JP2009147337A - 相変化物質層パターンの形成方法、相変化メモリー装置の製造方法、及びこれに使用される相変化物質層研磨用スラリー造成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】相変化物質層パターンの形成方法、相変化メモリー装置の製造方法、及びこれに使用される相変化物質層研磨用スラリー造成物が開示される。
【解決手段】基板上に窪みを有する絶縁膜を形成した後、絶縁膜上に窪みを埋めながら相変化物質層を形成する。絶縁膜と相変化物質層との間の第１研磨選択比を有する第１スラリー造成物を適用して相変化物質層に対する第１研磨工程を遂行した後、第１研磨選択比より低い第２研磨選択比を有する第２スラリー造成物を適用して相変化物質層に対する第２研磨工程を遂行して窪みを埋める相変化物質層パターンを形成する。これによって、相変化物質層パターンの上部に窪みが発生するか、あるいは表面酸化膜が形成されることを抑制して相変化メモリー装置の不良発生を著しく減少させることができる。
【選択図】図１
【解決手段】基板上に窪みを有する絶縁膜を形成した後、絶縁膜上に窪みを埋めながら相変化物質層を形成する。絶縁膜と相変化物質層との間の第１研磨選択比を有する第１スラリー造成物を適用して相変化物質層に対する第１研磨工程を遂行した後、第１研磨選択比より低い第２研磨選択比を有する第２スラリー造成物を適用して相変化物質層に対する第２研磨工程を遂行して窪みを埋める相変化物質層パターンを形成する。これによって、相変化物質層パターンの上部に窪みが発生するか、あるいは表面酸化膜が形成されることを抑制して相変化メモリー装置の不良発生を著しく減少させることができる。
【選択図】図１
Description
本発明は相変化物質層パターンの形成方法、相変化メモリー装置の製造方法、及びこれに使用される相変化物質層研磨用スラリー造成物に関する。より詳しくは、化学的かつ機械的研磨工程を利用する相変化物質層パターンの形成方法、相変化メモリー装置の製造方法、及びこれに使用される相変化物質層研磨用スラリー造成物に関する。
一般的に、半導体メモリー装置は電源供給が中断される場合に、保存されたデータの維持可否によってＤＲＡＭ装置またはＳＲＡＭ装置のような揮発性半導体メモリー装置と、フラッシュメモリー装置またはＥＥＰＲＯＭ装置のような非揮発性半導体メモリー装置に区分できる。デジタルカメラ、携帯電話、またはＭＰ３プレイヤーのような電子機器に使用される半導体メモリー装置とには非揮発性メモリー装置であるフラッシュメモリー装置が主に使用されている。しかし、フラッシュメモリー装置はデータを記録するか、あるいは記録されたデータを読む過程で比較的に多くの時間が要求されるため、このようなフラッシュメモリー装置の代替としてＭＲＡＭ装置、ＦＲＡＭ装置、またはＰＲＡＭ装置のような新しい半導体装置が開発された。
ＰＲＡＭ装置は通常的にカルコゲン（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物の相転移（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）による非晶質状態と結晶状態間の抵抗の差を利用してデータを保存する。ＰＲＡＭ装置は印加されたパルスの振幅と長さによってカルコゲン化合物であるゲルマニウム-アンチモン-テルル（Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ：ＧＳＴ）からなる相変化物質層の可逆的相変化（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を利用してデータを「０」と「１」の状態に保存する。具体的に、抵抗の大きい非晶質状態への変換に要求されるリセット（ｒｅｓｅｔ）電流と抵抗の小さい結晶状態に換えるセット（ｓｅｔ）電流は相変化物質層の下に位置するトランジスタから下部電極を経て、相変化物質層に流れて相変化がおきる。このような従来のＰＲＡＭ装置及びその製造方法は特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４などに開示されている。
前述の従来の文献に開示されているＰＲＡＭ装置の製造方法において、データが保存される相変化物質層パターンはカルコゲン化合物を利用した膜蒸着工程で相変化物質層を形成した後、前記相変化物質層を乾式エッチング工程でエッチングして形成される。しかし、相変化物質層を乾式エッチング工程でパターニングする間、相変化物質層にエッチング損傷が深刻に発生することにより、相変化物質層の損傷された部位からデータの保存にエラーが発生するなどのＰＲＡＭ装置の不良が生じる問題が起こる。
前記のような相変化物質層のエッチング損傷を防ぐために、ダマシン工程及び研磨工程を利用して孤立された構造のホールを埋めて物質層パターンを形成する方法が開発されてきた。例えば、特許文献５には酸性シリカスラリーを利用して相変化物質層を研磨する工程が開示されている。しかし、従来で使用されてきたスラリー造成物は相変化物質層の上部に厚く表面酸化膜を形成し、相変化物質層の内部に酸素が容易に移動して相転移に必要な電気的特性の劣化を引き起こすことがある。また、ゲルマニウム-アンチモン-テルルのような相変化物質は元素別に酸化剤を始めにとしてスラリー造成物の成分に対する反応性が異なり、研磨工程の後に残る相変化物質層の位置によって成分が不均一に変化することにより、相変化メモリー装置の相転移特性が低下される問題が発生する。
アメリカ特許第５，１６６，７５８号
アメリカ特許第５，８２５，０４６号
韓国公開特許第２００４-１００４９９号
韓国公開特許第２００３-０８１９００号
日本公開特許第２００５-３２８５５号
従って、本発明の目的は向上された電気的特性を有する相変化物質層パターンの形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は前述の相変化物質層パターンの形成方法を利用して相変化メモリー装置の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は前述の相変化メモリー装置の製造方法に使用される相変化物質層研磨用スラリー造成物を提供することにある。
前述の本発明の一目的を達成するために、本発明の実施例による相変化物質層パターンの形成方法においては、基板上に窪みを有する絶縁膜を形成した後、前記絶縁膜上に前記窪みを埋めて相変化物質層を形成する。前記絶縁膜と前記相変化物質層との間の第１研磨選択比を有する第１スラリー造成物を適用して前記相変化物質層に対する第１研磨工程を遂行した後、前記第１研磨選択比より低い第２研磨選択比を有する第２スラリー造成物を適用して前記相変化物質層に対する第２研磨工程を遂行して前記窪みを埋める相変化物質層パターンを形成する。
本発明の実施例において、前記第１研磨選択比は約１：５〜１：１，０００の範囲でありうる。また、前記第２研磨選択比は約１：０．５〜１：２の範囲でありうる。
本発明の実施例において、前記第２研磨工程を遂行する段階は、前記第１スラリー造成物が前記相変化物質層の上部表面を酸化させて形成される表面酸化膜を除去する段階をさらに含むことができる。
本発明の実施例において、前記第１スラリー造成物は無機研磨剤、酸化剤、有機酸、及び溶媒を含むことができる。また、前記第２スラリー造成物は無機研磨剤、酸化剤、有機酸、アゾール化合物、および溶媒を含むことができる。
本発明の一実施例において、前記第１スラリー造成物は無機研磨剤を約０．１〜２重量％の範囲で含み、前記第２スラリー造成物は無機研磨剤を約２．１〜５重量％の範囲で含むことができる。
本発明の他の実施例において、前記第１スラリー造成物は酸化剤を０．１２〜５％の範囲で含み、前記第２スラリー造成物は酸化剤を０．０１〜０．５重量％の範囲で含むことができる。
本発明のさらに他の実施例において、前記第１スラリー造成物は前記絶縁膜に対する研磨速度が１〜２５０Å／ｍｉｎの範囲であり、前記第２スラリー造成物は前記絶縁膜に対する研磨速度が３００〜１，０００Å／ｍｉｎの範囲でありうる。また、前記第１スラリー造成物は前記相変化物質層に対する研磨速度が１，０００〜１００，０００Å／ｍｉｎの範囲であり、前記第２スラリー造成物は前記相変化物質層に対する研磨速度が１５０〜１，０００Å／ｍｉｎの範囲でありうる。
本発明の一実施例において、前記第１及び第２スラリー造成物は各々第１含量の無機研磨剤と第２含量の無機研磨剤を含み、前記第１含量は第２含量より少ない。前記第２スラリー造成物は前記絶縁膜に対する研磨速度が第１スラリー造成物の前記絶縁膜に対する研磨速度より速い。前記第２研磨工程を遂行する段階は、前記第１スラリー造成物が前記相変化物質層の上部表面を酸化させて形成される表面酸化膜を除去する段階をさらに含むことができる。
一実施例において、前記第１研磨工程を遂行することは、前記相変化物質層の一部が前記絶縁膜の上面上に残るまで、前記絶縁膜の上面上に位置する前記相変化物質層のバルク部分を除去することを含み、前記第２研磨工程を遂行することは、前記絶縁膜の上面が露出するまで前記表面酸化膜と前記絶縁膜の上面上に残っている前記相変化物質層の一部を除去することを含むことができる。
別の実施例において、前記第１研磨工程を遂行することは前記絶縁膜の少なくとも一部が露出されるまで前記絶縁膜の上面上に位置する前記相変化物質層のバルク部分を除去することを含み、前記第２研磨工程を遂行することは前記絶縁膜の上面が全部露出するまで前記表面酸化膜、前記相変化物質層の一部及び前記絶縁膜の一部を除去することを含むことができる。
前述の本発明の他の目的を達成するめに、本発明の実施例による相変化メモリー装置の製造方法においては、基板上に下部電極を形成し、前記下部電極上に絶縁膜を形成する。前記絶縁膜を部分的にエッチングして前記下部電極を露出させるコンタクトホールを形成した後、前記コンタクトホールを埋めつつ、前記絶縁膜上に相変化物質層を形成する。前記絶縁膜と前記相変化物質層との間の第１研磨選択比を有する第１スラリー造成物を利用して前記相変化物質層に対する第１研磨工程を遂行した後、前記第１研磨選択比より低い第２研磨選択比を有する第２スラリー造成物を利用して前記相変化物質層に対する第２研磨工程を遂行して前記コンタクトホールを埋める相変化物質層パターンを形成する。前記相変化物質層パターン上に上部電極を形成して相変化メモリー装置を製造する。
また、前述の本発明のさらに他の目的を達成するために、本発明の実施例による相変化物質層研磨用スラリー造成物は無機研磨剤２．１〜５重量％、酸化剤０．０１〜０．５重量％、有機酸０．１〜５重量％、アゾール化合物０．０１〜１０重量％、及び余分の溶媒を含み、相変化メモリー装置の相変化物質層の研磨に使用される。
前述の本発明の実施例による相変化物質層パターンの形成方法は高選択比のスラリー造成物を利用して第１研磨工程を遂行した後、低選択比のスラリー造成物を利用して第２研磨工程を遂行する。これによって、高選択比のスラリー造成物を利用した一通りの研磨工程を遂行する場合に比べて、相変化物質層パターンの上部に意図しない窪みが発生することを抑制できる。また、低選択比のスラリー造成物が発生することを抑制できる。また、低選択比のスラリー造成物のみを利用する場合には、相変化物質層の研磨速度が低くて研磨効率が落ちる問題があるが、高選択比のスラリー造成物と低選択比のスラリー造成物を共に使用することによって研磨工程の効率を著しく改善できる。
また、高選択比スラリー造成物のみを使用する場合には酸化膜のような絶縁膜の研磨速度が遅く、相変化物質層パターンの上部に厚い表面酸化膜が形成され、相変化物質層の内部に酸素が拡散して相転移と関連する電気的特性が低下されることが生じる。しかし、本発明の実施例による相変化物質方法においては、酸化膜の除去速度が相対的に速い低選択比のスラリー造成物を利用して第２研磨工程を追加的に遂行することによって、第１研磨工程で形成された相変化物質層上部の表面酸化膜を除去すると同時に表面酸化膜の形成を効果的に抑制できる。これによって、表面酸化膜の形成による相変化物質層の電気的特性の低下及び相変化メモリー装置の不良発生を大きく減少させることができる。
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の望ましい実施例による相変化物質層パターンの形成方法、相変化メモリー装置の製造方法、及びこれに使用される相変化物質層研磨用スラリー造成物に対して詳細に説明する。しかし、本発明が下記の実施例に制限されるものではなく、該当分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想範囲内で本発明の多様な別の形態をもって具現できる。
本発明で使用された用語は、特定の実施例を説明するために使用されたもので、本発明を制限する意図として使用されたものではない。単数表現は文脈上において明白に相違すると説明しない限り、複数の表現を含む。「含む」または「成される」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品、またはこれらを組み合わせたものが存在することを示すものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴あるいは数字、段階、動作、構成要素、部分品、またはこれらを組み合わせたものの存在あるいは付加機能性を予め排除しないものと理解されるべきである。別に定義しない限り、技術的または科学的用語を含めてここで使用される全ての用語は本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。一般的に使用される辞典で定義されるものと同じ用語は関連技術の文脈上に有する意味と一致する意味を有するものと解釈されるべきであり、本出願において明白に定義しない限り、理想的または過度に形式的な意味として解釈しない。
添付図面において、基板、層（膜）、領域、パッド、パターン、または構造物のサイズは本発明の明確性に基づくために実際より拡大して図示した。本発明において、各層（膜）、領域、電極、パッド、パターンまたは構造物が基板、各層（膜）、領域、電極、パッド、またはパターンの「上に」、「上部に」または「下部」に形成されることと言及する場合には各層（膜）、領域、電極、パッド、パターン、または構造物が直接基板、各層（膜）、領域、パッド、またはパターンの上に形成されるか、あるいは下に位置することを意味するか、または他の構造物が基板上に追加的に形成されることができる。また、物質、層（膜）、領域、電極、パッド、パターン、構造物、工程が「第１」、「第２」、及び／または「第３」として言及される場合、このような部材を限定するためではなく、ただ、各物質、層（膜）、領域、電極、パッド、パターン、構造物、及び工程を区分するためである。従って、「第１」、「第２」、及び／または「第３」は、各物質、層（膜）、領域、電極、パッド、パターン、構造物、及び工程に対して各々選択的または交換的に使用できる。
［相変化物質パターンの形成方法］
図１は、本発明の実施例による相変化物質層パターンの形成方法を説明するための工程フローチャートであり、図２〜図４は本発明の実施例による相変化物質層パターンの形成方法を説明するための断面図である。
図１は、本発明の実施例による相変化物質層パターンの形成方法を説明するための工程フローチャートであり、図２〜図４は本発明の実施例による相変化物質層パターンの形成方法を説明するための断面図である。
図１及び図２を参照すれば、基板１００上に窪み１１０を具備する絶縁膜１０５を形成する（Ｓ１０）。基板１００は半導体基板または金属酸化物単結晶基板を含む。例えば、基板１００はシリコンウエハー、ＳＯＩ基板、アルミニウム酸化物単結晶基板、またはストロンチウム酸化物単結晶基板を含むことができる。
本発明の実施例において、基板１００には所定の不純物が注入されて形成されるコンタクト領域（図示せず）が形成される。また、基板１００上には導電膜パターン、絶縁膜パターン、パッド、電極、スペーサー、ゲート構造物、及び／またはトランジスタを含む下部構造物（図示せず）が形成される。
絶縁膜１０５はシリコン酸化物、シリコン酸窒化物、シリコン窒化物などのような絶縁物質を利用して形成できる。絶縁膜１０５を形成するのに使用されるシリコン酸化物の例としては、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏ−ｐｈｏｓｐｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）、 ＰＳＧ（ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）ＵＳＧ（ｕｎｄｏｐｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ-ｏｎ-ｇｌａｓｓ）、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＰＥ-ＴＥＯＳ（ｐｌａｓｍａ-ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＨＤＰ-ＣＶＤ（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｌａｓｍａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）酸化物などを挙げることができる。また、絶縁膜１０５は化学気相蒸着（ＣＶＤ）工程、低圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）工程、プラズマ促進化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）工程、または高密度プラズマ化学気相蒸着（ＨＤＰ-ＣＶＤ）工程を利用して形成できる。
絶縁膜１０５に形成される窪み１１０は絶縁膜１０５上面の高さが絶縁膜１０５の他の部分に比べて相対的に低い部分で、窪み１１０はコンタクト領域のような基板１００の所定部位を露出させるか、あるいはパッドのような基板１００上の下部構造物を露出させる開口またはコンタクトホールを含む。窪み１１０は絶縁膜１０５を部分的にエッチングして形成できる。例えば、基板１００上に絶縁膜１０５を形成した後、絶縁膜１０５上にフォトレジストパターン（図示せず）を形成する。前記フォトレジストパターンをエッチングマスクを利用して絶縁膜１０５を部分的にエッチングして絶縁膜１０５に窪み１１０を形成する。
再び、図１及び図２を参照すれば、窪み１１０を埋めつつ絶縁膜１０５上に相変化物質層１１５を形成する（Ｓ２０）。相変化物質層１１５はカルコゲン化合のような相変化物質を利用して形成される。例えば、相変化物質層１１５は化学気相蒸着工程またはスパッタリング工程などで形成できる。カルコゲン化合物はテルル（Ｔｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、イオウ（Ｓ）、これらの化合物、およびこれらの合金を含む用語であり、カルコゲン化合物の例としては、ゲルマニウム-アンチモン-テルル（Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ; ＧＳＴ）、ゲルマニウム-セレン-テルル（Ｇｅ-Ｓｅ-Ｔｅ）、錫-セレン-テルル（Ｓｎ-Ｓｅ-Ｔｅ）、錫-アンチモン-テルル（Ｓｎ-Ｓｂ-Ｔｅ）、錫-ヒ素-セレン（Ｓｎ-Ａｓ-Ｓｅ）、ヒ素-ゲルマニウム-アンチモン-テルル（Ａｓ- Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ）、ヒ素-ゲルマニウム-セレン-テルル（Ａｓ-Ｇｅ-Ｓｅ-Ｔｅ）、ゲルマニウム-アンチモン-セレン-テルル（Ｇｅ-Ｓｂ-Ｓｅ-Ｔｅ）などを挙げることがでるが、これらに限定されない。
本発明の実施例において、相変化物質層１１５は炭素、窒素、安定化金属などでドーピングされたカルコゲン化合物を利用して形成できる。前記安定化金属の例としてはチタニウム（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、イリジウム（Ｉｒ）、または白金（Ｐｔ）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
図１及び図３を参照すれば、高選択比の第１スラリー造成物を利用して相変化物質層１１５に対して第１研磨工程を遂行する（Ｓ３０）。
前記第１スラリー造成物は絶縁膜１０５に対する相変化物質層１１５の研磨選択比が高いスラリー造成物として、絶縁膜１０５を研磨停止膜として使用し、相変化物質層１１５を速い速度で研磨することに使用される。前記第１研磨工程においては絶縁膜１０５の上面の上側に形成されている相変化物質層１１５のバルク部分が除去され、絶縁膜１０５の上面が部分的に露出されるまで、あるいは絶縁膜１０５の上面が露出されずに相変化物質層１１５の一部が残るまで遂行できる。
本発明の実施例において、前記第１研磨工程で使用される前記第１スラリー造成物は約１：５〜１：１，０００の範囲の研磨選択比（絶縁膜：相変化物質層）を有することができる。例えば、前記第１スラリー造成物が約１：５未満の研磨選択比を有する場合には、相変化物質層１１５の研磨時間が長くなって工程効率が落ち、絶縁膜１０５が研磨停止膜として適切に機能しない可能性が生じる。また、第１スラリー造成物の研磨選択比が約１：１，０００を超過する場合には、相変化物質層１１５の研磨速度を正確に制御しにくくなる可能性が生じる。従って、前記第１スラリー造成物は約１：５〜約１：１，０００の研磨選択比を有することが望ましい。
本発明の実施例において、前記第１研磨工程に使用される前記第１スラリー造成物は研磨剤、酸化剤、有機酸、及び溶媒を含むことができる。例えば、前記第１スラリー造成物は研磨剤０．１〜２重量％、酸化剤０．１２〜５重量％、有機酸０．１〜５％及び余分の溶媒を含むことができる。
前記第１スラリー造成物に使用できる研磨剤としては、シリカ、アルミナ、セリナ、ジルコニア、ティタニア、またはこれらの混合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、前記研磨剤は平均粒子の大きさが５ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲のものを使用でき、望ましくは、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であるものを使用できる。
前記第１スラリー造成物が研磨剤を約０．１重量％未満含む場合、相変化物質層１１５の研磨速度が低下されて研磨工程の効率が低下されることが生じる。また、前記研磨剤の含量が約２重量％を超過する場合には、絶縁膜１０５の研磨速度が増加して絶縁膜１０５を研磨停止膜として使用しにくくなる可能性がある。従って、前記第１スラリー造成物は研磨剤を約０．１〜約２重量％の範囲で含むことが望ましく、より望ましくは、約０．１〜約１．８重量％の範囲で含むことができる。
前記第１スラリー造成物に使用できる酸化剤の例としては、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、過炭酸塩（ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ）、過酸化ベンゾイル、過酢酸、過酸化-ジ-Ｔ-ブチル、モノ過硫酸塩（ｍｏｎｏｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、二亜過硫酸塩（ｄｉｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、過酸化ナトリウム、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、 過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩などを挙げることができるが、これに限定されない。また、これらは単独または混合して使用できる。
前記第１スラリー造成物が酸化剤を約０．１２重量％未満で含む場合、相変化物質層の研磨速度が大きく減少されて第１研磨工程の効率が低下されることが生じる。従って、前記第１スラリー造成物が酸化剤を約０．１２重量％以上含むことが望ましく、より望ましくは酸化剤を約０．１５〜５重量％の範囲で含むことができる。
前記第１スラリー造成物はカルボン酸のような有機酸を含む。有機酸は研磨剤による研磨速度を向上させて酸化剤を安定化させる役割をする。前記第１スラリー造成物に使用できる有機酸の例としては、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、マロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）、グリコ酸（ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、蟻酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、酒石酸（ｔａｒｔａｒｉｃ ａｃｉｄ）などを挙げることができる。これらは単独または混合して使用することができる。前記第１スラリー造成物に含まれる有機酸の量は酸化剤の安定性及び研磨剤の分散性を考慮して適切に調節でき、約０．１〜約５重量％の範囲に使用できる。
前記第１スラリー造成物は水溶性溶媒を含み、例えば、脱イオン水を溶媒として含むことができる。溶媒の含量は研磨剤、酸化剤などの濃度及びこれらの分散性を考慮して適切に調節でき、例えば、約８８〜９８．６重量％の範囲であり得る。また、前記第１スラリー造成物は溶媒とともにｐｈ調節剤をさらに含むことができる。前記ｐｈ調節剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、窒酸などのような無機酸、カルボキシ酸のような有機酸、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのような塩基性溶液を使用できる。例えば、前記第１スラリー造成物は約２．０〜約６．０のｐｈを有することができる。
本発明の実施例において、前述の成分からなる第１スラリー造成物は酸化膜、酸窒化膜、窒化膜などのような絶縁膜１０５の研磨速度が約１〜２５０Å／ｍｉｎの範囲で、カルコゲン化合物を含む相変化物質層１１５の研磨速度が約１，０００〜約１００，０００Å／ｍｉｎであり得る。例えば、前記第１スラリー造成物に含まれた研磨剤の含量が約２重量％を超過することにより、絶縁膜１０５の研磨速度が２５０Å／ｍｉｎより速い場合には、絶縁膜１０５が損傷されるか、あるいは研磨停止機能を果たせないことが生じる。また、前記第１スラリー造成物が酸化剤を約０．１２重量％未満で含み、相変化物質層１１５の研磨速度が約１，０００Å／ｍｉｎより遅い場合には、前記第１研磨工程の効率が大きく低下されることが生じる。
前述の第１スラリー造成物を利用して相変化物質層１１５に対して第１研磨工程を遂行することによって、相変化物質層１１５のバルク部分が大部分除去できる。
再び、図３を参照すれば、前記第１研磨工程が遂行された相変化物質層１１５の上部表面には表面酸化膜１２０が形成される。表面酸化膜１２０はカルコゲン化合物が前記第１スラリー造成物によって化学的に酸化して形成される酸化物を含む。引き続き、相変化物質層１１５上に上部電極が形成される場合、表面酸化膜１２０は相変化物質層１１５と上部電極との接触面で電気的抵抗を増加させて相変化メモリー装置の不良を引き起こすことがある。従って、相変化物質層１１５上の表面酸化膜１２０は後続工程を通じて除去される必要がある。
図１及び図４を参照すれば、低選択比の第２スラリー造成物を利用して、相変化物質層１１５に対して第２研磨工程を遂行する（Ｓ４０）。絶縁膜１０５の上面が露出されるまで、前記第２研磨工程を遂行することによって、絶縁膜１０５の上部に残っている相変化物質層１１５と、相変化物質層１１５上の表面酸化膜１２０が除去され、絶縁膜１０５の窪み１１０を埋める相変化物質層パターン１２５が形成される。
本発明の実施例において、前記第２研磨工程に使用される前記第２スラリー造成物は約１：０．５〜約１：２の範囲の研磨選択比（絶縁膜：相変化物質層）を有することができる。例えば、前記第２スラリー造成物が約１：０．５未満の研磨選択比を有する場合には、相変化物質層１１５に比べて絶縁膜１０５が過多研磨されて絶縁膜１０５の上面に窪みが発生することがある。また、第２スラリー造成物の研磨選択比が約１：２を超過する場合には、絶縁膜１０５の研磨速度に比べて相変化物質層１１５の研磨速度が速く形成されて層変化物質層パターン１２５の上面に意図しない窪みが発生して相変化メモリー装置の不良を引き起こすことがある。前記のような低い研磨選択比を有する第２スラリー造成物は、絶縁物質に対する研磨能力が第１スラリー造成物に比べて向上されるため、カルコゲン化合物のような相変化物質層が酸化して形成される表面酸化膜１２０に対する研磨能力も改善できる。
本発明の実施例において、前記第２研磨工程で使用される前記第２スラリー造成物は研磨剤、酸化剤、有機酸、アゾール化合物、及び溶媒を含むことができる。例えば、前記第２スラリー造成物は研磨剤２．１〜５重量％、酸化剤０．０１〜０．５重量％、有機酸０．１〜５重量％、アゾール化合物０．０１〜１０重量％及び余分の溶媒を含むことができる。前記第２スラリー造成物に使用できる研磨剤、酸化剤、有機酸、及び溶媒の例は前記第１スラリー造成物において説明したものと実質的に同一であり、重複を避けるためにこれに対する説明は省略する。
前記第２スラリー造成物が研磨剤を約２．１重量％未満含めば、絶縁膜１０５の研磨速度が非常に遅く、相対的に相変化物質層１１５の研磨速度が速くて相変化物質層パターン１２５上に窪みが発生し、相変化物質層１１５上の表面酸化膜１２０が充分に除去できない場合がある。また、前記第２スラリー造成物が研磨剤を約５重量％超過して含む場合には、絶縁膜１０５の研磨速度が非常に速くて工程を制御することが難しくなる。従って、前記第２スラリー造成物は研磨剤を約２．１〜５重量％の範囲を含むことが望ましく、より望ましくは２．２〜５重量％の範囲を含むことができる。
前記第２スラリー造成物が酸化剤を約０．０１重量％未満含むか、あるいは酸化剤を含まない場合には、研磨されてから残る相変化物質層パターン１２５の成分が不均一になり得る。例えば、酸化剤の含量が前記のように非常に少ない場合、スラリー造成物に対するゲルマニウム、アンチモン、及びテルルの反応性の差が大きく付けられ、研磨後に残っているＧＳＴ層でテルルの含量が相対的に多く、ゲルマニウムが少なくなり、相変化物質層パターン１２５の相転移特性が低下されることがある。また、前記第２スラリー造成物で酸化剤の含量が約０．５重量％を超過する場合、相変化物質層パターン１２５上に表面酸化膜が形成されて上部電極との接触抵抗が増加されうる。従って、前記第２スラリー造成物は酸化剤を約０．０１〜約０．5重量％の範囲で含むことが望ましい。
前記第２スラリー造成物は相変化物質層１１５の研磨速度を下げることのできる相変化物質相の研磨抑制剤を含むことができる。前記研磨抑制剤としてはアゾール化合物を使用できる。アゾール化合物は、相変化物質層１１５に対する研磨は抑制しつつも、絶縁膜１０５に対する研磨速度には影響を与えないため、低選択比のスラリー造成物が製造できる。前記第２スラリー造成物に使用できるアゾール化合物の例としては、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、またはこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限らない。前記第２スラリー造成物は研磨選択比を考慮してアゾール化合物を適切な量で含むことができ、例えば、約０．０１〜１０重量％の範囲で含むことができ、望ましくは約０．０５〜１重量％の範囲で含むことができる。
前記第２スラリー造成物に含まれる有機酸の量は酸化剤の安定性及び研磨剤の分散性を考慮して適切に調節でき、約０．１〜約５重量％の範囲で使用できる。また、前記第２スラリー造成物で溶媒の含量は研磨剤、酸化剤などの濃度及びこれらの分散性を考慮して適切に調節でき、例えば、約７９．５〜９７．７８重量％の範囲であり得る。また、前記第２スラリー造成物は溶媒とともにｐｈ調節剤をさらに含むことができる。例えば、前記第２スラリー造成物は約２．０〜約６．０のｐｈを有することができる。前記ｐｈ調節剤の例は前記第１スラリー造成物で説明したものと実質的に同一である。
本発明の実施例において、前述の成分からなる第２スラリー造成物は酸化膜、酸窒化膜、窒化膜などのような絶縁膜１０５の研磨速度が約３００〜１，０００Å／ｍｉｎの範囲で、カルコゲン化合物を含む相変化物質層１１５の研磨速度が約１５０〜約１，０００Å／ｍｉｎの範囲であることができる。第１スラリー造成物と比べて、第２スラリー造成物は相変化物質層１１５に対する研磨速度を減少することができ、絶縁膜１０５に対する研磨速度を増加することができる。即ち、相変化物質層１１５に対する研磨速度の場合、第２スラリー造成物の研磨速度が第１スラリー造成物の研磨速度より遅いことがあり、絶縁膜１０５に対する研磨速度の場合、第２スラリー造成物の研磨速度が第１スラリー造成物の研磨速度より速くできる。
前述の第２スラリー造成物を利用して相変化物質層１１５に対して絶縁膜１０５の上面が完全に露出されるまで第２研磨工程を遂行することにより、相変化物質層１１５上の表面酸化膜１２０が除去され、絶縁膜１０５の窪み１１０を埋める相変化物質層パターン１２５を形成することができる。
前記のように、高選択比の第１スラリー造成物と低選択比の第２スラリー造成物を利用した２回の研磨工程を通じて相変化物質層パターンを形成する方法は、相変化物質層パターンの上部が研磨しすぎて、窪みが発生することを抑制すると同時に優秀な研磨効率を維持できる。また、相変化物質層パターンの上部に厚い表面の酸化膜が形成されることを防ぎ、相変化物質層パターンの電気的特性の低下及び相変化メモリー装置の不良発生を大きく減少させることができる。
［相変化メモリー装置の製造方法］
図５〜図１０は、本発明の実施例による相変化メモリー装置の製造方法を説明するための断面図である。
図５〜図１０は、本発明の実施例による相変化メモリー装置の製造方法を説明するための断面図である。
図５を参照すれば、素子分離工程を利用して半導体基板または金属酸化物単結晶基板を含む基板２００上に酸化物からなる素子分離膜２０５を形成する。例えば、素子分離膜２０５はＳＴＩ工程または熱酸化工程を通じて形成できる。素子分離膜２０５の形成によって基板２００にはアクティブ領域及びフィールド領域が定義される。
基板２００上にゲート絶縁膜（図示せず）、ゲート導電膜（図示せず）、及びゲートマスク層（図示せず）を順次に形成する。前記ゲート絶縁膜は酸化物または金属酸化物を使用して形成する。例えば、前記ゲート絶縁膜はシリコン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物などを利用して形成できる。前記ゲート導電膜は不純物がドーピングされたポリシリコン、金属、または金属窒化物を使用して形成される。例えば、前記ゲート導電膜はタングステン、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、タングステン窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、タンタル窒化物、またはチタンアルミニウム窒化物を使用して形成できる。前記ゲートマスク層は前記ゲート絶縁膜及び前記ゲート導電膜に対してエッチング選択比を有する物質を使用して形成される。例えば、前記ゲートマスク層はシリコン窒化物またはシリコン酸窒化物を使用して形成できる。
写真エッチング工程を通じて前記ゲートマスク層、前記ゲート導電膜、及び前記ゲート絶縁膜を順次にパターニングして前記アクティブ領域上にゲート絶縁膜パターン２１０、ゲート導電膜パターン２１５、及びゲートマスク２２０を順次に形成する。本発明の他の実施例によれば、前記ゲートマスク層を先にエッチングして前記ゲート導電膜上にゲートマスク２２０を形成した後、ゲートマスク２２０をエッチングマスクとして利用して前記ゲート導電膜及び前記ゲート絶縁膜をパターニングすることにより、ゲート導電膜パターン２１５とゲート絶縁膜パターン２１０を形成できる。
基板２００上にゲートマスク２２０を覆いながら下部絶縁膜（図示せず）を形成した後、前記下部絶縁膜を部分的にエッチングしてゲート絶縁膜パターン２１０、ゲート導電膜パターン２１５、及びゲートマスク２２０の側壁上にゲートスペーサー２２５を形成する。従って、前記アクティブ領域上にはゲート構造物２３０が形成される。各ゲート構造物２３０はゲート絶縁膜パターン２１０、ゲート導電膜パターン２１５、ゲートマスク２２０、及びゲートスペーサー２２５を含む。
図６を参照すれば、ゲート構造物２３０を、マスクを利用するイオン注入工程を通じて前記アクティブ領域の所定部分に不純物を注入して、ゲート構造物２３０に隣接する第１コンタクト領域２３５及び第２コンタクト領域２４０を形成する。第１コンタクト領域２３５には後続して形成される下部電極２６０（図８参照）が電気的に接続され、第２コンタクト領域２４０には下部配線２６５（図８参照）が電気的に接続される。
基板２００上にゲート構造２３０を覆う下部層間絶縁膜２４５を形成する。下部層間絶縁膜２４５は酸化物を化学気相蒸着工程、プラズマ促進化学気相蒸着工程、低圧化学気相蒸着工程、または高密度プラズマ化学気相蒸着工程で蒸着して形成される。例えば、下部層間絶縁膜２４５は、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、ＵＳＧ、ＳＯＧ、ＴＥＯＳ、ＰＥ-ＴＥＯＳ、ＦＯＸ、またはＨＤＰ-ＣＶＤ酸化物のようなシリコン酸化物を使用して形成できる。本発明の他の実施例によれば、化学機械的研磨工程及び／またはエッチバック工程を利用して下部層間絶縁膜２４５の上面を平坦化させることができる。
下部層間絶縁膜２４５を写真エッチング工程を利用して部分的にエッチングすることにより、下部層間絶縁膜２４５に第１及び第２コンタクト領域（２３５、２４０）を露出させる第１及び第２コンタクトホール（図示せず）を形成する。前記第１コンタクトホールは第１コンタクト領域２３５を露出させ、前記第２コンタクトホールは第２コンタクト領域２４０を露出させる。
前記第１及び第２コンタクトホールを埋めながら下部層間絶縁膜２４５上に第１下部導電膜（図示せず）を形成する。前記第１下部導電膜は金属、金属窒化物、またはドーピングされたポリシリコンを使用して形成される。例えば、前記下部導電膜はタングステン、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、タングステン窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、タンタル窒化物、またはチタンアルミニウム窒化物を使用して形成できる。前記第１下部導電膜はスパッタリング工程、化学気相蒸着工程、低圧化学気相蒸着工程、原子層積層工程、電子ビーム蒸着工程、またはパルスレーザー蒸着工程を利用して形成される。
下部層間絶縁膜２４５が露出されるまで、前記第１下部導電膜を部分的に除去して第１及び第２コンタクト領域（２３５、２４０）上に各々前記第１及び第２コンタクトホールを埋める第１及び第２パッド（２５０、２５５）を形成する。第１パッド２５０は前記第１コンタクトホールを埋めながら第１コンタクト領域２３５上に形成され、第２パッド２５５は前記第２コンタクトホールを埋めながら第２コンタクト領域２４０上に形成される。
図７を参照すれば、第１パッド２５０、第２パッド２５５、及び下部層間絶縁膜２４５上に第２下部導電膜（図示せず）を形成する。第２下部導電膜は不純物がドーピングされたポリシリコン、金属、または金属窒化物を使用して形成される。例えば、前記第２下部導電膜はタングステン、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、モリブデン、タングステン窒化物、アルミニウム窒化物、チタン窒化物、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、ニオビウム窒化物、チタンシリコン窒化物、チタンアルミニウム窒化物、チタンボロン窒化物、ジルコニウムシリコン窒化物、タングステンシリコン窒化物、タングステンボロン窒化物、ジルコニウムアルミニウム窒化物、モリブデンシリコン窒化物、モリブデンアルミニウム窒化物、タンタルシリコン窒化物、またはタンタルアルミニウム窒化物を利用して形成できる。これらは単独または互いに混合して使用できる。前記第２下部導電膜はスパッタリング工程、化学気相蒸着工程、低圧化学気相蒸着工程、原子層積層工程、電子ビーム蒸着工程、またはパルスレーザー蒸着工程を利用して形成される。
前記第２下部導電膜を写真エッチング工程でパターニングして第１及び第２パッド（２５０、２５５）上に各々下部電極２６０及び下部配線２６５を形成する。下部電極２６０は第１パッド２５０を通じて第１コンタクト領域２３５に電気的に接続される。下部配線２６５は第２パッド２５５を通じて第２コンタクト領域２４０に電気的に接続される。下部配線２６５はビットラインを含む。本発明の実施例において、下部電極２６０と下部配線２６５は各々第１パッド２５０と第２パッド２５５に比べて実質的に広い幅で形成できる。
下部層間絶縁膜２４５上に下部電極２６０と下部配線２６５を覆う絶縁膜２７０を形成する。絶縁膜２７０はシリコン酸化物、シリコン酸窒化物、またはシリコン酸窒化物などのような絶縁物質を使用して形成される。例えば、絶縁膜２７０は、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、ＵＳＧ、ＳＯＧ、ＴＥＯＳ、ＰＥ-ＴＥＯＳ、ＦＯＸ、またはＨＤＰ-ＣＶＤ酸化物のようなシリコン酸化物を使用して形成できる。絶縁膜２７０は化学気相蒸着工程、プラズマ促進化学気相蒸着工程、低圧化学気相蒸着工程、または高密度プラズマ化学気相蒸着工程を利用して形成される。本発明の一実施例によれば、化学機械的研磨工程及び／またはエッチバック工程を利用して絶縁膜２７０の上面を平坦化させることができる。絶縁膜２７０は下部層間絶縁膜２４５と実質的に同一の絶縁物質あるいは相違する絶縁物質を使用して形成できる。
図８を参照すれば、絶縁膜２７０を写真エッチング工程で部分的にエッチングし、絶縁膜２７０を貫通して下部電極２６０を露出させる開口２７５を形成する。例えば、開口２７５は等方性エッチング工程を利用して形成できる。
開口２７５を埋めながら露出された下部電極２６０上に相変化物質層２８０を形成する。相変化物質層２８０はカルコゲン化合物または不純物がドーピングされたカルコゲン化合物を使用して形成される。例えば、相変化物質層２８０はゲルマニウム-アンチモン-テルル（Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ；ＧＳＴ）のようなカルコゲン化合物あるいは炭素、窒素、または安定化金属でドーピングされたカルコゲン化合物を利用して形成できる。相変化物質層２８０はスパッタリング工程または化学気相蒸着工程を利用して形成できる。相変化物質層２８０を形成する工程は図２を参照して説明した工程と実質的に同一である。
図９を参照すれば、相変化物質層２８０に第１及び第２研磨工程を遂行して相変化物質層パターン２８５を形成する。前記第１研磨工程は絶縁膜２７０に対する相変化物質層２８０の研磨選択比の高い第１スラリー造成物を使用して遂行される。前記第１研磨工程は絶縁膜２７０の上面が部分的に露出されるまで遂行するか、あるいは絶縁膜２７０の上面が露出されずに相変化物質層２８０が絶縁膜２７０の上面上に部分的に残るまで遂行できる。これによって絶縁膜２７０の上面上に形成されている相変化物質層２８０のバルク部分を除去することができる。
バルク部分が除去された相変化物質層２８０に対して第２研磨工程を遂行して開口２７５を埋める相変化物質層パターン２８５を形成する。前記第２研磨工程は絶縁膜２７０に対する相変化物質層２８０の研磨選択比の低い第２スラリー造成物を使用して遂行される。前記第２研磨工程を通じて絶縁膜２７０の上面上に残る相変化物質層２８０と、絶縁膜２７０の上面一部及び第１研磨工程で相変化物質層２８０の上部表面に形成される表面酸化膜が除去され、上面がむらなく平坦化された相変化物質層パターン２８５と絶縁膜２７０が形成できる。前記第１及び第２研磨工程と前記第１及び第２スラリー造成物は図１及び図２〜図４を参照して説明した工程及び造成物と実質的に同一であって、これについて、これ以上の説明は省略する。
相変化物質層パターン２８５及び絶縁膜２７０上に第１上部導電膜（図示せず）を形成する。前記第１上部導電膜は金属または金属窒化物のような導電性物質を使用して形成され、単一膜または多層膜から形成できる。前記第１上部導電膜はスパッタリング工程、化学気相蒸着工程、原子層積層工程、電子ビーム蒸着工程、またはパルスレーザー蒸着工程を利用して形成できる。
本発明の実施例において、前記第１上部導電膜は金属を使用して第１薄膜（図示せず）を形成し、前記第１薄膜上に金属窒化物を使用して第２薄膜（図示せず）を形成して製造できる。例えば、前記第１薄膜はアルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、ハフニウム、タンタル、イリジウム、または白金を使用して形成できる。これらは単独または互いに混合して使用できる。また、前記第２薄膜はアルミニウム窒化物、ガリウム窒化物、インジウム窒化物、チタン窒化物、クロム窒化物、マンガン窒化物、鉄窒化物、コバルト窒化物、ニッケル窒化物、ジルコニウム窒化物、モリブデン窒化物、ルテニウム窒化物、パラジウム窒化物、ハフニウム窒化物、タンタル窒化物、イリジウム窒化物、白金窒化物、タングステン窒化物、アルミニウム窒化物、ニオビウム窒化物、チタンシリコン窒化物、チタンアルミニウム窒化物、チタンボロン窒化物、ジルコニウムシリコン窒化物、タングステンシリコン窒化物、タングステンボロン窒化物、ジルコニウムアルミニウム窒化物、モリブデンシリコン窒化物、モリブデンアルミニウム窒化物、タンタルシリコン窒化物及び／またはタンタルアルミニウム窒化物を使用して形成できる。
写真エッチング工程を通じて前記第１上部導電膜をパターニングして相変化物質層パターン２８５上に上部電極２９０を形成する。上部電極２９０は相変化物質層パターン２８５に比べて実質的に広い幅を形成する。
図１０を参照すれば、上部電極２９０を覆いながら、絶縁膜２７０上に上部層間絶縁膜２９３を形成する。上部層間絶縁膜２９３は化学気相蒸着工程、プラズマ促進化学気相蒸着工程、低圧化学気相蒸着工程、または高密度化学気相蒸着工程を利用して形成される。上部層間絶縁膜２９３は、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、ＵＳＧ、ＳＯＧ、ＴＥＯＳ、ＰＥ-ＴＥＯＳ、ＦＯＸ、またはＨＤＰ-ＣＶＤ酸化物のようなシリコン酸化物を使用して形成できる。本発明の一実施例によれば、上部層間絶縁膜２９３は下部層間絶縁膜２４５及び／または絶縁膜２７０と実質的に同一の絶縁物質を使用して形成できる。本発明の他の実施例において、下部層間絶縁膜２４５、絶縁膜２７０及び／または上部層間絶縁膜２９３は各々相違する絶縁物質を使用して形成できる。
上部層間絶縁膜２９３を写真エッチング工程を通じて部分的にエッチングして上部層間絶縁膜２９３に上部電極２９０を露出させる上部コンタクトホール（図示せず）を形成する。前記上部コンタクトホールを埋めながら露出された上部電極２９０と上部層間絶縁膜２９３上に上部パッド２９６及び上部配線２９９を形成する。上部パッド２９６と上部配線２９９は不純物でドーピングされたポリシリコン、金属、または導電性金属窒化物を使用して形成される。上部配線２９６及び上部パッド２９９はスパッタリング工程、化学気相蒸着工程、原子層積層工程、電子ビーム蒸着工程、またはパルスレーザー蒸着工程を利用して形成される。本発明の一実施例によれば、上部パッド２９６と上部配線２９９は一体に形成される。本発明の他の実施例において、前記上部コンタクトホールを埋める上部パッド２９６を先に形成した後、上部パッド２９６と上部層間絶縁膜２９３上に上部配線２９９を形成できる。
図１１〜図１３は、本発明の他の実施例による相変化メモリー装置の製造方法を説明するための断面図である。図１１〜図１３に示した相変化メモリー装置の製造方法において、基板３００上に素子分離膜３０５、ゲート構造物３３０、第１及び第２コンタクト領域（３３５、３４０）及び第１下部層間絶縁膜３４５を形成する工程は図５〜図６を参照して説明した工程と実質的に同一である。ゲート構造物３３０は基板３００のアクティブ領域上に位置して、ゲート絶縁膜パターン３１０、ゲート導電膜パターン３１５、ゲートマスク３２０、及びゲートスペーサー３２５を含む。
図１１を参照すれば、第１下部層間絶縁膜３４５を写真エッチング工程で部分的にエッチングして第２コンタクト領域３４０を露出させる下部コンタクトホール（図示せず）を形成する。この場合、第１コンタクト領域３３５は露出されない。前記下部コンタクトホールを埋めながら第１下部層間絶縁膜３４５上に第１下部導電膜（図示せず）を形成する。第１下部導電膜は不純物でドーピングされたポリシリコン、金属、または導電性金属窒化物を使用して形成される。
前記第１下部導電膜を第１下部層間絶縁膜３４５が露出されるまで部分的に除去して第２コンタクト領域３４０上に前記下部コンタクトホールを埋める下部パッド３５５を形成する。下部パッド３５５は後続して形成される下部配線３６０を第２コンタクト領域３４０に電気的に接続する。
下部パッド３５５と第１下部層間絶縁膜３４５上に第２下部導電膜（図示せず）を形成した後、前記第２下部導電膜をパターニングして下部パッド３５５上にビットラインなどを含む下部配線３６０を形成する。本発明の他の実施例によれば、下部パッド３５５と下部配線３６０は一体に形成できる。具体的には、前記下部コンタクトホールを埋めながら第２コンタクト領域３４０と第１下部層間絶縁膜３４５上に下部導電膜を形成した後、前記下部導電膜をパターニングして下部パッド３５５と下部配線３６０を同時に形成する。
第１下部層間絶縁膜３４５上に下部配線３６０を覆う第２下部層間絶縁膜３６５を形成する。第２下部層間絶縁膜３６５はシリコン酸化物のような絶縁物質を使用して形成される。第２下部層間絶縁膜は第１下部層間絶縁膜３４５と実質的に同一または相違する絶縁物質で形成される。
第２下部層間絶縁膜３６５と第１下部層間絶縁膜３４５を部分的にエッチングして、第２下部層間絶縁膜３６５及び第１下部層間絶縁膜３４５を貫通して第１コンタクト領域３３５を露出させる開口３５０を形成する。
図１２を参照すれば、開口３５０を埋めながら第１コンタクト領域３３５上にダイオード３７０を形成する。例えば、ダイオード３７０は露出された第１コンタクト領域３３５をシードとして利用する選択的エピタキシャル成長（ＳＥＧ）工程で形成されたポリシリコンを含む。本発明の一実施例によれば、ダイオード３７０は第１及び第２下部層間絶縁膜（３４５、３６５）の厚さの合計と実質的に同一の厚さを有する。本発明の他の実施例において、ダイオード３７０の高さは第１及び第２下部層間絶縁膜（３４５、３６５）の厚さの合計より大きいかまたは小さい。
ダイオード３７０と第２下部層間絶縁膜３６５上に絶縁膜３７５を形成した後、写真エッチング工程を遂行してダイオード３７０を露出させる開口（図示せず）を形成する。前記開口を埋めながら露出されたダイオード３７０と絶縁膜３７５上に相変化物質層３８０を形成する。絶縁膜３７５、前記開口及び相変化物質層３８０を形成する工程は図７及び図８を参照して説明した工程と実質的に同一工程を通じて形成される。
図１３を参照すれば、相変化物質層３８０に第１及び第２研磨工程を遂行して相変化物質層パターン３８５を形成する。前記第１研磨工程は絶縁膜３７５に対する相変化物質層を形成する。前記第１研磨工程は絶縁膜３７５に対する相変化物質層３８０の研磨選択比の高い第１スラリー造成物を使用して遂行され、これによって絶縁膜３７５の上面上に形成されている相変化物質層３８０のバルク部分が除去される。バルク部分が除去された相変化物質層３８０に対して第２研磨工程を遂行して前記開口を埋める相変化物質層パターン３８５を形成する。前記第２研磨工程は絶縁膜３７５に対する相変化物質層３８０の研磨選択比の低い第２スラリー造成物を使用して遂行される。前記第２研磨工程を通じて絶縁膜３７５の上面上に残る相変化物質層３８０と、絶縁膜３７５の上面の一部及び第１研磨工程で相変化物質層３８０の上部表面に形成される表面酸化膜が除去され、上面がむらなく平坦化された相変化物質層パターン３８５と絶縁膜３７５が形成される。前記第１及び第２研磨工程と前記第１及び第２スラリー造成物は図１及び図２〜図４を参照して説明した工程及び造成物と実施的に同一であって、これに対して、これ以上の説明は省略する。
相変化物質層パターン３８５及び絶縁膜３７５上に第１上部導電膜（図示せず）を形成する。写真エッチング工程を通じて前記第１上部導電膜をパターニングして相変化物質層パターン３８５上に上部電極３９０を形成する。上部電極３９０を覆いながら絶縁膜３７５上に上部層間絶縁膜３９３を形成し、上部層間絶縁膜３９３を写真エッチング工程を通じて部分的にエッチングして上部層間絶縁膜３９３に上部電極３９０を露出させる上部コンタクトホール（図示せず）を形成する。前記上部コンタクトホールを埋めながら露出された上部電極３９０と上部層間絶縁膜３９３上に上部パッド３９６及び上部配線３９９を形成する。上部電極３９０、上部層間絶縁膜３９３、上部パッド３９６、及び上部配線３９９を形成する工程は図９及び図１０を参照して説明したことと実質的に同一である。
以下、相変化物質層研磨用スラリー造成物の製造に関する実施例及び研磨実験を通じて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するものであって、本発明はこれに限定されず、多様に修正及び変更できる。
［相変化物質層研磨用スラリー造成物の製造］
［製造例１］
研磨剤であるコロイダルシリカ約３．５重量％、クエン酸約３重量％、過酸化水素約０．２重量％、ベンゾトリアゾール約０．２重量％、及び余分の脱イオン水を混合し、ｐｈ調節剤である塩酸を適正量添加してｐｈが約４．０である相変化物質層研磨用スラリー造成物を製造した。
［製造例１］
研磨剤であるコロイダルシリカ約３．５重量％、クエン酸約３重量％、過酸化水素約０．２重量％、ベンゾトリアゾール約０．２重量％、及び余分の脱イオン水を混合し、ｐｈ調節剤である塩酸を適正量添加してｐｈが約４．０である相変化物質層研磨用スラリー造成物を製造した。
［製造例２〜７］
研磨剤、クエン酸、過酸化水素、及びベンゾトリアゾールの含量が異なることを除いては製造例１の方法と実質的に同一方法で相変化物質層研磨用スラリー造成物を製造した。相変化物質層研磨用スラリー造成物の製造に使用された研磨剤、クエン酸、過酸化水素、及びベンゾトリアゾールの含量を下記の表１に示す。表１において含量の単位は重量％である。
研磨剤、クエン酸、過酸化水素、及びベンゾトリアゾールの含量が異なることを除いては製造例１の方法と実質的に同一方法で相変化物質層研磨用スラリー造成物を製造した。相変化物質層研磨用スラリー造成物の製造に使用された研磨剤、クエン酸、過酸化水素、及びベンゾトリアゾールの含量を下記の表１に示す。表１において含量の単位は重量％である。
［研磨速度及び研磨選択比の評価］
製造例１〜７で製造されたスラリー造成物に対して相変化物質層及び酸化膜に対する研磨実験を遂行して研磨速度及び研磨選択比を評価した。
製造例１〜７で製造されたスラリー造成物に対して相変化物質層及び酸化膜に対する研磨実験を遂行して研磨速度及び研磨選択比を評価した。
シリコン基板上に化学蒸着工程を遂行してゲルマニウム（Ｇｅ）-アンチモン（Ｓｂ）-テルル（Ｔｅ）（ＧＳＴ）を含む相変化物質層を形成した。製造された相変化物質層の厚さは約８００Åと測定された。また、シリコン基板上に化学気相蒸着工程を遂行してシリコン酸化物を含む絶縁膜を形成した。製造された絶縁膜の厚さは約５，０００Åと測定された。
前記のように製造された相変化物質層と絶縁膜に対して製造例１〜７で製造されたスラリー造成物を利用してＣＭＰ工程を遂行した後、研磨前後の相変化物質層と絶縁膜の厚さ変化を４ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ利用して測定して、研磨速度を評価した。前記ＣＭＰ工程はＥＢＡＲＡ研磨装置を利用して遂行した。前記ＣＭＰ工程において、研磨パッドの回転速度は約２５ｒｐｍ、ヘッドの回転速度は約２０ｒｐｍ、ｄｏｗｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅは約１００ｈＰａ、ｂａｃｋ ｐｒｅｓｓｕｒｅは約５０ｈＰａで、スラリー造成物の流量は約１００ｍＬ／ｍｉｎと調節した。
相変化物質層と絶縁膜の研磨速度及び研磨選択比を測定した結果を下記の表２に示した。下記の表２において、研磨速度単位はÅ／ｍｉｎで、含量の単位は重量％である。
表２に示したように、研磨剤の含量が１重量％である場合にはシリコン酸化膜の研磨速度が２５０Å／ｍｉｎ以下で遅いが、研磨剤の含量が３．５重量％である場合にはシリコン酸化膜の研磨速度が３００Å／ｍｉｎ以上で速いことが表された。特に、研磨剤の含量が３．５重量％である場合にはシリコン酸化膜の研磨速度が、研磨剤の含量が１重量％である場合に比べて約２倍以上増加したことが表された。
従って、絶縁膜の相対的研磨速度を下げて、高選択比のスラリー造成物を製造するためには研磨剤の含量が３．５重量％より低い約２重量％以下であることが望ましく、より詳しくは研磨剤の含量が約１．８重量％以下であることがわかる。また、絶縁膜の相対的研磨速度を上げて低選択比のスラリー造成物を製造するためには研磨剤の含量が１重量％を超える約２．１重量％以上であることが望ましく、より望ましくは２．２重量％以上であることがわかる。
研磨剤の含量が同一で、アゾール化合物の含量が他の製造例４〜７のスラリー造成物を比べると、アゾール化合物の含量が増加しても絶縁膜の研磨速度は大きく変化しないことが表された。しかし、アゾール化合物を使用しない場合には、相変化物質層の研磨速度が非常に速いが、アゾール化合物を含むスラリー造成物は相変化物質層の研磨速度が１，０００Å／ｍｉｎ以下に大きく減少することが表された。従って、アゾール化合物は相変化物質層の研磨抑制剤として作用し、相変化物質層の相対的な研磨速度を下げて絶縁膜に対する相変化物質層の研磨選択比を下げるためには、スラリー造成物がアゾール化合物を含むことが望ましい。例えば、低選択比スラリー造成物はアゾール化合物を０．０１重量％〜１０重量％含むことが望ましく、より望ましくは０．０５〜１重量％含めばよい。
一方、製造例２のスラリー造成物はアゾール化合物を含まないのにも関わらず相変化物質層の研磨速度が低いことが表された。これは、酸化剤の含量を製造例１の場合に比べて半分に減らしたことによるもので、酸化剤の含量が低い場合には相変化物質層の研磨速度が減少することがわかる。従って、相変化物質層の相対的な研磨速度を下げて絶縁膜に対する相変化物質層の研磨選択比を下げるためにはスラリー造成物に含まれた酸化剤の含量を下げることが望ましい。例えば、低選択比スラリー造成物は酸化剤の含量が約０．５重量％以下であることが望ましい。ただ、酸化剤に対するゲルマニウム、アンチモン、及びテルルの反応性に差があり、酸化剤の含量が少なすぎる場合には研磨後に残っているＧＳＴ層の成分構成が不均一になることが観察され、酸化剤は少なくとも０．０１重量％以上含むことが望ましい。
上述の本発明の実施例による相変化物質層パターンの形成方法は高選択比のスラリー造成物を利用して第１研磨工程を遂行した後、低選択比のスラリー造成物を利用して第２研磨工程を遂行する。これによって、低選択比のスラリー造成物を利用した１回の研磨工程を遂行する場合に比べて、相変化物質層パターンの上部に望まない窪みが発生することが抑制できる。また、低選択比のスラリー造成物のみを利用する場合には相変化物質層の研磨速度が低くて研磨効率が落ちる問題が生じるが、高選択比スラリー造成物と低選択比スラリー造成物をともに使用することによって研磨工程の効率が著しく改善できる。
また、高選択比スラリー造成物のみを使用する場合には酸化膜のような絶縁膜の研磨速度が低く、相変化物質層パターンの上部に厚い表面酸化膜が形成され、相変化物質層内部に酸素が拡散されて相転移と関連する電気的特性が低下されることがある。しかし、本発明の実施例による相変化物質層の形成方法においては、酸化膜の除去速度が相対的に速い低選択比スラリー造成物を利用して第２研磨工程を追加的に遂行することによって、第１研磨工程で形成された相変化物質層上部の表面酸化膜を除去すると同時に表面酸化膜の形成が効果的に抑制できる。これにより、表面酸化膜の形成による相変化物質層の電気的特性の低下及び相変化メモリー装置の不良発生を大きく減少させることができる。
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更できる。
１００、２００、３００ 基板
１０５、２７０、３７５ 絶縁膜
１１０ 窪み
１２０ 表面酸化膜
１１５、２８０、３８０ 相変化物質層
１２５、２８５、３８５ 相変化物質層パターン
２０５、３０５ 素子分離膜
２１０、３１０ ゲート絶縁膜パターン
２１５、３１５ ゲート導電膜パターン
２２０、３２０ ゲートマスク
２２５、３２５ ゲートスペーサー
２３０、３３０ ゲート構造物
２３５、３３５ 第１コンタクト領域
２４０、３４０ 第２コンタクト領域
２４５、３４５、３６５ 下部層間絶縁膜
２５０ 第１パッド
２５５ 第２パッド
３５５ 下部パッド
２６０ 下部電極
２６５、３６０ 下部配線
２７５ 開口
２９０、３９０ 上部電極
２９３、３９３ 上部層間絶縁膜
２９６、３９６ 上部パッド
２９９、３９９ 上部配線
１０５、２７０、３７５ 絶縁膜
１１０ 窪み
１２０ 表面酸化膜
１１５、２８０、３８０ 相変化物質層
１２５、２８５、３８５ 相変化物質層パターン
２０５、３０５ 素子分離膜
２１０、３１０ ゲート絶縁膜パターン
２１５、３１５ ゲート導電膜パターン
２２０、３２０ ゲートマスク
２２５、３２５ ゲートスペーサー
２３０、３３０ ゲート構造物
２３５、３３５ 第１コンタクト領域
２４０、３４０ 第２コンタクト領域
２４５、３４５、３６５ 下部層間絶縁膜
２５０ 第１パッド
２５５ 第２パッド
３５５ 下部パッド
２６０ 下部電極
２６５、３６０ 下部配線
２７５ 開口
２９０、３９０ 上部電極
２９３、３９３ 上部層間絶縁膜
２９６、３９６ 上部パッド
２９９、３９９ 上部配線
Claims (23)
- 基板上に窪みを有する絶縁膜を形成する段階と、
前記窪みを埋めながら前記絶縁膜上に相変化物質層を形成する段階と、
前記絶縁膜と前記相変化物質層との間の第１研磨選択比を有する第１スラリー造成物を適用して前記相変化物質層に対する第１研磨工程を遂行する段階と、
前記第１研磨選択比より低い第２研磨選択比を有する第２スラリー造成物を適用して前記相変化物質層に対する第２研磨工程を遂行し、前記窪みを埋める相変化物質層パターンを形成する段階とを含む相変化物質層パターンの形成方法。 - 前記第１研磨選択比は１：５〜１：１，０００の範囲であることを特徴とする請求項１記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記第２研磨選択比１：０．５〜１：２の範囲であることを特徴とする請求項１記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記第２研磨工程を遂行する段階は、前記第１スラリー造成物が前記相変化物質層の上部表面を酸化させて形成される表面酸化膜を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記第１スラリー造成物は無機研磨剤、酸化剤、有機酸、及び溶媒を含み、前記第２スラリー造成物は無機研磨剤、酸化剤、有機酸、アゾール化合物、および溶媒を含むことを特徴とする請求項１記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記第１スラリー造成物は無機研磨剤を０．１〜２重量％の範囲で含み、前記第２スラリー造成物は無機研磨剤を２．１〜５重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項５記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記第１スラリー造成物は酸化剤を０．１２〜５％の範囲で含み、前記第２スラリー造成物は酸化剤を０．０１〜０．５重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項５記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記第１スラリー造成物は前記絶縁膜に対する研磨速度が１〜２５０Å／ｍｉｎの範囲であり、前記第２スラリー造成物は前記絶縁膜に対する研磨速度が３００〜１，０００Å／ｍｉｎの範囲であることを特徴とする請求項５記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記第１スラリー造成物は前記相変化物質層に対する研磨速度が１，０００〜１００，０００Å／ｍｉｎの範囲であり、前記第２スラリー造成物は前記相変化物質層に対する研磨速度が１５０〜１，０００Å／ｍｉｎの範囲であることを特徴とする請求項５記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記絶縁膜はシリコン酸化物、シリコン酸窒化物、シリコン窒化物、またはこれらの混合物を利用して形成されることを特徴とする請求項１記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記相変化物質層はカルコゲン化合物を利用して形成されることを特徴とする請求項１記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記窪みを有する前記絶縁膜を形成する段階は、
基板上に下部電極を形成する段階と、
前記下部電極上に前記絶縁膜を形成する段階と、
前記絶縁膜を部分的にエッチングして前記下部電極を露出させるコンタクトホールを形成する段階と含むことを特徴とする請求項１記載の相変化物質層パターンの形成方法。 - 前記相変化物質層パターン上に上部電極を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記窪みを有する前記絶縁膜を形成する段階は、
基板上にダイオードを形成する段階と、
前記ダイオード上に前記絶縁膜を形成する段階と、
前記絶縁膜を部分的にエッチングして前記ダイオードを露出させる開口を形成する段階とを含むことを特徴とする請求項１記載の相変化物質層パターンの形成方法。 - 前記第１及び第２スラリー造成物は各々第１含量の無機研磨剤と第２含量の無機研磨剤を含み、前記第１含量は第２含量より少ないことを特徴とする請求項１記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記第２スラリー造成物は前記絶縁膜に対する研磨速度が第１スラリー造成物の前記絶縁膜に対する研磨速度より速いことを特徴とする請求項１５記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記第２研磨工程を遂行する段階は、前記第１スラリー造成物が前記相変化物質層の上部表面を酸化させて形成される表面酸化膜を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１６記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記第２研磨工程で前記相変化物質層に対する研磨速度は第１研磨工程で前記相変化物質層に対する研磨速度より遅いことを特徴とする請求項５記載の相変化物質層パターンの形成方法。
- 前記第１研磨工程を遂行することは前記相変化物質層の一部が前記絶縁膜の上面上に残るまで前記絶縁膜の上面上に位置する前記相変化物質層のバルク部分を除去することを含み、
前記第２研磨工程を遂行することは前記絶縁膜の上面が露出されるまで前記表面の酸化膜と前記絶縁膜の上面上に残る前記相変化物質層の一部を除去することを含むことを特徴とする請求項第４記載の相変化物質層パターンの形成方法。 - 前記第１研磨工程を遂行することは前記絶縁膜の少なくとも一部が露出されるまで前記絶縁膜の上面上に位置する前記相変化物質層のバルク部分を除去することを含み、
前記第２研磨工程を遂行することは前記絶縁膜の上面が全部露出されるまで前記表面酸化膜、前記相変化物質層の一部及び前記絶縁膜の一部を除去することを含むことを特徴とする請求項４記載の相変化物質層パターンの形成方法。 - 無機研磨剤２．１〜５重量％、酸化剤０．０１〜０．５重量％、有機酸０．１〜５重量％、アゾール化合物０．０１〜１０重量％、及び余分の溶媒を含み、相変化メモリー装置の相変化物質層の研磨に使用される相変化物質層の研磨用スラリー造成物。
- 前記スラリー造成物は絶縁物質と相変化物質との間の研磨選択比が１：０．５〜１：２の範囲であることを特徴とする請求項２１記載の相変化物質層の研磨用スラリー造成物。
- 前記スラリー造成物は絶縁膜に対する研磨速度が３００〜１，０００Å／ｍｉｎの範囲であり、前記相変化物質層に対する研磨速度が１５０〜１，０００Å／ｍｉｎの範囲であることを特徴とする請求項２１記載の相変化物質層の研磨用スラリー造成物。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| KR20100094827A (ko) * | 2009-02-19 | 2010-08-27 | 삼성전자주식회사 | 상변화 메모리 장치의 형성 방법 |
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| US20120001118A1 (en) * | 2010-07-01 | 2012-01-05 | Koo Ja-Ho | Polishing slurry for chalcogenide alloy |
| US20120003834A1 (en) * | 2010-07-01 | 2012-01-05 | Koo Ja-Ho | Method Of Polishing Chalcogenide Alloy |
| CN102463522B (zh) * | 2010-11-18 | 2014-09-24 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 铝的化学机械抛光方法 |
| KR20120104031A (ko) * | 2011-03-11 | 2012-09-20 | 삼성전자주식회사 | 상변화 물질층, 상변화 물질층의 형성 방법, 상변화 메모리 장치 및 상변화 메모리 장치의 제조 방법 |
| CN102690604A (zh) * | 2011-03-24 | 2012-09-26 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 化学机械抛光液 |
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| US11271155B2 (en) | 2020-03-10 | 2022-03-08 | International Business Machines Corporation | Suppressing oxidation of silicon germanium selenium arsenide material |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002151451A (ja) * | 2000-11-14 | 2002-05-24 | Jsr Corp | 研磨速度比の調整方法ならびに化学機械研磨用水系分散体およびこの化学機械研磨用水系分散体を用いた半導体装置の製造方法 |
| JP2004349608A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 研磨液及び研磨方法 |
| WO2007089824A1 (en) * | 2006-02-01 | 2007-08-09 | Cabot Microelectronics Corporation | Compositions and methods for cmp of phase change alloys |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166758A (en) | 1991-01-18 | 1992-11-24 | Energy Conversion Devices, Inc. | Electrically erasable phase change memory |
| US5825046A (en) | 1996-10-28 | 1998-10-20 | Energy Conversion Devices, Inc. | Composite memory material comprising a mixture of phase-change memory material and dielectric material |
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| KR100682948B1 (ko) * | 2005-07-08 | 2007-02-15 | 삼성전자주식회사 | 상전이 메모리 소자 및 그 제조방법 |
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| US8518296B2 (en) * | 2007-02-14 | 2013-08-27 | Micron Technology, Inc. | Slurries and methods for polishing phase change materials |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002151451A (ja) * | 2000-11-14 | 2002-05-24 | Jsr Corp | 研磨速度比の調整方法ならびに化学機械研磨用水系分散体およびこの化学機械研磨用水系分散体を用いた半導体装置の製造方法 |
| JP2004349608A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 研磨液及び研磨方法 |
| WO2007089824A1 (en) * | 2006-02-01 | 2007-08-09 | Cabot Microelectronics Corporation | Compositions and methods for cmp of phase change alloys |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010114446A (ja) * | 2008-11-05 | 2010-05-20 | Rohm & Haas Electronic Materials Cmp Holdings Inc | ケミカルメカニカル研磨組成物及びそれに関連する方法 |
| JP2012235111A (ja) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Rohm & Haas Electronic Materials Cmp Holdings Inc | ケミカルメカニカルポリッシング組成物及び相変化合金を研磨する方法 |
| WO2013047734A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 株式会社 フジミインコーポレーテッド | 研磨用組成物 |
| JP2013157581A (ja) * | 2012-02-01 | 2013-08-15 | Fujimi Inc | 研磨用組成物 |
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