JP2009139742A - 表示媒体用粒子およびそれを用いた情報表示用パネル - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返して表示書き換えを行った時の粒子の帯電特性の変化を抑制し、繰り返して表示書き換えを行った時に初期性能を維持でき、耐久性に優れた情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子及びそれを用いた情報表示用パネルを提供することにある。
【解決手段】少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子であって、表示媒体用粒子が母粒子表層に子粒子を付着又は固着させた後にγ線を照射することによって架橋させて得られた複合粒子であることを特徴とする表示媒体用粒子及び該表示媒体用粒子を表示媒体として用いた情報表示用パネルである。
【選択図】図６

Description

本発明は、少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する粒子としての表示媒体用粒子及びそれを用いた情報表示用パネルに関するものである。

従来より、液晶表示装置（ＬＣＤ）装置に代わる情報表示装置として、帯電粒子を液体中で駆動させる方式（電気泳動方式）の情報表示装置や、帯電粒子を気体中で駆動させる方式（例えば電子粉流体方式）の情報表示装置が知られている。

帯電粒子駆動方式の情報表示装置に用いる情報表示用パネルとしては、少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間の空間に、帯電性粒子を含む粒子群として構成された表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する方式の情報表示用パネルが知られている（例えば特許文献１）。

国際公開第２００３／０５０６０６号パンフレット

上述した情報表示用パネルにおいて、従来の構成および材料を用いて、混練し、粉砕し、分級して得られた粒子を表示媒体を構成する表示媒体用粒子として用いた場合、繰り返して表示書き換えを行った時に粒子同士の衝突や粒子と電極板との衝突によって作用する力学的応力によって粒子表面の凹凸形状が変化したり、子粒子（外添剤）が母粒子内部に埋没することにより、流動特性悪化や帯電特性変化などの現象が起こる。このことにより、初期性能を繰り返して表示書き換えを行った時に維持できず、表示コントラストといった表示性能が低下するおそれがある。

したがって、本発明の目的は、繰り返して表示書き換えを行った時の粒子の帯電特性の変化を抑制し、繰り返して表示書き換えを行った時に初期性能を維持でき、耐久性に優れた情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子及びそれを用いた情報表示用パネルを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、母粒子表層に子粒子を付着又は固着させて得られる複合粒子にγ線を照射することによって母粒子部分を架橋させることで繰り返して表示書き換えを行った時の力学的応力による粒子表面形状の変化や子粒子の脱離、埋没を抑制でき、初期性能を維持できるとともに耐久性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子であって、
表示媒体用粒子が母粒子表層に子粒子を付着又は固着させた後にγ線を照射することによって架橋させて得られた複合粒子であることを特徴とする。

本発明の表示媒体用粒子の好適例においては、キャリアを用いてブローオフ法により測定した子粒子の飽和帯電量ｑ／ｍが絶対値で１０μＣ／ｇ以上であることを特徴とする。

本発明の表示媒体用粒子の他の好適例においては、子粒子の平均粒子径Ｄが３０ｎｍ＜Ｄ＜５００ｎｍの関係を満たすことを特徴とする。

本発明の表示媒体用粒子の他の好適例においては、母粒子を構成する樹脂が四級炭素原子を含まないことを特徴とする。

本発明の表示媒体用粒子の他の好適例においては、母粒子を構成する樹脂が、ポリエチレン樹脂、エチレンモノマーと他のモノマーとの共重合体樹脂並びにポリエチレン樹脂と他の樹脂との混合樹脂からなる群より選択されることを特徴とする。

本発明の表示媒体用粒子の他の好適例においては、子粒子を構成する樹脂が四級炭素原子を含まないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。

本発明の表示媒体用粒子の他の好適例においては、γ線の照射においてγ線照射量が１×１０^６Ｇｙ以上であることを特徴とする。

本発明の表示媒体用粒子の他の好適例においては、母粒子のゲル化率が１０％以上であることを特徴とする。

また、本発明の情報表示用パネルは、上記表示媒体用粒子を表示媒体として用いたことを特徴とする。

本発明によれば、繰り返して表示書き換えを行った時の表示媒体用粒子の表面形状の変化や子粒子の母粒子内部への埋没を抑制することができ、該表示媒体用粒子を表示媒体として用いることによって、初期性能を繰り返して表示書き換えを行った時にも維持しつつ耐久性を向上できるという有利な効果を奏する。

以下に本発明について詳細に説明する。まず、本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる本発明の情報表示用パネルの基本的な構成について説明する。本発明の情報表示用パネルでは、対向する２枚の基板間に封入した表示媒体用粒子を含んで構成された表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向にそって、表示媒体が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体が電界方向の変化によって移動方向を変えることにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示を書き換える時あるいは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。

本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）〜図５（ａ）、（ｂ）に基づき説明する。図１（ａ）、（ｂ）に示す例では、光学的反射率と帯電性とを有する表示媒体用粒子を含む少なくとも１種以上の粒子からなる粒子群として構成される、互いに光学的反射率および帯電特性が異なる表示媒体を少なくとも２種以上（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）基板間に封入し、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（個別電極）と基板２に設けた電極６（個別電極）との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図１（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色ドット表示を行うか、あるいは、図１（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示を行っている。なお、図１（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、光学的反射率と帯電性とを有する表示媒体用粒子を含む少なくとも１種以上の粒子からなる粒子群として構成される、互いに光学的反射率および帯電特性が異なる表示媒体を少なくとも２種以上（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）基板間に封入し、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ライン電極）と基板２に設けた電極６（ライン電極）との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図２（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色ドット表示を行うか、あるいは、図２（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示を行っている。なお、図２（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、光学的反射率と帯電性とを有する表示媒体用粒子を含む少なくとも１種以上の粒子からなる粒子群として構成される表示媒体を１種（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗを示す）基板間に封入し、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５と基板２に設けた電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と平行方向に移動させる。そして、図３（ａ）に示すように、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色ドット表示を行うか、あるいは、図３（ｂ）に示すように黒色板７の色を観察者に視認させて黒色ドット表示を行っている。なお、図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、手前にある隔壁は省略している。

図４（ａ）〜（ｄ）に示す例では、まず、図４（ａ）、（ｃ）に示すように、光学的反射率と帯電性とを有する表示媒体用粒子を含む少なくとも１種以上の粒子からなる粒子群として構成される、互いに光学的反射率および帯電特性が異なる表示媒体を少なくとも２種以上（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）基板間に封入し、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１の外側に設けた外部電界形成手段１１と基板２の外側に設けた外部電界形成手段１２との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図４（ｂ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色ドット表示を行うか、あるいは、図２（ｄ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示を行っている。なお、図４（ａ）〜（ｄ）において、手前にある隔壁は省略している。また、基板１の内側には導電部材１３を設けるとともに、基板２の内側には導電部材１４を設けている。この導電部材は設けなくてもよい。

図５（ａ）、（ｂ）に示す例では、三個のセルで表示単位（１ドット）を構成するカラー表示の例を示している。図５（ａ）、（ｂ）に示す例では、表示媒体としてはすべてのセル２１−１〜２１−３に白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体３Ｂとを充填し、第１のセル２１−１の観察者側に赤色カラーフィルター２２Ｒを設け、第２のセル２１−２の観察者側に緑色カラーフィルター２２Ｇを設け、第３のセル２１−３の観察者側に青色カラーフィルター２２ＢＬを設け、第１のセル２１−１、第２のセル２１−２および第３のセル２１−３の三個のセルで表示単位を構成している。本例では、図５（ａ）に示すように、観察者側に、すべての第１セル２１−１〜第３のセル２１−３において白色表示媒体３Ｗを移動することで、観察者に対し白色ドット表示を行うか、あるいは、図５（ｂ）に示すように、観察者側に、すべての第１セル２１−１〜第３のセル２１−３において黒色表示媒体３Ｂを移動することで、観察者に対し黒色ドット表示を行っている。なお、図５（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。各セルにおいて表示媒体の移動のさせ方で多色カラー表示を行うことができる。

次に、本発明の特徴となる表示媒体用粒子を図を参照しながら詳細に説明する。本発明の表示媒体用粒子は、図１（ａ）、（ｂ）〜図５（ａ）、（ｂ）の情報表示用パネルに適用することができ、上記情報表示用パネルの少なくとも一方が透明な２枚の基板の間に表示媒体を構成して封入されるものである。図６（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の表示媒体用粒子の一例を示す図である。図６（ａ）、（ｂ）に示す例において、本発明の表示媒体用粒子３１の特徴は、母粒子表層に子粒子を付着又は固着させた後にγ線を照射することによって架橋させて得られた複合粒子から表示媒体用粒子３１を構成した点である。図６（ａ）に母粒子３２の表層に子粒子３３を固着させて複合粒子を構成した例を示すとともに、図６（ｂ）に母粒子３２の表層に子粒子３３を付着させて複合粒子を構成した例を示す。ここで、「付着」とは、子粒子３３が母粒子３２の表層に静電気力、クーロン力、ファンデルワールス力などにより固定されているため、繰り返して表示書き換えを行った時に子粒子３３の移動があるものを意味し、「固着」とは、子粒子３３が母粒子３２の表層に埋設、接着、粘着などにより固定されているため、繰り返して表示書き換えを行った時に子粒子３３の移動がないものを意味する。

上記表示媒体用粒子３１は、上述した図１（ａ）、（ｂ）〜図５（ａ）、（ｂ）の情報表示用パネルの少なくとも１種の表示媒体を構成する表示媒体用粒子として用いることができるものであり、上記情報表示用パネルの少なくとも一方が透明な２枚の基板間の空間に色および帯電性を有する表示媒体を構成して封入されるものである。本発明の表示媒体用粒子３１においては、母粒子３２の表層に子粒子３３を付着又は固着させた後にγ線を照射することによって、母粒子部分を構成する樹脂が三次元架橋し、これによって繰り返して表示書き換えを行った時の子粒子３３の脱離や母粒子３２内部への埋没を抑制することができる。より詳細には、上記表示媒体用粒子３１では帯電機能は子粒子３３が担い、子粒子３３の埋没深度によって帯電特性が変化するため、上記のように母粒子部分を架橋させることによって子粒子３３の埋没を抑制することによって、帯電特性の変化を抑制することができ、耐久性を向上させることができる。なお、充分な架橋を達成するという観点から、γ線を照射する際にγ線照射量が１×１０^６Ｇｙ以上であることが好ましく、１．５×１０^６Ｇｙ以上であることがより好ましい。

上記表示媒体用粒子の、子粒子３３のキャリアを用いてブローオフ法により測定した粒子の帯電量が絶対値で１０μＣ／ｇ以上であることが好ましい。帯電量の絶対値が１０μＣ／ｇ未満であると、電界の変化に対する応答速度が遅くなり、メモリ性も低くなるおそれがある。また、帯電量の絶対値が高すぎると、電極や基板への鏡像力が強すぎ、メモリ性はよいが、電界を反転した場合の追随性が悪くなるおそれがあるため、帯電量の絶対値は、１０〜１０００μＣ／ｇの範囲であるのがより好ましい。

なお、本発明において、帯電量の測定は以下によって行った。
＜ブローオフ測定原理および測定方法＞
ブローオフ法においては、両端に網を張った円筒容器中に粒体とキャリアの混合体を入れ、一端から高圧ガスを吹き込んで粒体とキャリアとを分離し、網の目開きから粒体のみをブローオフ（吹き飛ばし）する。このとき、粒体が容器外に持ち去った帯電量と等量で逆の帯電量がキャリアに残る。そして、この電荷による電束の全てはファラデーケージで集められ、この分だけコンデンサは充電される。そこでコンデンサ両端の電位を測定することにより、粒体の電荷量Ｑは、
Ｑ＝ＣＶ（Ｃ；コンデンサ容量、Ｖ；コンデンサ両端の電圧）
として求められる。

本発明の表示媒体用粒子３１において、子粒子３３の粒子径が小さすぎると子粒子間の凝集力が強く、子粒子１３の粒子径が大きすぎると母粒子との複合化の際に必要なエネルギーが大きくなりすぎ、いずれも複合化品質が低下する。また、複合化装置および複合化工程の設計が困難になる。従って、子粒子３３の平均粒子径Ｄが３０ｎｍ＜Ｄ＜５００ｎｍの関係を満たすことが好ましく、５０ｎｍ＜Ｄ＜４００ｎｍの関係を満たすことがより好ましい。

また、本発明の表示媒体用粒子３１においては、耐久性をさらに向上させるという観点から、母粒子のゲル化率が１０％以上であることが好ましい。ここで、ゲル化率は溶剤抽出法で測定した不溶解度であって、以下のようにして測定される。

母粒子樹脂成分率Ｒ［％］の被測定サンプル（γ線照射後に得られた上記表示媒体用粒子）Ｗ_０ｇについて、ソックスレー抽出機により４０℃で６時間抽出操作を行い、抽出操作後に溶解せずにフィルターに残ったサンプルの重量Ｗ_１を測定する。なお、抽出溶媒としては、各表示媒体用粒子の母粒子樹脂成分に対して充分に相溶性の高い溶媒を選択した。また、選択した抽出溶媒がγ線照射を行う前の非架橋粒子を完全に溶解させることを確認した。
ゲル化率Ｇｃ［％］は下記式（１）：

にて定義される。

以下、本発明の表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。

基板については、少なくとも一方の基板は情報表示用パネル外側から表示媒体の色が確認できる透明な基板２であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。基板１は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可とう性のあるもの、および、ガラス、石英などの可とう性のない無機シートが挙げられる。基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、５０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合がある。

必要に応じて情報表示用パネルに電極を設ける場合の電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され適宜選択して用いられる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、金属箔（例えば圧延銅箔）をラミネートする方法や、導電部材を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認側であり透明である必要のある表示面側基板２に設ける電極は透明である必要があるが、背面側基板１に設ける電極は透明である必要はない。いずれの場合もパターン形成可能で導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍである。背面側基板１に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。なお、この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。

必要に応じて基板に設ける隔壁４については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状、配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。
情報表示用パネルのフレキシビリティを得るためには隔壁高さが低い方が好ましく、また、低電圧印加で高電界を得るためには隔壁高さが低い方が好ましく、これらの場合には、隔壁の高さを１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに調整する。
また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。
これらのリブからなる隔壁により形成されるセルは、図７に示すごとく、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良く、表示の鮮明さが増す。
ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。いずれの方法もこの発明の情報表示用パネルに好適に用いることができるが、これらのうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法が好適に用いられる。

次に、本発明の表示媒体用粒子について説明する。表示媒体用粒子３１は、そのまま該表示媒体用粒子３１だけで構成して表示媒体としたり、その他の粒子と合わせて構成して表示媒体としたりして用いられる。表示媒体用粒子３１には、その主成分となる樹脂に、必要に応じて、従来と同様に、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含ますことができる。

樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、２種以上混合することもできる。ここで、本発明の表示媒体用粒子３１においては、γ線照射によって解重合して分解するのを防ぐという観点から、上記樹脂の中でも四級炭素原子を含まない樹脂で母粒子３２及び子粒子３３を構成することが好ましい。また、γ線照射による架橋効率を向上させるという観点から、母粒子を構成する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、エチレンモノマーと他のモノマーとの共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂と他の樹脂との混合樹脂が好ましい。なお、基板との付着力を制御する観点から、子粒子３３を構成する樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂が好適である。

正帯電性の荷電制御剤としては、ポリアミン樹脂、３級アミノ基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等の荷電制御樹脂、イミダゾール化合物、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、並びにトリアミノトリフェニルメタン化合物等を用いることができる。

負帯電性の荷電制御剤としては、スルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体、及びカルボン酸塩基含有共重合体等の荷電制御樹脂、並びに元素記号Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物、並びにアルキルサルチル酸金属酸化物等がある。

上記の荷電制御剤の中でも、荷電制御樹脂を用いることが好ましいし、荷電制御樹脂は、帯電性を付与する官能基の含有量が０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。

荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。

着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。

青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。

赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。

黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。

緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。

橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。

紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。

白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。

無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。

また、本発明の表示媒体としての粒子は平均粒子径d(0.5)が、１〜２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径d(0.5)がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなりすぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。

更に本発明では、各粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Spanを５未満、好ましくは３未満とする。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に収めることにより、各表示媒体用粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。

さらにまた、複数の表示媒体を使用する場合には、使用した表示媒体を構成する表示媒体用粒子の内、最大の平均粒子径d(0.5)を示す表示媒体用粒子のd(0.5)に対する最小の平均粒子径d(0.5)を示す表示媒体用粒子のd(0.5)の比を１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電特性の異なる表示媒体用粒子が互いに反対方向に動くので、互いの表示媒体用粒子サイズが近く、互いの表示媒体用粒子が当量ずつ反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。

なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザー回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザー光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。具体的には、Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd.)測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフト（Mie理論を用いた体積基準分布を基本としたソフト）にて、粒子径および粒子径分布の測定を行なうことができる。

表示媒体用粒子の帯電量は当然その測定条件に依存するが、情報表示用パネルにおける表示媒体用粒子の帯電量はほぼ、初期帯電量、隔壁との接触、基板との接触、経過時間に伴う電荷減衰に依存し、特に表示媒体用粒子の帯電挙動の飽和値が支配因子となっているということが分かった。

本発明者らは鋭意検討の結果、ブローオフ法において同一のキャリア粒子を用いて、表示媒体用粒子の帯電量測定を行うことにより、表示媒体用粒子の適正な帯電特性値の範囲を評価できることを見出した。

更に、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気体中空間で駆動させる方式の情報表示用パネルに適用する場合には、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％RH以下、好ましくは５０％RH以下とすることが重要である。この空隙部分とは、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分（隔壁を設けた場合）、情報表示用パネルシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。

空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。

情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、帯電性粒子を含んだ粒子群として構成した表示媒体を気体中空間で駆動させる場合には、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに調整される。対向する基板間の気体中空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（１）母粒子の製造
正帯電性母粒子としてポリ（ノルボルネン-エチレン）コポリマー（TOPAS 6013；ポリプラスチック社製）１００質量部と、着色剤としてカ−ボンブラック（スペシャルブラック４：デグッサ社製）5質量部と、正帯電性荷電制御剤（ボントロンP-51：オリヱント化学社製）３質量部とを２軸混練機により溶融混練し、ジェットミル（ラボジェットミルIDS-LJ型：日本ニューマチック工業（株）製）で細かく粉砕し、分級機（MDS-2：日本ニュ−マチック工業（株）製）を用いて分級し、溶融球状化装置（MR-10：日本ニュ−マチック工業（株）製）を用いて溶融球状化し粒子径が０．５〜５０μｍの範囲で平均粒子径R0が9.9μｍの正帯電性母粒子Xを得た。

次に、負帯電性母粒子1としてポリ（ノルボルネン-エチレン）コポリマー（TOPAS 6013；ポリプラスチック社製）１００質量部と、着色剤として二酸化チタン（タイペークCR-90：石原産業社製）100質量部と、負帯電性荷電制御剤（ボントロンE-88：オリヱント化学社製）３質量部とを２軸混練機により溶融混練し、ジェットミル（ラボジェットミルIDS-LJ型：日本ニューマチック工業（株）製）で細かく粉砕し、分級機（MDS-2：日本ニュ−マチック工業（株）製）を用いて分級し、溶融球状化装置（MR-10：日本ニュ−マチック工業（株）製）を用いて溶融球状化し、粒子径が０．５〜５０μｍの範囲で平均粒子径R0が9.1μｍの負帯電性母粒子Y1を得た。

次に、負帯電性母粒子2としてポリメチルメタクリル酸ポリマー（デルペット80N；旭化成ケミカルズ社製）１００質量部と、着色剤として二酸化チタン（タイペークCR-90：石原産業社製）100質量部と、負帯電性荷電制御剤（ボントロンE-88：オリヱント化学社製）３質量部とを２軸混練機により溶融混練し、ジェットミル（ラボジェットミルIDS-LJ型：日本ニューマチック工業（株）製）で細かく粉砕し、分級機（MDS-2：日本ニュ−マチック工業（株）製）を用いて分級し、溶融球状化装置（MR-10：日本ニュ−マチック工業（株）製）を用いて溶融球状化し、粒子径が０．５〜５０μｍの範囲で平均粒子径R0が9.4μｍの負帯電性母粒子Y2を得た。

次に、負帯電性母粒子3としてポリエチレン樹脂（サンテック−LD M7620；旭ケミカルズ社製）１００質量部と、着色剤として二酸化チタン（タイペークCR-90：石原産業社製）100質量部と、負帯電性荷電制御剤（ボントロンE-88：オリヱント化学社製）３質量部とを２軸混練機により溶融混練し、ジェットミル（ラボジェットミルIDS-LJ型：日本ニューマチック工業（株）製）で細かく粉砕し、分級機（MDS-2：日本ニュ−マチック工業（株）製）を用いて分級し、溶融球状化装置（MR-10：日本ニュ−マチック工業（株）製）を用いて溶融球状化し、粒子径が０．５〜５０μｍの範囲で平均粒子径R0が9.1μｍの負帯電性母粒子Y3を得た。

次に、負帯電性母粒子4としてポリエチレン樹脂（サンテック−LD M7620；旭ケミカルズ社製）５０質量部と、ポリノルボルネン樹脂（ゼオノア1060R；日本ゼオン社製）５０質量部と、着色剤として二酸化チタン（タイペークCR-90：石原産業社製）100質量部と、負帯電性荷電制御剤（ボントロンE-88：オリヱント化学社製）３質量部とを２軸混練機により溶融混練し、ジェットミル（ラボジェットミルIDS-LJ型：日本ニューマチック工業（株）製）で細かく粉砕し、分級機（MDS-2：日本ニュ−マチック工業（株）製）を用いて分級し、溶融球状化装置（MR-10：日本ニュ−マチック工業（株）製）を用いて溶融球状化し、粒子径が０．５〜５０μｍの範囲で平均粒子径R0が9.8μｍの負帯電性母粒子Y4を得た。

（２）固着型子粒子の製造及び用意
固着型子粒子a,b,cは乳化重合の標準的な手法に従い表１に示すモノマー質量比、表１に示す質量比の乳化剤および開始剤をモノマー質量の６倍量の精製水中に分散乳化させ70℃ｘ38時間、N₂ガス還流雰囲気下で合成し、精製水で十分に洗浄して真空オーブンで水分を蒸発させ乾燥粉体試料を得た。モノマーはいずれも和光純薬工業（株）製試薬を精製して用いた。乳化剤はラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）を用いた。重合開始剤は2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]（和光純薬工業（株）製）を０．４質量部用いた。固着型子粒子d1は市販品（EPOSTER-S；（株）日本触媒製）をそのまま用いた。なお、各固着型粒子の飽和耐電量を下記の方法で測定した。測定結果を表１に示す。

（i）子粒子の飽和帯電量q/mの測定方法
ブローオフ法の標準的な手法によって基準キャリアと混合攪拌したときの飽和帯電量を測定し、質量あたりの帯電量q/mを求めた。ブローオフ帯電量装置としてTB-203（京セラケミカル社製）、混合攪拌装置としては一般的なスイングアーム式振とう機YD-8（ヤヨイ社製）、基準キャリアとして球状フェライトキャリアF96-80（パウダーテック社製）を用いた。キャリアと測定サンプルの混合質量比は100：0.1とした。

（３）表示媒体用粒子作製方法と母粒子、子粒子の組み合わせ
上記のようにして得られた母粒子X、Y1、Y2に対して、表１に示す子粒子のうち表２に示すように1種を選び、下記（i）の方法で複合化装置で母粒子複合化したものに対して、下記（ii）の方法でシリカ微粒子（HDK H3004；ワッカー社製）を表面に付着処理したものを表示媒体用粒子とした。

（i）母粒子＋子粒子固着複合化（NC粒子化）処理方法
装置：サンプルミル SK-M10 （協立理工（株）製）
条件：70℃、16500rpm x 30〜90分間
母粒子と子粒子とを所定の割合で混合した混合粉体（嵩体積＝みかけの体積130cm^３）を上記装置に一括投入し所定条件において複合化処理を行った後、目開き150μmのSUS篩で篩い分けして篩を通過したものを複合粒子とした。

(ii)シリカ微小粒子（外添剤）付着処理方法
カーボンミキサー（エスエムテー社）
条件：25℃、4000rpm x 15分間
複合粒子とシリカ微粒子（HDK H3004；ワッカー社製）を質量比２％の割合で混合した混合粉体（嵩体積＝みかけの体積200cm^３）を上記装置に一括投入し上記条件において付着処理を行った後、目開き150μmのSUS篩で篩い分けして篩を通過させて処理粉体を得た。

（４）γ線照射方法
厚さ5mmのアルミニウム製密閉容器に複合粒子と脱酸素剤とを封入して、コバルト60線源より25ｃｍの距離から時間重量吸収線量率1×10⁴[Gy/h]のγ線照射をT[時間]行った。このときの照射線量の総量はT×10⁴[Gy]となる。表２に各実施例及び比較例の照射線量を示す。

（５）評価法と評価結果
表２に示す組み合わせの正帯電性表示媒体用粒子と負帯電性表示媒体用粒子とを当量混合攪拌して摩擦帯電を行い、100μｍのスペ−サ−を介して配置された、一方が内側ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率30％で充填し、テスト表示用パネルを得た。ITOガラス基板、銅基板それぞれを電源に接続し、ITOガラス基板を低電位に、銅基板を高電位となる様に電圧をかけると、正帯電表示媒体用粒子は低電位極側に、負帯電表示媒体用粒子は高電位極側にそれぞれ移動する。ここで正帯電表示媒体用粒子が黒色、負帯電表示媒体用粒子が白色の場合、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察され、次に印可電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に移動して、白色の表示状態が観察される。印加電圧を-200[V]〜＋200[V]まで10[V]ごとに変化させ、それぞれの表示状態において反射率を測定し、同絶対値の電圧印加時の白表示時反射率と黒表示時反射率の比をその電圧におけるコントラスト比とし、±200[V]印加時のコントラスト比を初期C200として表示媒体用粒子の鮮明表示性の指標とした。具体的には、初期C200が10.0以上のパネルを初期特性が非常に良好であると判断し、初期C200が7.0以上で10.0未満のパネルを初期特性が良好であると判断し、初期C200が5.0以上で7.0未満のパネルを初期特性がやや不良であると判断し、初期C200が5.0未満のパネルを初期特性が不良であると判断した。評価結果を表２に示す。

さらにこのテスト表示用パネルに電圧±200[V]、周波数1[kHz]で100万回交互に電圧を印加して粒子を反転移動させた後に上記同様に各印加電圧におけるコントラスト比を測定して100万回耐久後C200として耐久性の指標とした。具体的には、100万回耐久後C200が10.0以上のパネルを耐久性が非常に良好であると判断し、100万回耐久後C200が7.0以上で10.0未満のパネルを耐久性が良好であると判断し、100万回耐久後C200が5.0以上で7.0未満のパネルを耐久性がやや不良であると判断し、100万回耐久後C200が5.0未満のパネルを耐久性が不良であると判断した。評価結果を表２に示す。

なお、実施例及び比較例に記載している物性の測定方法として、子粒子の平均粒子径、子粒子による母粒子表面被覆率、子粒子の飽和帯電量q/m、ゲル化率の測定方法は以下の通りである。

（i）子粒子の平均粒子径測定法
走査型電子顕微鏡(日立製S2700)画像解析より100粒子について粒子径Dを計測し平均値を採用した。

（ii）子粒子による母粒子表面被覆率
粒子径単分散の真球体による平面最密充填被覆率で近似する。すなわち、母粒子の平均粒子径D、配合量（体積分率）Φ、子粒子Nの平均粒子径d_N、配合量（体積分率）φ_Nのとき子粒子Nによる母粒子表面被覆率C_Nは下記式（２）：

で定義される。

（iii）ゲル化率の測定方法
上述したゲル化率の測定方法によって被測定サンプル（γ線照射後に得られた上記表示媒体用粒子）について、表２に示すように各表示媒体用粒子の母粒子を構成する樹脂成分に対して充分に相溶性の高い抽出溶媒を選択して抽出操作を行い、抽出操作後に溶解せずにフィルターに残ったサンプルの重量を測定し、上記式（１）にてゲル化率Ｇｃ［％］を算出した。なお、負帯電性母粒子Y3及びY4を母粒子として用いた実施例１１及び１２の表示媒体用粒子においては、これら母粒子の樹脂成分が特殊な溶媒にのみ溶解可能であって、入手困難であることからゲル化率の測定ができなかった。

表２の結果から、正帯電性表示媒体用粒子、負帯電性表示媒体用粒子のいずれか一方又は両方を構成する粒子として、母粒子に子粒子を固着して得られた複合粒子にγ線を照射したものを用いた実施例１〜９では、繰り返して表示書き換えを行った後にも初期性能がほぼ維持されていることが分かる。

本発明の対象となる情報表示用パネルは、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子書籍、電子新聞等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板等の掲示板、電卓、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、電子ＰＯＰ、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部の他、外部電界形成手段を用いて表示書き換えを行う表示部（いわゆるリライタブルペーパー）などに好適に用いられる。

（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルの一例を示す図である。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルの他の例を示す図である。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。 本発明の情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子の一例を説明するための図である。 本発明の対象となる情報表示用パネルにおける隔壁の形状の一例を示す図である。

符号の説明

１、２ 基板
３ 表示媒体（粒子群）
３Ｗ 白色表示媒体
３Ｗａ 白色表示媒体用粒子
３Ｂ 黒色表示媒体
３Ｂａ 黒色表示媒体用粒子
４ 隔壁
５、６ 電極
７ 黒色板
１１、１２ 外部電界形成手段
１３、１４ 導電部材
２１−１ 第１のセル
２１−２ 第２のセル
２１−３ 第３のセル
２２Ｒ 赤色カラーフィルター
２２Ｇ 緑色カラーフィルター
２２ＢＬ 青色カラーフィルター
３１ 表示媒体用粒子
３２ 母粒子
３３ 子粒子

Claims (9)

1. 少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子であって、
   表示媒体用粒子が母粒子表層に子粒子を付着又は固着させた後にγ線を照射することによって架橋させて得られた複合粒子であることを特徴とする表示媒体用粒子。
2. キャリアを用いてブローオフ法により測定した子粒子の帯電量が絶対値で１０μＣ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の表示媒体用粒子。
3. 子粒子の平均粒子径Ｄが３０ｎｍ＜Ｄ＜５００ｎｍの関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２記載の表示媒体用粒子。
4. 母粒子を構成する樹脂が四級炭素原子を含まないことを特徴とする請求項１〜３記載の表示媒体用粒子。
5. 母粒子を構成する樹脂が、ポリエチレン樹脂、エチレンモノマーと他のモノマーとの共重合体樹脂並びにポリエチレン樹脂と他の樹脂との混合樹脂からなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜４項のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。
6. 子粒子を構成する樹脂が四級炭素原子を含まないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。
7. γ線の照射においてγ線照射量が１×１０^６Ｇｙ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。
8. 母粒子のゲル化率が１０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子。
9. 請求項１〜８項のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子を表示媒体として用いたことを特徴とする情報表示用パネル。

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