有するアクリル樹脂、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂、カルボキシル基および水酸基を有するアクリル樹脂、またはカルボキシル基および水酸基を有するポリウレタン樹脂などの、アニオン性樹脂、および
上記腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤、
を含む、アニオン電着塗料組成物が挙げられる。
このようなアニオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗料組成物のカチオン性の樹脂類をアニオン性に置き換えることにより、調製することができる。またこのアニオン電着塗料組成物を用いた電着塗装は、被塗物を陽極として浸漬すること以外は、カチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装と同様にして塗装することができる。

ウレタンエマルション型水性塗料組成物
ウレタンエマルション型水性塗料組成物として、例えば、
ポリウレタンエマルション、および
上記腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤、
を含む、ウレタンエマルション型水性塗料組成物が挙げられる。
ポリウレタンエマルションとして、カルボキシル基、スルホン酸基などの分子内に陰イオン電荷を有する、いわゆるアニオン型ポリウレタンエマルションが、貯蔵時の安定性および加工適性の点で好ましい。中でも、カルボキシル基を有するものが、ブロックイソシアネート硬化剤との反応性の点で最も好ましい。

ポリウレタンエマルションは、ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエステルオール、脂肪族ポリエステルオールから選択した１種以上のポリオールと、上記ポリイソシアネーとを、ウレタン形成反応させることによって調製することができる。このようなウレタンエマルション型水性塗料組成物は、さらにアクリルエマルションなどを含んでもよい。ウレタンエマルション型水性塗料組成物は、塗布、スプレー塗装などといった通常の塗装方法により塗装することができる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。

製造例１ カチオン性エポキシ樹脂の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、液状エポキシ９４０部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）６１．４部およびメタノール２４．４部を仕込んだ。反応混合物は撹拌下室温から４０℃まで昇温したあと、ジブチル錫ラウレート０．０１部およびトリレンジイソシアネート(以下ＴＤＩと略す)２１．７５部を投入した。４０〜４５℃で３０分間反応を継続した。反応はＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。

上記反応物にポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル８２．０部、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート １２５．０部を添加した。反応は５５℃〜６０℃で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。続いて昇温し１００℃でＮ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン２．０部投入し、１３０℃で保持、分留管を用いメタノールを分留すると共に反応させたところ、エポキシ当量は２８４となった。

その後、ＭＩＢＫで不揮発分９５％となるまで希釈し反応混合物を冷却し、ビスフェノールＡ２６８．１部と２-エチルヘキサン酸９３．６部を投入した。反応は１２０℃〜１２５℃で行いエポキシ当量が１３２０となったところでＭＩＢＫで不揮発分８５％となるまで希釈し反応混合物を冷却した。ジエチレントリアミンの１級アミンをＭＩＢＫブロックしたもの９３．６部、Ｎ−メチルエタノールアミン６５．２部を加え、１２０℃で１時間反応させた。その後、カチオン性基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８５％）を得た。

製造例２ 顔料分散樹脂の製造
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート(以下ＩＰＤＩと略す)２２２０部ＭＩＢＫ３４２．１部を仕込み、昇温し５０℃でジブチル錫ラウレート２．２部を投入し６０℃でメチルエチルケトンオキシム(以下ＭＥＫオキシムと略)８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後６０℃を超えないよう冷却しながら５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して４級化剤を得た。ついで異なる反応容器にＴＤＩ８７０部およびＭＩＢＫ４９．５部を仕込み、５０℃以上にならないように２−エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後ＭＩＢＫ３５．５部を投入し、３０分保温した。その後ＮＣＯ当量が３３０〜３７０になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。

撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、液状エポキシ９４０．０部メタノール３８．５部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート０．1部を加えた。これを５０℃に昇温した後、ＴＤＩ８７．１部投入さらに昇温した。１００℃でＮ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン１．４部を加え１３０℃で２時間保温した。このとき分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、ＭＩＢＫを固形分濃度９０％になるまで仕込み、その後ビスフェノールＡ２７０．３部、２−エチルヘキサン酸３９．２部を仕込み１２５℃で２時間加熱攪拌した後、前述のハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下し、その後３０分間加熱攪拌した。ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加え溶解させた。９０℃まで冷却後、前述の四級化剤を加え、７０〜８０℃に保ち酸価２以下を確認して顔料分散樹脂を得た。（樹脂固形分３０％）

製造例３ ブロックイソシアネート硬化剤（１）の製造
クルードＭＤＩ １３３０部およびＭＩＢＫ １５４部とジブチル錫ラウレート２部を反応容器に仕込み、これを８５〜９５℃まで加熱した後、６０℃に保温した８−キノリノールのＭＩＢＫ溶液（重量比５０／５０）１４５２部を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃に昇温し５時間保温した。その後、エチレングリコールモノブチルエーテル５９１部を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃に昇温し１時間保温した。ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ブロックイソシアネート硬化剤（１）を得た。

製造例４ ブロックイソシアネート硬化剤（２）の製造
クルードＭＤＩ １３３０部とジブチル錫ラウレート２部を反応容器に仕込み、これを８５〜９５℃まで加熱した後、６０℃に保温した８−キノリノールのＭＩＢＫ溶液（重量比５０／５０）２３２３部を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃に昇温し７時間保温した。その後、エチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃に昇温し１時間保温した。ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ブロックイソシアネート硬化剤（２）を得た。

製造例５ ブロックイソシアネート硬化剤（３）の製造
クルードＭＤＩ １３３０部およびＭＩＢＫ ３４９部とジブチル錫ラウレート２部を反応容器に仕込み、これを８５〜９５℃まで加熱した後、６０℃に保温した８−キノリノールのＭＩＢＫ溶液（重量比５０／５０）５８１部を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃に昇温し１時間保温した。その後、エチレングリコールモノブチルエーテル９４５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃に昇温し１時間保温した。ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ブロックイソシアネート硬化剤（３）を得た。

製造例６ ブロックイソシアネート硬化剤（４）の製造
クルードＭＤＩ １３３０部およびＭＩＢＫ １８１部とジブチル錫ラウレート２部を反応容器に仕込み、これを８５〜９５℃まで加熱した後、１−ヒドロキシアントラキノンのＭＩＢＫ溶液（重量比５０／５０）２２４２部を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃に昇温し５時間保温した。その後、エチレングリコールモノブチルエーテル５９１部を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃に昇温し１時間保温した。ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ブロックイソシアネート硬化剤（４）を得た。

製造例７ ブロックイソシアネート硬化剤（５）の製造
クルードＭＤＩ １３３０部およびＭＩＢＫ １１０部とジブチル錫ラウレート２部を反応容器に仕込み、これを８５〜９５℃まで加熱した後、３−メチル−５−ピラゾロンのＭＩＢＫ溶液（重量比５０／５０）９８１部を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃に昇温し５時間保温した。その後、エチレングリコールモノブチルエーテル５９１部を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃に昇温し１時間保温した。ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ブロックイソシアネート硬化剤（５）を得た。

製造例８ ブロックイソシアネート硬化剤（６）の製造
コロネート２３５７（日本ポリウレタン製：商品名） １９９０部、８−キノリノール ７２６部およびＭＩＢＫ ３６５部とジブチル錫ラウレート２部を反応容器に仕込み、これを５０℃まで加熱し、１時間保温した後、１００℃に昇温し５時間保温した。その後、メチルエチルケトンオキシム４３５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃に昇温し１時間保温した。ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ブロックイソシアネート硬化剤（６）を得た。

製造例９ 化成処理剤の調製
ジルコンフッ化水素酸、硝酸亜鉛およびアミノ基含有シランカップリング剤であるＫＢＭ−６０３（Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン：有効濃度１００％：信越化学工業株式会社製）を使用して化成処理剤を調製した。これらを、ジルコニウム濃度２５０ｐｐｍ、アミノ基含有シランカップリング剤濃度１００ｐｐｍ、亜鉛濃度５００ｐｐｍとなるように、イオン交換水に加えて混合し、さらにクエン酸鉄（III）アンモニウムを化成反応促進剤として、濃度２００ｐｐｍとなるように添加し、次いで水酸化ナトリウムを用いてｐＨ４に調整することによって、化成処理剤を得た。

比較製造例１ ブロックイソシアネート硬化剤（７）の製造
クルードＭＤＩ １３３０部およびＭＩＢＫ ８５３部とジブチル錫ラウレート２部を反応容器に仕込み、これを８５〜９５℃まで加熱した後、エチレングリコールモノブチルエーテル８３５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後１００℃に昇温し１時間保温した。ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ブロックイソシアネート硬化剤（７）を得た。

実施例１ カチオン電着塗料組成物（１）の製造
製造例１で得られたカチオン基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂と製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）を固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。さらに２−エチルヘキシルグリコールを樹脂固形分に対し３％添加したものに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３３になるよう氷酢酸で中和し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション１７３０部、イオン交換水１４００部と１０％酢酸セリウム水溶液２０部およびジブチル錫オキサイド１０部とが十分に分散するまで混合して、塗料固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物（１）を得た。

実施例２ カチオン電着塗料組成物（２）の製造
製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）の代わりに、製造例４で得られたブロックイソシアネート硬化剤（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物（２）を得た。

実施例３ カチオン電着塗料組成物（３）の製造
製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）の代わりに、製造例５で得られたブロックイソシアネート硬化剤（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物（３）を得た。

実施例４ カチオン電着塗料組成物（４）の製造
製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）の代わりに、製造例６で得られたブロックイソシアネート硬化剤（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物（４）を得た。

実施例５ カチオン電着塗料組成物（５）の製造
製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）の代わりに、製造例７で得られたブロックイソシアネート硬化剤（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物（５）を得た。

実施例６ カチオン電着塗料組成物（６）の製造
製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）の代わりに、製造例８で得られたブロックイソシアネート硬化剤（６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗料固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物（６）を得た。

実施例７ カチオン電着塗料組成物（７）の製造
製造例１で得られたカチオン基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂と製造例３で得られたブロックイソシアネート硬化剤（１）を固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。さらに２−エチルヘキシルグリコールを樹脂固形分に対し３％添加したものに樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３３になるよう氷酢酸で中和し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション６５２部およびイオン交換水３３１８部と１０％酢酸セリウム水溶液２０部およびジブチル錫オキサイド３部とが十分に分散するまで混合して、塗料固形分６％のカチオン電着塗料組成物（７）を得た。

比較例１ カチオン電着塗料組成物（８）の製造
製造例１で得られたカチオン基を有するオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂と比較製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤（７）を固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。更に２−エチルヘキシルグリコールを樹脂固形分に対し３％添加したものに、８−キノリノールを樹脂固形分に対し６％添加し、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリグラム当量が３３になるよう氷酢酸で中和し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。

このエマルション１７３０部、イオン交換水１４００部と１０％酢酸セリウム水溶液２０部及びジブチル錫オキサイド１０部とが十分に分散するまで混合して、塗料固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物（８）を得た。
なおこのカチオン電着塗料組成物（８）は塗料分散安定性が非常に悪く、調製後一晩静置した場合であっても沈殿物の生成が確認された。生じた沈殿は、カチオン電着塗料組成物に含まれるイオン成分と８−キノリノールとの錯体と考えられる。

上記実施例１〜７および比較例１より得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、以下の評価試験を行った。

化成処理未処理鋼板に対する塩水噴霧試験（未処理ＳＳＴ）
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１：ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、日本ペイント社製サーフクリーナー５３を用いて脱脂した。得られた鋼板に、化成処理を施すことなく、実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物を用いて、乾燥塗膜の膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、これを１６０℃で２０分間焼き付けて硬化させて、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を４８０時間行った。その後、クロスカット部からの錆およびフクレの発生について下記基準により評価を行った。評価結果を表１、２に示す。
○：発生した錆またはフクレの最大幅が、クロスカット部より２ｍｍ未満
△：発生した錆またはフクレの最大幅が、クロスカット部より２ｍｍ以上４ｍｍ未満
×：発生した錆またはフクレの最大幅が、クロスカット部より４ｍｍ以上
上記評価中、○を合格とする。

塩温水浸漬試験
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１：ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、日本ペイント社製サーフクリーナー５３を用いて脱脂した。得られた鋼板に、酸化ジルコン処理剤（日本ペイント社製、サーフダインＥＣ３２００）を用いて化成処理を行った。化成処理を行った鋼板に、実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物を用いて、乾燥塗膜の膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、これを１６０℃で２０分間焼き付けて硬化させて、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜に、基材に達するようにナイフで平行に２本のカット傷を入れ、５５℃の５％塩化ナトリウム水溶液に２４０時間浸漬した。その後、カット部周辺にテープを貼り、このテープを剥がした際に生じた塗膜剥離幅を計測した。評価結果を表１、２に示す。
○：テープ剥離の最大幅がカット部両側で２ｍｍ未満
△：テープ剥離の最大幅がカット部両側で２ｍｍ以上４ｍｍ未満
×：テープ剥離の最大幅がカット部両側で４ｍｍ以上
上記評価中、○を合格とする。

複合サイクル腐食試験（ＪＡＳＯ−ＣＣＴ）
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１：ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、日本ペイント社製サーフクリーナー５３を用いて脱脂した。得られた鋼板に、酸化ジルコン処理剤（日本ペイント社製、商品名：サーフダインＥＣ３２００）を用いて化成処理を行った。化成処理を行った鋼板に、実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物を用いて、乾燥塗膜の膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、これを１６０℃で２０分間焼き付けて硬化させて、硬化電着塗膜を得た。得られた塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１複合サイクル腐食試験（自動車用材料腐食試験方法）を１００サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆およびフクレの発生について下記基準により評価を行った。評価結果を表１、２に示す。
○：発生した錆またはフクレの最大幅が、クロスカット部両側で３ｍｍ未満
△：発生した錆またはフクレの最大幅が、クロスカット部両側で３ｍｍ以上６ｍｍ未満
×：発生した錆またはフクレの最大幅が、クロスカット部両側で６ｍｍ以上
上記評価中、○を合格とする。

沈降・再分散性試験
カチオン電着塗料組成物を、直径１００ｍｍのステンレス容器に１３ｃｍの高さまで入れ、この容器を静置して沈降を生成させた。静置７日間後に、サイズ３０ｍｍ×４０ｍｍの平板撹拌羽を６０ｒｐｍで撹拌させ、沈降が液中に均一に再分散するまでの時間を計測し、沈降再分散性を評価した。
４：５分間以内
３：５分間を超え、１０分間以内
２：１０分間を超え、３０分間以内
１：３０分間を超える
上記評価中、３以上を合格とする。

生産効率
実施例または比較例のカチオン電着塗料組成物の調製において、ブロックイソシアネート硬化剤の合成時間により生産性（生産効率）を評価した。
３：８時間以内
２：８時間を超え、２４時間以内
１：２４時間を超える
上記評価中、２以上を合格とする。

^＊１：防錆性評価用試料の作成に用いた電着塗料組成物は、カチオン電着塗料組成物（８）中に生成していた沈殿を濾過し、得られた残渣を用いた。

表１、２に示される通り、実施例により得られたカチオン電着塗料組成物を用いる場合は、化成処理を施していない未処理の被塗物に電着塗装した場合であっても、防錆性に優れた塗膜が得られた。実施例のカチオン電着塗料組成物はいずれも、重金属由来の防錆顔料を含んでいない。本発明によって、環境に対する負荷が大きい強毒性の重金属防錆顔料を用いることなく、防錆性に優れる塗膜が得られることが確認された。

一方、カチオン電着塗料組成物に、８−キノリノールをそのまま加えた比較例１のカチオン電着塗料組成物（８）については、大量の沈殿物が生成してしまい、そのまま電着塗料組成物として用いることはできなかった。このカチオン電着塗料組成物（８）は、分散安定性が非常に悪く、短時間の静置によってすぐに沈殿が生成してしまうものであり、さらにその沈殿を再分散させることは非常に困難であった。生成した沈殿物は、電着塗料組成物中に含まれるイオン化された成分と８−キノリノールとの錯体であると考えられる。

本発明によって、多量の腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物を、塗装により得られる塗膜中に存在させることが可能となる。こうして得られる塗膜は、防錆性能に非常に優れているという利点を有している。本発明の方法により得られる塗膜は、このように防錆性に非常に優れているため、被塗物に予め化成処理を施すことなく被塗物に直接塗装を行う場合であっても、防錆性に非常に優れた塗膜を得ることができる。このため、塗装工程の簡略化を図ることができる。また本発明の方法によって、強い毒性を有していたり、大きな比重を有する、重金属系の防錆顔料を用いることなく、防錆性に非常に優れた塗膜を得ることができる。

Claims (4)

1. 塗膜中に腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物を存在させ塗膜の防錆性を向上させる方法であって、
   該塗膜は、腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされたブロックイソシアネート硬化剤を含む水性塗料組成物を塗装することにより得られる塗膜である、方法。
2. 前記ブロックイソシアネート硬化剤をブロックする腐食抑制機能を有する有機キレート化合物は、ヒドロキシアゾ化合物、ヒドロキシキノリン化合物、β−ジケトン化合物、アントラキノン化合物、ナフタレン化合物、アミノ酸およびその誘導体、およびトロポロン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１記載の方法。
3. 前記ブロックイソシアネート硬化剤をブロックする配位性化合物は、環内に窒素原子または硫黄原子を１またはそれ以上有する５員環を含む化合物、アミド化合物またはチオセミカルバゾン化合物である、請求項１記載の方法。
4. 前記水性塗料組成物は、
   前記腐食抑制機能を有する有機キレート化合物および／または配位性化合物によってブロックされた、ブロックイソシアネート硬化剤、および
   カチオン性エポキシ樹脂、
   を含むカチオン電着塗料組成物である、請求項１記載の方法。