WO2012070231A1

WO2012070231A1 - 表示媒体用粒子およびこれを用いた情報表示用パネル

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Publication number: WO2012070231A1
Application number: PCT/JP2011/006507
Authority: WO
Inventors: 安西　弘行; 健太郎半澤
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2012-05-31

Abstract

　本発明は、書き換えの繰り返しにより、正・負帯電それぞれの母粒子の表面に付着させた微粒子がその表面から離れて交換するような状態となっても、安定に駆動ができる表示媒体用粒子を提供することを目的とする。本発明の表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な２枚の基板を有する情報表示用パネルの前記基板間に封入され、電界を印加されることにより移動して、情報を表示する表示媒体用粒子３１において、前記表示媒体用粒子は、本体となる正帯電性である母粒子及び負帯電性である母粒子３２と、前記母粒子の表面に付着する微粒子ＣＡとを含み、前記微粒子ＣＡは、付着した前記母粒子の帯電極性に従う極性を発露可能に成してある。

Description

表示媒体用粒子およびこれを用いた情報表示用パネル

　本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に封入されて、情報の表示のために使用される表示媒体用粒子、および、その表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネルに関する。より詳細には、母粒子の表面に流動性を付与するための微粒子が付着されている表示媒体用粒子、および、正極性の母粒子と負極性の母粒子とを準備し、これらを移動させることにより情報表示する情報表示用パネルに関する。

　情報表示装置として液晶表示装置（ＬＣＤ）が広く普及している。しかし、一般に液晶表示装置は電力消費量が大きく、視野角が狭いなどの欠点があることが知られていた。そこで、液晶表示装置に代わるものとして、少なくとも一方が透明な２枚の基板（例えばガラス基板）間に隔壁によって仕切られた複数のセルを形成し、このセル内に粒子群よりなる表示媒体を封入し、この表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルが提案されている。

　上記のような情報表示用パネルは、例えば基板間に存在する表示媒体を、画像等の情報に応じて電気的に移動させることにより所期の画像等を表示するようにしている。この情報表示用パネルでは、表示要求のあった情報に応じて基板間に電界を印加することにより、表示媒体としての表示媒体用粒子（粒子群）が基板間の空間を繰り返し移動する。そして、情報表示用パネルでは、移動後に改めて書き換えのための電界が印加されない間は、その状態を維持して画像等を安定して表示し続けることができるので、電力消費量を抑えることができるという大きなメリットがある。

　上記情報表示用パネルで採用される表示媒体用粒子に関しては、流動性や、繰り返して書き換えを行ったときの使用耐久性や、帯電特性などを改善する目的で、粒子本体（本明細書では、「母粒子」と称する。）の表面に微粒子（「外添剤」と称される場合もある。）を付着させた粒子について従来から種々の検討がなされている。そして、特許文献１では、母粒子に微粒子（外添剤）を安定的に付着させるための改善を行った表示媒体用粒子が開示されている。この改善により、特許文献１では、母粒子表面から微粒子が離脱したり、一方の母粒子から他方の母粒子へ微粒子が移行したりするのを抑制するようにしている。

特開２００６－１０６５９６号公報

　しかし、母粒子の表面に微粒子を付着した形態の表示媒体用粒子では、表示の変更に伴って繰り返して書き換えしていると、書き換え時の移動に伴って粒子同士が接触したときの衝撃などで、微粒子が母粒子から離脱し、その離脱した微粒子が他の母粒子へ移行するという状況が発生し易い。そして、この微粒子の離脱や移行を防止することは極めて困難である。
　その一方で、正極性の母粒子には正極性の微粒子（外添剤）を、そして負極性の母粒子には負極性の微粒子をそれぞれ準備して、付着させるのが一般的である。そのため、正極性母粒子の微粒子が負極性母粒子に移行した場合（或いは、その逆の場合）には、逆極性の微粒子が母粒子に付着してしまうので表示性能が劣化する。その結果、このような表示媒体用粒子を採用する情報表示用パネルは、耐久性に劣る信用性が低い表示デバイスとされてしまう。

　よって、本発明の目的は、長期にわたり安定に駆動ができる表示媒体用粒子を提案することである。また、これを用いた情報表示用パネルを提供することである。

　上記目的は、少なくとも一方が透明な２枚の基板を有する情報表示用パネルの前記基板間に封入され、電界を印加されることにより移動して、情報を表示する表示媒体用粒子において、
　前記表示媒体用粒子は、本体となる正帯電性である母粒子及び負帯電性である母粒子と、前記母粒子の表面に付着する微粒子とを含み、
　前記微粒子は、付着した前記母粒子の帯電極性に従う極性を発露可能に成してある、ことを特徴とする表示媒体用粒子により達成できる。

　前記微粒子は、表面にプロトン供与性の官能基およびプロトン受容性の官能基を有しているものを採用できる。
　そして、前記プロトン供与性の官能基は、シラノール基、カルボキシル基及びスルホン基より選択されるいずれかとすることができる。
　また、前記プロトン受容性の官能基は、３級アミノ基又は４級アミノ基とすることができる。

　また、前記母粒子は、ベースをなす樹脂材料と顔料とを含んで形成することができる。さらに、必要に応じて荷電制御剤などを含んでもよい。

　前記表示媒体用粒子は、粒子の本体となる前記母粒子より小さく、前記微粒子よりも大きい子粒子を前記母粒子の表面に固着させた形態の複合型粒子の形態としてもよい。

　そして、上記いずれかに記載した表示媒体用粒子を用いて情報の表示をすることを特徴とする情報表示用パネルを形成することができる。

　本発明による表示媒体用粒子では、微粒子が、付着した母粒子の帯電極性に従う極性を発露可能に成してある。従って、本発明の表示媒体用粒子は、正極性の母粒子および負極性の母粒子のいずれにも対応可能な両極性の微粒子を用いているので、仮に微粒子の移行が生じても電気的に表示性能を劣化させるような事態の発生を防止できる。よって、このような表示媒体用粒子を採用する情報表示用パネルは、表示耐久性能に優れ、機能低下が少なく信頼性が高い表示デバイスとして提供できる。

（ａ）、（ｂ）は本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる情報表示用パネルの一例の原理的構成を説明する図である。（ａ）、（ｂ）は本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる情報表示用パネルの他の例の原理的構成を説明する図である。従来の微粒子と、本発明に係る、正・負極性の母粒子のいずれにも対応可能に設計した微粒子の表面処理率について示す図である。本発明に係る表示媒体用粒子の一例としての複合型粒子について示した図であり、（ａ）は母粒子と子粒子からなる複合型の表示媒体用粒子の外観を模式的に示した図であり、（ｂ）はその表面に微粒子を付着した様子を拡大して示した図である。

　以下、本発明の一実施形態に係る表示媒体用粒子に好適な粒子の構成を、図面に基づき詳細に説明する。ここでは、本発明の理解を容易とするため、本発明に係る表示媒体用粒子を用いて、画像等の情報を表示する情報表示用パネルについて先ず説明する。
　また、本発明に係る表示媒体用粒子は、粒子本体（母粒子）の表面に微粒子を付着させた粒子でもよいし、粒子の本体となる母粒子より小さくかつ表面に付着した微粒子よりも大きい子粒子を母粒子表面に更に固着させた形態の複合型粒子でもよい。ここでは、複合型粒子よりなる表示媒体用粒子を一例として示す。

　情報表示用パネルでは、対向する２枚の基板間の空間に封入した、帯電性を有する母粒子と該母粒子の表面に固着させた子粒子とを有する複合型の表示媒体用粒子で構成した粒子群に電界が付与される。この情報表示用パネルでは、付与された電界方向に応じ、表示媒体用粒子が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられて移動することにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体用粒子が、均一に移動することができ、かつ、表示情報を繰り返し書き換える時や表示情報を継続して表示する時の安定性を維持することができるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する表示媒体用粒子にかかる力は、電界による力、粒子同士のクーロン力、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。

　本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）および図２（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。
　図１（ａ）、（ｂ）に示す情報表示用パネルは、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子を含んだ粒子群として構成される、光学的反射率および帯電特性が互いに異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと、正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂとを示す）を用いている。この一例の情報表示用パネルでは、基板１に設けた電極５（ＴＦＴ付き画素電極）と基板２に設けた電極６（共通電極）とで形成する電極対の間に電圧を印加して発生させた電界に応じて、隔壁４により基板１，２間に区画形成された各セル内において上記２種類の表示媒体を基板１、２と垂直に移動させる。そして、図１（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、或いは、図１（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色表示をするなど、白黒ドットマトリックス表示をすることができる。
　なお、図１（ａ）、（ｂ）においては、手前にある隔壁は図示を省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板１、２の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。また、図１（ａ）、（ｂ）では画素（ドット）とセルとを１対１で対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。

　また、図２（ａ）、（ｂ）に示す情報表示用パネルでは、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する粒子を含んだ粒子群として構成される、光学的反射率および帯電特性が互いに異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を用いている。この他の例の情報表示用パネルでは、隔壁４を用いて形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ライン電極）と基板２に設けた電極６（ライン電極）とが互いに対向および直交交差して形成する画素電極対の間に電圧を印加して発生させた電界に応じて、上記２種類の表示媒体を基板１、２と垂直に移動させる。そして、図２（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色ドット表示、或いは、図２（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示をするなど、白黒のドットマトリックス表示をすることができる。
　なお、図２（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板１、２の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。また、図２（ａ）、（ｂ）では画素（ドット）とセルとを１対１で対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。

　なお、上記基板１、２としては、ガラス基板、樹脂シート基板、樹脂フィルム基板等の基板を用いることができる。表示面側（観察側）とする基板２は、透明基板とする。この基板２の情報表示画面領域に、所定の電圧および極性（正・負）を有する電圧を印加するための電極（図１などで説明した、共通電極６やライン電極６）を配設する場合には透明電極とする。図１及び図２に示した情報表示用パネルを構成する基板１の表面には、マトリックス状電極対を構成するように薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付き画素電極５もしくはライン電極５が形成されている。前述の構造では、これらの電極により形成される対向電極対に電圧を印加したときに、表示媒体（粒子群）に電界が印加され、表示媒体が移動して所望の表示を行うことができる。

　前述した基板において、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体の色が確認できる透明基板である。そして、透明基板の材料としては、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。もう一方の基板となる背面基板は透明でも不透明でもかまわない。基板材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルサルフィン（ＰＥＳ）、アクリル等の有機高分子系基板材料や、ガラスシート、石英シート、金属シート等を用いることができる。表示面側の透明基板の材料には、これらのうち透明なものを用いる。基板の厚みは、２～２０００μｍが好ましく、さらに５～１０００μｍが好適である。基板が薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、２０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合となる。

　上記基板に設ける電極の形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ）、酸化インジウム、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化亜鉛等の導電性金属酸化物類や、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類を例示でき、これらを必要に応じて適宜に選択して用いることができる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状にパターニング形成する方法や、金属箔をラミネートする方法（例えば圧延銅箔法）や、導電剤と溶媒または合成樹脂バインダーとの混合物を塗布してパターニング形成する方法を用いることができる。
　視認側（表示面側）基板の情報表示画面領域に設ける電極は透明である必要があるが、情報表示画面領域外や背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合も、パターン形成が可能で、導電性を有する上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、０．０１～１０μｍ、好ましくは０．０５～５μｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは、上述した表示面側基板に設ける電極と同様にすることができる。

　基板に設ける隔壁の形状は、表示にかかわる表示媒体の種類や、電極の形状および配置により適宜最適設定される。また、一概には限定されないが、隔壁の幅は、２～１００μｍ、好ましくは３～５０μｍである。隔壁の高さは、基板間ギャップ（基板間距離）以内で、基板間ギャップ確保用部分は基板間ギャップと同じにすることができ、それ以外のセル形成用部分では基板間ギャップと同じか、それよりも低くすることができる。また、隔壁を形成する方法としては、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。
　これらのリブからなる隔壁により形成されるセルの形状としては、例えば基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示される。また、セルの配置としては、格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示状態の鮮明さを増す観点からは、表示面側から見える隔壁断面部分に相当する部分（セルの枠部の面積）は、できるだけ小さくした方がよい。
　ここで、隔壁用のリブの形成方法としては、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。いずれの方法もこの発明の情報表示装置に搭載する情報表示用パネルに好適に用いることができるが、これらのうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法が好適に用いられる。

　さらに、本発明の対象となる表示媒体用粒子について詳細に説明する。本発明の表示媒体用粒子は、図１（ａ）、（ｂ）及び図２（ａ）、（ｂ）の情報表示用パネルなどに適用でき、２枚の基板の間に表示媒体として封入されるものである。
　そして、特に、本発明の表示媒体用粒子は、粒子本体となる母粒子の表面に、母粒子の帯電極性にかかわらずに共通使用できる微粒子を付着させた新規な形態を有している。すなわち、本発明の表示媒体用粒子は、本体となる正帯電性の母粒子及び負帯電性の母粒子と、前記母粒子の表面に付着する微粒子とを含み、ここで、この微粒子は付着した前記母粒子の帯電極性に従う極性を発露可能に成してある。即ち、前記微粒子は、共用可能に設計してある。
　従来にあっては、前述したように、正極性母粒子に付着させるために設計した正極性用の微粒子と、負極性母粒子に付着させるために設計した負極性用の微粒子とを個別に準備していた。しかし、本発明に係る表示媒体用粒子では、微粒子を共通化している。このように微粒子を共通化すれば、仮に、ある母粒子から離脱した微粒子が、同極性の他の母粒子および異極性の他の母粒子のいずれに再付着（移行）しても、表面帯電設計の面から表示劣化の問題を誘発することを抑制できる。

　上記のような微粒子は、表面にプロトン供与性の官能基およびプロトン受容性の官能基の双方を有している形態とすることができる。これにより、負極性母粒子に付着でき、同様に正極性母粒子に付着できるような両極性の微粒子を設計できる。

　上記プロトン供与性の官能基は、シラノール基、カルボキシル基及びスルホン基より選択されるいずれかとすることが好ましい。これに対応するプロトン受容性の官能基は、アミノ基、特に、３級アミノ基又は４級アミノ基とするのが好ましい。

　図３は、従来技術に係る、異なる極性でそれぞれ準備されていた微粒子（外添剤）と、本発明に係る、正・負極性の母粒子のいずれにも対応可能に設計した微粒子との関係を説明するため、微粒子の表面処理率（％）について示す図である。なお、図３（ａ）～（ｃ）で、大きな割合を占めている部分は疎水化剤である。
　図３で左側（ａ）に示すのは、プロトン供与性であるシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）により負極性用に準備される従来例の微粒子の表面処理率である。このような微粒子としてはシリカの微粒子を使用できる。
　そして、中央（ｂ）に示すのはプロトン受容性であるアミノ基（ＮＨ_２基）により正極性用に準備される従来例の微粒子の表面処理率である。この場合、シリカの微粒子にアミノシラン処理を施し、ＯＨ基を抑えてＮＨ_２基の性質が発露するようにしている。
　そして、右側（ｃ）に示すのは、付着した母粒子の帯電極性に従う極性を発露可能な両極性で、正・負いずれの母粒子にも使用できるように設計してある本発明に係る微粒子の表面処理率である。この図３で例示する微粒子では、従来の正極性用の微粒子を製造する場合と比較して、アミノシラン処理を相対的に弱くし、ＯＨ基とＮＨ_２基とが拮抗して存在するように調整している。この状態は、粒子としての外界に対する電荷は正・負が打ち消しあってゼロであるが、外乱を受けたとき（母粒子に付着したとき）には、その外乱に応じて電荷を発露させる状態にあると理解されるものである。
　なお、両極性の微粒子は、例えば、微粒子が有するプロトン供与性の全官能基（例えば、全シラノール基）のうち、疎水基置換基（疎水化剤の使用により疎水基で置換された基）を除くプロトン供与性の残存官能基（例えば、アミノシラン処理前の残存シラノール基）に着目した際に、その残存官能基のうち、好ましくは２０～８０％がプロトン受容性の官能基（例えば、アミノ基）となっており、更に好ましくは３３～６６％がプロトン受容性の官能基となっている。因みに、両極性の微粒子では、プロトン供与性の全官能基中の疎水基置換基の割合は、例えば４０～９０％であることが好ましく、６０～８０％であることが更に好ましい。
　ここで、シリカ微粒子の表面の各官能基の割合は、ＮＭＲを用いて確認しても良いし、例えば以下の仮定を用いて見積もっても良い。即ち、シリカ微粒子の表面のシラノール基数を２．５／ｎｍ^２とし、使用された疎水化剤（ポリジメチルシロキサン等）およびアミノシランが全てシリカ表面に結合すると仮定して、疎水基、残存シラノール基、アミノ基の数を見積もっても良い。

　なお、上記表示媒体用粒子には、母粒子本体だけからなる球形の粒子を用いてもよいし、母粒子の表面に小径の子粒子（但し、微粒子より十分に大きな粒子）を固着させた形態の粒子（複合型粒子）を用いてもよい。なお、図４は、この複合型粒子を例示したものである。具体的には、図４（ａ）は母粒子と子粒子とからなる複合型の表示媒体用粒子の外観を模式的に示した図であり、図４（ｂ）はその複合型粒子の表面に前述した微粒子を付着させたときの様子を拡大して示した図である。ここでは、粒子本体となる母粒子３２の表面に子粒子３３が固着された複合型粒子を用いた表示媒体用粒子３１が例示され、その複合型粒子の表面を被覆するように微粒子ＣＡが付着している。
　なお、母粒子が図４で示すような複合型粒子でない場合、図４を流用して説明すると、子粒子３３が無く母粒子３２の表面全体を微粒子ＣＡが被覆した形態となる。

　上記のような微粒子は、好適な例として、平均粒径（一次粒径）が１０ｎｍ程度である。そして、この微粒子はシリカ粒子を用いて作製することができる。シリカ粒子は、下記に示すような構造のシラノール基をその表面に保持しており、シラノール基はプロトン供与性である。よって、このようなシリカ粒子は負帯電性となるので、従来、負極性の母粒子の微粒子（外添剤）として採用されていた。

　本発明では、例えば、上記のような負極性母粒子の微粒子（外添剤）として採用されたシリカ粒子に対し、下記に示すような構造のアミノ基を含む電荷調整剤を用いて、表面の正負の電荷をちょうど中和するような処理（ここでは、アミノシラン処理）を行っている。ここで、アミノ基は、上記微粒子のシラノール基からプロトンを受け取り得るプロトン受容性の官能基である。
　このような処理により形成された微粒子は、正帯電性の母粒子および負帯電性の母粒子のいずれの表面に付着しても、それぞれの母粒子の帯電極性（傾向）に従う極性を発露可能である。すなわち、本発明の微粒子は、正・負いずれにも対応可能な両極性の微粒子となるので、仮に、表示の切替に伴った書き換え動作の繰り返しで正・負母粒子間で微粒子の移行などの状態が発生しても、電気的な問題が原因で表示状態が悪化するのを抑制できる。

　上記式中でのＲは、H、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５のいずれかである。なお、２つのＲは、互いに同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。

　なお、従来、上記シリカ粒子を負極性母粒子の微粒子（外添剤）として採用するときには、シリカ粒子に所定の疎水化処理などを施すと共に、シリカ粒子を所望の電位に帯電調整する場合もあった。但し、この場合の帯電調整は、シリカ粒子の負極性が強過ぎる場合に負極性を弱めるためものであり、上記のように電気的に中和させて両極性化させることを意図するような処理ではない。

　更に、従来にあっては、負極性母粒子用と正極性母粒子用との微粒子を、それぞれ個別に設計していたものであるが、本発明によると共通化した微粒子をひとつ設計すればよいことになる。また、このように見掛けの帯電極性がゼロの微粒子を用いると、母粒子側の帯電性が反映され易くなるので、表示媒体用粒子としての設計の自由度を広げることができる。

　更に、本発明で粒子本体となる母粒子について説明する。母粒子の主成分となるベース樹脂は熱可塑性樹脂とするのが好ましい。

　表示媒体用粒子の母粒子は、特に限定されることなく、その主成分となるベース樹脂に着色剤として顔料を含む。更に、ベース樹脂には、必要に応じて、荷電制御剤、無機添加剤等を含ませることができる。以下に、ベース樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。

　母粒子用のベース樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、チオウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルチオウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンブタジエンアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。ベース樹脂としては、これらを２種類以上混合して使用してもよい。また、予め重合した樹脂を粉砕処理したものを使用してもよいし、懸濁重合で形成したものを使用してもよい。母粒子が、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤をベース樹脂と混練りした後、混練物を粉砕することにより作製される場合には、母粒子の主成分は熱可塑性を有すると共に、粉砕しやすいことも必要である。この観点からは、ベース樹脂としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、それらの樹脂の水素添加物等が好ましい。なお、懸濁重合の場合、重合の容易さからアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、それらの樹脂の水素添加物等が好適である。

　荷電制御剤としては、負荷電制御剤と、正荷電制御剤とが挙げられる。特に制限はないが、負荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。

　着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の、各種、各色の顔料および染料が使用可能である。黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。

　また、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。

　体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散または直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。

　無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
　これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。上記着色剤を配合して所望の色の母粒子を作製できる。

　そして、図４に示す上記母粒子３２の表面に固着される上記子粒子３３としては、シリカなどのような無機材料による微粒子を採用してもよいし、有機材料による微粒子を採用してもよい。

　なお、本発明により製造される表示媒体用粒子は平均粒子径ｄ（0.5）が、１～２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径ｄ（0.5）がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなり過ぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。ちなみに、このときの母粒子の平均粒子径は例えば１～２０μｍ程度であり、微粒子の平均粒子径は例えば８０ｎｍ以下とするのが好ましい。微粒子は、より好ましくは１～６０ｎｍであり、更に好ましくは２～４０ｎｍ程度である。そして、母粒子が複合型粒子である場合に固着される子粒子の平均粒子径は、例えば０．１～１．０μｍ程度である。

　さらに本発明では、各表示媒体用粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Span（スパン）を５未満、好ましくは３未満とするのが望ましい。
Span＝（ｄ(0.9)－ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。

　さらにまた、帯電極性が互いに異なる２種類の表示媒体用粒子を用いて構成した２種類の表示媒体を用いた情報表示用パネルでは、平均粒子径ｄ（0.5）が大きい方の表示媒体の平均粒径と平均粒子径ｄ（0.5）が小さい方の表示媒体の平均粒径との比を１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、情報表示用パネルでは、帯電極性の異なる表示媒体用粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズを同程度にし、互いの表示媒体用粒子が反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。

　なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザ回折／散乱法などから求めることができる。レーザ回折／散乱法では、測定対象となる粒子にレーザ光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度分布パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
　ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。例えば、Mastersizer2000(シスメックス（株）)測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフトにて、粒子径および粒子径分布の測定を行うことができる。

　さらに、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気体中空間で駆動させる乾式の情報表示用パネルでは、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％ＲＨ以下、好ましくは５０％ＲＨ以下とすることが重要である。
　この空隙部分とは、上記図１（ａ）、（ｂ）、図２（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体の占有部分、隔壁４の占有部分、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要である。そして、湿度を保持するためには、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。

　本発明による表示媒体用粒子が採用される情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍに調整される。なお、帯電粒子移動方式の情報表示用パネルでは、基板の間隔は、１０～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍに調整される。
　対向する基板間の気体中空間における表示媒体の体積占有率は、５～７０％が好ましく、５～６０％がさらに好ましい。なお、体積占有率が７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし易く、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。

　以下、更に、実施例に係る表示媒体用粒子を説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例）
　負帯電性の母粒子、及び正帯電性の母粒子をそれぞれ準備し、これら母粒子に下記の「表１」で示す微粒子（以下では、「外添剤」と称する。）を付着させ、耐久性能を評価した。
　なお、本実施例の表示媒体用粒子は、母粒子の表面上に複数の子粒子を固着させ、その表面に子粒子よりも更に小さな微粒子を付着させた粒子形態（複合型粒子）としてある。

（負帯電の白色母粒子）
　白色母粒子の作製は、以下のようにした。エチレンとシクロオレフィンとの共重合体であるシクロオレフィン系樹脂（ＴＯＰＡＳ５０１３：ポリプラスチック（株）製）をベース樹脂とし、このベース樹脂１００質量部と、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）（タイペーク　ＣＲ－９０：石原産業（株）製）１００質量部とを、２軸混練機により溶融混練して、ペレットを製造した。そして、作製したペレットを、一旦、粗粉砕品とし、これを更に微粉砕、分級して粒子径９μｍの母粒子とした。
（正帯電の黒色母粒子）
　黒色母粒子の作製は、以下のようにした。エチレンとシクロオレフィンとの共重合体であるシクロオレフィン系樹脂（ＴＯＰＡＳ５０１３：ポリプラスチック（株）製）をベース樹脂とし、このベース樹脂１００質量部と、配合剤としてカーボンブラック（Ｃ／Ｂ）（Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ４：エボニック　デクサ　ジャパン（株）製）５質量部とを、２軸混練機により溶融混練して、ペレットを製造した。この後、白色母粒子と同様に粉砕、分級して、粒子径９μｍの母粒子とした。

（子粒子）
１）正帯電の子粒子
　市販のメラミン樹脂の微粒子（ＥＰＯＳＴＥＲ－Ｓ：（株）日本触媒製　平均粒子径２４０ｎｍ）を用いて、正帯電性の子粒子とした。
２）負帯電の子粒子
　標準的な乳化重合法を用いて重合し、精製水で十分に洗浄して真空オーブンで水分を蒸発させて乾燥粉体としたポリジビニルベンゼン粒子（ＤＶＢ粒子）（平均粒子径２５０ｎｍ）を、負帯電性の子粒子とした。

（母粒子上に子粒子を固定する、複合化処理）
　複合化装置で母粒子と子粒子とを固着させて複合化した。母粒子と子粒子との組合せは、「黒色正帯電母粒子+メラミン」、「白色負帯電母粒子+ＤＶＢ（ポリジビニルベンゼン）」とした。
・母粒子＋子粒子、固着複合化処理
　装置：サンプルミル　ＳＫ－Ｍ１０（（株）協立理工社　製）
　条件：７０℃、１６５００ｒｐｍ×３０～９０分間
　母粒子１００質量部に対して子粒子８質量部の割合で混合した混合粉体（嵩体積＝みかけの体積１３０ｃｍ^３）を上記装置に一括投入し、所定条件において複合化処理を行った。その後、目開き１５０μｍのステンレス製篩で篩い分けして篩を通過したものを複合型の表示媒体用粒子とした。

（外添剤の付着処理）
　上記複合型の表示媒体用粒子上に、外添剤となるシリカ微粒子を付着処理した。
・シリカ外添剤付着処理
　カーボンミキサー（エスエムテー社　製）
　条件：２５℃、４０００ｒｐｍ×１５分間
　複合型粒子に対してシリカ外添剤（ＨＤＫ　Ｈ３００４：ワッカー社　製）を重量分率２％で混合した混合粉体（嵩体積＝みかけの体積２００ｃｍ^３）を上記装置に一括投入し、上記条件において付着処理を行った。その後、目開き１５０μｍのステンレス製篩で篩い分けして篩を通過させて処理粉体を得た。

（外添剤）
　上記で用いる外添剤として、表1に示す５種類を準備した。
　先ず、外添剤のサンプルＡは、基材としてシリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル♯３００グレード、平均粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ）１０ｇを採用した。そして、このシリカ１００質量部に対し、トルエン中で、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、平均分子量８０）８質量部を疎水化剤として添加し、温度９０℃で３時間撹拌して疎水化処理を施した後、ろ過および乾燥（真空オーブン中、温度１２０℃、２４時間）したものである。
　なお、外添剤としては、このサンプルＡ以下、γ―アミノシランを用いたアミノシラン処理の度合いを変更した５種類の外添剤サンプルＡ～Ｅを準備した。具体的には、サンプルＢ～Ｅでは、疎水化剤と共に、以下の割合でγ―アミノシランを添加し、アミノシラン処理を行った。
　サンプルＢ：２．５質量部
　サンプルＣ：３．４質量部
　サンプルＤ：４．１質量部
　サンプルＥ：５．０質量部

　上記サンプルＡは、アミノシラン処理を実施しない場合の外添剤であり、これは従来の負帯電性の母粒子に用いるために作製されたプロトン供与性だけを示す外添剤に相当している。これとは逆に、サンプルＥはアミノシラン処理を十分に行った場合の外添剤であり、これは従来の正帯電性の母粒子に用いるために作製されたプロトン受容性だけを示す外添剤に相当している。

　そして、表１では、アミノシラン処理の状態に応じて、アミノシラン処理をしないサンプルＡの場合を相対数値「０」、アミノシラン処理を十分に行ったサンプルＥの場合を相対数値「１」として、その間にある処理の度合いを相対的な数値で示した。各サンプルの相対数値は、サンプルＢは０．５、サンプルＣは０．６７、サンプルＤは０．８３であった。
　また、表１では、各サンプルＡ～Ｅのゼータ電位（Ｚ電位）の値を示している。この結果から、最も強い負極性となるサンプルＡから最も強い正極性となるサンプルＥの間で、アミノシラン処理の度合いに応じてサンプルＢ、Ｃ、ＤのようにＺ電位を設定できることが分かる。
　なお、Ｚ電位とは、外添剤の表面特性として、Ｈ^＋の授受性を示す指標であり、メタノール溶媒中で外添剤表面に発生するＨ^＋又はＯＨ^－にイオンにより被覆される粒子表面から溶媒中までの電位差として見ることができる。なお、Ｚ電位は、Ｈ^＋が発生すると－電位、ＯＨ－では＋電位となる。
　因みに、ＮＭＲを用いて各サンプルＡ～Ｅの疎水基置換基、残存シラノール基、アミノ基の存在割合（疎水基置換基／全シラノール基、および、アミノ基／残存シラノール基）を測定したところ、表１に示すようになった。

　上記外添剤サンプルＡ～Ｅを、正帯電性の黒色母粒子Ｘおよび負帯電性の白色母粒子Ｙに、順に総当りの組合せとなるようにして、２５組の表示媒体用粒子を作製した。そして、作製した母粒子Ｘ，Ｙを、評価用に作製した情報表示用パネルに順次に封入して、初期性能及び耐久性能（１Ｍ反転）を評価した。
　なお、評価用の情報表示用パネルは、透明電極付きのガラス基板を電極間距離は４０μｍとなるように対向配置し、粒子を散布法などで充填して作製した。
　また、初期性能とは、パネル作製後、８０Ｖの電圧印加により１０００ページまで書き換えを行った時のパネルの表示状態を評価したものである。
　また、耐久性能（１Ｍ反転）とは、初期より１ｋＨｚの周期で百万回反転させた状態でのパネルの表示状態を評価したものである。
　上記評価は、ＣＲ≧７である場合に優れる（○）、７＞ＣＲ＞５である場合に使用可（△）、そして５≧ＣＲである場合に不良（×）と判定した。
　なお、初期性能で不良（×）であった場合には耐久性能については評価していない。
　「ＣＲ」は、コントラストと呼ばれる指標であり、サカタインクスエンジニアリング（株）製のＲＤ－１９１光学濃度計を用いて白表示時の光学濃度ＯＷおよび黒表示時の光学濃度ＯＢを測定し、下記の式を用いて算出される値である。
　ＣＲ＝１０^{（ＯＢ－ＯＷ）}
　評価結果をまとめて、下記表２に示す。

　上記表２で、実施例となるのは、外添剤Ｂに係る組み合せで番号（No.）７、８、９、また外添剤Ｃに係る組合せで番号（No.）１２、１３、１４、そして外添剤Ｄに係る組み合せで番号（No.）１７、１８、１９の場合である。この結果から付着した母粒子の帯電極性に従う極性を発露させるような両極性の外添剤を用いて、表示媒体用粒子を形成できることが確認できる。
　従来の外添剤に相当する負帯電用の外添剤Ａ、正帯電用の外添剤Ｅを含む組み合わせの表示媒体用粒子は、初期性能或いは耐久性に劣ることが分る。
　そして、（No.）７、１３、１９の結果から、両極性で同一の外添剤を採用することが好ましいことが確認できる。また、外添剤Ｃを採用した場合、（No.）８、１８で好ましい結果が得られている。この結果から、外添剤Ｃが最良の両極性な外添剤と予想できる。この外添剤Ｃを一方の母粒子に採用した場合には、他方の母粒子に他の両極性な外添剤Ｂ、Ｃを採用しても良好な結果が得られることが確認できる。

　以上で説明したように、本発明による表示媒体用粒子は、微粒子が、付着した母粒子の帯電極性に従う極性を発露可能に成してある。従って、正極性の母粒子および負極性の母粒子のいずれにも対応可能な両極性の微粒子を用いて、仮に微粒子の移行が生じても、電気的に表示性能を劣化させるような事態の発生を防止できる。よって、このような表示媒体用粒子を採用する情報表示用パネルは、表示性能に優れ、機能低下が少なく信頼性が高い表示デバイスとなる。

　以上、本発明の好ましい実施形態および実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態および実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

　本発明に係る表示媒体用粒子を採用する情報表示用パネルは、ノートパソコン、電子手帳、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）と呼ばれる携帯型情報機器、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子書籍、電子新聞、電子マニュアル（電子取扱説明書）等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板やホワイトボード等の掲示板、電子卓上計算機、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ（Point Of Presence、Point Of Purchase advertising）、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ－ＩＤ機器の表示部のほか、ＰＯＳ端末、カーナビゲーション装置、時計など様々な電子機器の表示部に好適に用いられる。他に、外部電界形成手段で表示書換えを行う表示パネルや、外部表示書換え手段に接続して表示書換えを行う表示パネル（いずれも、いわゆるリライタブルペーパー）としても好適に用いられる。
　なお、情報表示用パネルの駆動方式については、パネル自体にスイッチング素子を用いない単純マトリックス駆動方式やスタティック駆動方式、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）で代表される三端子スイッチング素子または薄膜ダイオード（ＴＦＤ）で代表される二端子スイッチング素子を用いたアクティブマトリックス駆動方式、或いは、外部電界形成手段を用いた外部電界駆動方式など、種々のタイプの駆動方式が適用できる。

　１、２　　　　　　　　基板
　３Ｗａ、３Ｂａ　　　　表示媒体用粒子
　３Ｗ、３Ｂ　　　　　　表示媒体（粒子群）
　３１　　　　　　　　　表示媒体用粒子
　３２　　　　　　　　　母粒子
　３３　　　　　　　　　子粒子
　ＣＡ　　　　　　　　　微粒子

Claims

　少なくとも一方が透明な２枚の基板を有する情報表示用パネルの前記基板間に封入され、電界を印加されることにより移動して、情報を表示する表示媒体用粒子において、
　前記表示媒体用粒子は、本体となる正帯電性である母粒子及び負帯電性である母粒子と、前記母粒子の表面に付着する微粒子とを含み、
　前記微粒子は、付着した前記母粒子の帯電極性に従う極性を発露可能に成してある、ことを特徴とする表示媒体用粒子。
　前記微粒子は、表面にプロトン供与性の官能基およびプロトン受容性の官能基を有している、ことを特徴とする請求項１に記載の表示媒体用粒子。
　前記プロトン供与性の官能基は、シラノール基、カルボキシル基及びスルホン基より選択されるいずれかである、ことを特徴とする請求項２に記載の表示媒体用粒子。
　前記プロトン受容性の官能基は、３級アミノ基又は４級アミノ基である、ことを特徴とする請求項２に記載の表示媒体用粒子。
　前記母粒子は、ベースをなす樹脂材料と、顔料とを含んでいる、ことを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の表示媒体用粒子。
　前記表示媒体用粒子は、粒子の本体となる前記母粒子より小さく、前記微粒子よりも大きい子粒子を前記母粒子の表面に固着させた形態の複合型粒子の形態である、ことを特徴とする請求項５に記載の表示媒体用粒子。
　請求項１から６のいずれかに記載した表示媒体用粒子を用いて情報の表示をすることを特徴とする情報表示用パネル。