JP2009137937A - アルキル(ジアリール)ボランの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(II)で表されるアルキル(トリアリール)ボレート化合物を加熱することにより、アリール基を優先的に脱離させることを特徴とする、下記式(I)で表されるアルキル(ジアリール)ボランを製造する方法。Ar2BR1…(I)Ar3B-R1
・X+…(II)(式中、Arは、置換していてもよいアリール基または複素環基を表し
、R1は、置換していてもよいアルキル基またはアラルキル基を表し、X+は、カウンターカチオンを表す。)
【選択図】なし
Description
(a)下記反応式(A)で示されるとおり、下記式(1)で表されるアルキルジハロホウ素を、下記式(2)で表されるアリール金属と反応させることにより、下記式(3)で表されるアルキル(ジアリール)ボランを製造する方法(収率55%、非特許文献1)。
ニル基、2−チエニル基または2−(N−メチルピロリル基)を、Mは、スズまたはリチウムを、それぞれ表わす。)
(b)下記反応式(B)で示されるとおり、下記式(4)で表されるジアリールボリン酸エステルをリチウムアルミニウムハイドライドで還元して得られた下記式(5)で表されるジフェニルボランと、下記式(6)で表されるオレフィンとを反応させることにより、下記式(7)で表されるアルキル(ジアリール)ボランを製造する方法(収率56%、非特許文献2)。
およびR5は結合して−CH2CH=CHCH2CH2−を表わす。)
(c)下記反応式(C)で示されるとおり、下記式(8)で表されるカテコールボランに、下記式(9)で表されるグリニャール試薬を反応させることにより、下記式(10)で表されるボランを製造する方法(非特許文献3)。
(d)下記反応式(D)で示されるとおり、下記式(11)で表されるトリアルキルボランに下記式(12)で表されるフェニルマグネシウムクロライドを反応させることにより、下記式(13)で表されるボランを製造する方法(非特許文献4)。
ペンチル基またはイソペンチル基を表し、nは、1〜3の整数を表わす。)
(e)下記反応式(E)で示されるとおり、下記式(14)で表されるジアリールホウ酸エタノールアミンエステルを、下記式(15)で表されるアルキルマグネシウムハライ
ドと反応させて下記式(16)で表されるアミン・ボランを製造する方法(非特許文献5)。
ここで得られた下記式(16)で表されるアミン・ボランが、酸により中和させることによって、アルキル(ジフェニル)ボランに容易に変換させることができる。
れていないR1Ar1BX1との混合物として得られ、そのために精製工程が必要となるこ
と、有害な有機スズ化合物を使用しなければならない場合があること、また原料化合物であるアルキルジハロホウ素(1)の選択的な合成が難しいこと、などの問題がある。
物の収率が50〜53%と低いことと、原料化合物である上記式(8)で表されるカテコールボランが高価であること、などの問題がある。
上記(e)の方法では、上記式(14)で表される化合物の合成収率が低いこと、劇物であるエタノールアミンを使用しなければならないこと、保護基として使用したエタノールアミンの回収が難しいためコスト面においても不利であること、などの問題がある。
一方、トリアリールボランの製造方法として以下のものが知られている。すなわち、下記反応式(F)で示されるとおり、下記式(17)で表されるテトラアリールボレートのアルカリ金属塩に、下記(18)の無機酸または有機酸を反応させることにより、1個のアリール基を脱離させて下記式(19)で表されるトリアリールボランを製造する方法である(特許文献12)。
しかし、トリアリールモノアルキルボレートから選択的にアリール基が脱離することは、これまで知られていない。
本発明は、下記式(II)で表されるアルキル(トリアリール)ボレート化合物を25℃以上に加熱することにより、アリール基を優先的に脱離させる下記式(I)で表されるアルキル(ジアリール)ボランの製造方法を特徴とするものである。
Ar3B-R1・X+ …(II)
(式中、Arは、置換していてもよいアリール基または複素環基を表し、R1は、置換し
ていてもよいアルキル基またはアラルキル基を表し、X+は、カウンターカチオンを表す
。)
また、本発明は、上記式(II)で表されるアルキル(トリアリール)ボレート化合物とプロトン源とを反応させることにより、アリール基を優先的に脱離させる、上記式(I)で表されるアルキル(ジアリール)ボランの製造方法を特徴とするものである。
さらに、上記X+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは下記式
(III)で表わされるアンモニウムカチオンであってもよい。
(式中、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換していてもよい
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。なお、R3およびR4は、置換していてもよい環をともに形成してもよく、またR2、R3およびR4は、置換していてもよい複素環をともに形成してもよい。)
アルキル(ジアリール)ボラン(I)の合成経路は、下記反応式(G)に示すとおりである。
ていてもよいアルキル基またはアラルキル基を表し、X+は、カウンターカチオンを表す
。
。
すなわち、上記式(II)で表されるアルキル(トリアリール)ボレートと上記式(IV)で表されるプロトン源とを溶媒に溶解または懸濁させながら反応させることにより、上記式(I)で表されるアルキル(ジアリール)ボランを含む反応溶液を得る。
さらに、上記式(I)で表されるアルキル(ジアリール)ボランを含む反応溶液に、トリエチルアミン、オクタデシルアミン、ピリジン等のアミンを加えることにより、アミン・アルキル(ジアリール)ボラン錯体の結晶として単離することもできる。
置換していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、2−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2−スチリル基、3−スチリル基、4−スチリル基、2−エチニルフェニル基、3−エチニルフェニル基、4−エチニルフェニル基、メシチル基、1,3,4−トリメチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロペニルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、2−(3−ブテニル)フェニル基、2−(2−メチル−1−ブテニル)フェニル基、4−ペンチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、2−ビフェニル基、3−ビフェニル基、4−ビフェニル基、2−メチル−3−ビフェニル基、9H−フルオレン−2−イル基、4−オクチルフェニル基、4−(フェニルエチニル)フェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,4,6−トリイソプロピルフェニル基、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3−ジクロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、4−クロロ−2−メチルフェニル基、3−クロロ−4−メチルフェニル基、2−(クロロメチル)フェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,3−ジフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,5−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、
メチル)−2−メトキシ−6−ナフチル基、2−tert−ブトキシ−1−ナフチル基、4−tert−ブトキシ−1−ナフチル基、6−tert−ブトキシ−2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基等が挙げられる。
は次のものが挙げられる。
置換していてもよいアルキル基としては、置換していてもよい炭素原子数1〜20の直鎖アルキル基、炭素原子数3〜20の分岐状アルキル基、炭素原子数3〜20の環状アルキル基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデカニル基、ラウリル基(ドデシル基)、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、1−メチルブチル基、ネオペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,2,2−トリメチルプロピル基、1−メチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、1−メチルウンデカニル基、シクロプロピル基、1−メチルシクロプロピル基、2−メチルシクロプロピル基、1,2−ジメチルシクロプロピル基、2,2−ジメチルシクロプロピル基、2,3−ジメチルシクロプロピル基、2,4−ジメチルシクロプロピル基、3,3−ジメチルシクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、(1−メチルシクロプロピル)メチル基、(2−メチルシクロプロピル)メチル基、1−シクロプロピルエチル基、2−シクロプロピルエチル基、(1,2−ジメチルシクロプロピル)メチル基、
チル基、2−メチルシクロブチル基、3−メチルシクロブチル基、シクロブチルメチル基、(1−メチルシクロブチル)メチル基、(2−メチルシクロブチル)メチル基、(3−メチルシクロブチル)メチル基、1−シクロブチルエチル基、2−シクロブチルエチル基、1,2−ジメチルシクロブチル基、2,2−ジメチルシクロブチル基、2,3−ジメチルシクロブチル基、3,3−ジメチルシクロブチル基、1−エチルシクロブチル基、2−エチルシクロブチル基、3−エチルシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、1−メチルシクロペンチル基、2−メチルシクロペンチル基、3−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、2−シクロヘキシルエチル基、メンチル基、シクロドデシル基、ビシクロ[1.1.0]ブタ−1−イル基、ビシクロ[1.1.0]ブタ−2−イル基、ビシクロ[1.1.0]ブタ−1−イルメチル基、ビシクロ[1.1.0]ブタ−2−イルメチル基、ビシクロ[2.1.0]ペンタ−1−イル基、ビシクロ[2.1.0]ペンタ−2−イル基、ビシクロ[2.1.0]ペンタ−5−イル基、ビシクロ[1.1.1]ペンタ−1−イル基、ビシクロ[1.1.1]ペンタ−2−イル基、2−メチルビシクロ[1.1.0]ブタ−1−イル基、3−メチルビシクロ[1.1.0]ブタ−1−イル基、
ロロエチル基、1,2−ジクロロエチル基、2,2−ジクロロエチル基、1,1,2−トリクロロエチル基、1,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、
ルチオ)エチル基、2−(メトキシメトキシ)エチル基、2−(メトキシメチルチオ)エチル基、2−(メチルチオメトキシ)エチル基、2−(メチルチオメチルチオ)エチル基、(2−メトキシエトキシ)メチル基、(2−メトキシエチルチオ)メチル基、(2−メチルチオエトキシ)メチル基、(2−メチルチオエチルチオ)メチル基、(エトキシメトキシ)エチル基、エトキシ(メチルチオ)メチル基、エチルチオ(メトキシ)メチル基、エチルチオ(メチルチオ)メチル基、1−メトキシ−1−メチルエチル基、1−メチルチオ−1−メチルエチル基、2−メトキシ−1−メチルエチル基、2−メチルチオ−1−メチルエチル基、1−メトキシシクロプロピル基、1−メチルチオシクロプロピル基、2−メトキシシクロプロピル基、2−メチルチオシクロプロピル基、4−メトキシブチル基、3−エトキシプロピル基、5−メトキシペンチル基、5−エトキシペンチル基、クロロ(メトキシ)メチル基、クロロ(メチルチオ)メチル基、ジクロロ(メトキシ)メチル基、ジクロロ(メチルチオ)メチル基、フルオロ(メトキシ)メチル基、フルオロ(メチルチオ)メチル基、ジフルオロ(メトキシ)メチル基、ジフルオロ(メチルチオ)メチル基、クロロ(フルオロ)(メトキシ)メチル基、クロロ(フルオロ)(メチルチオ)メチル基、(クロロメトキシ)メチル基、(クロロメチルチオ)メチル基、(ジクロロメトキシ)メチル基、(ジクロロメチルチオ)メチル基、(トリクロロメトキシ)メチル基、
)メチル基、(3−フルオロフェニル)メチル基、(4−フルオロメチル)フェニル基、(2,3−ジフルオロフェニル)メチル基、(2,4−ジフルオロフェニル)メチル基、(2,5−ジフルオロフェニル)メチル基、(2,6−ジフルオロフェニル)メチル基、(3,4−ジフルオロフェニル)メチル基、(3,5−ジフルオロフェニル)メチル基、(2,3,6−トリフルオロフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)メチル基、(2−クロロ−4−フルオロフェニル)メチル基、(2−クロロ−5−フルオロフェニル)メチル基、(3−クロロ−5−フルオロフェニル)メチル基、(4−クロロ−2−フルオロフェニル)メチル基、(2−フルオロ−3−メチルフェニル)メチル基、[2−(トリフルオロメチル)フェニル]メチル基、[3−(トリフルオロメチル)フェニル]メチル基、[4−(トリフルオロメチル)フェニル]メチル基、[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]メチル基、1,1−ジメチル−2−(4−クロロフェニル)メチル基、(2−メトキシフェニル)メチル基、(3−メトキシフェニル)メチル基、(4−メトキシフェニル)メチル基、[4−(トリフルオロメトキシ)フェニル]メチル基、[2−(2−チエニル)フェニル]メチル基、[3−(2−チエニル)フェニル]メチル基、[4−(2−チエニル)フェニル]メチル基、[2−(テトラヒドロ−2H−ピラン−4−イルオキシ)フェニル]メチル基、[4−(テトラヒドロ−2H−ピラン−4−イルオキシ)フェニル]メチル基、4,4'−ジフルオロジフェニルメチル基、(3−フェノキフェニル)
メチル基、[2−(フェノキシメチル)フェニル]メチル基、[3−(フェノキシメチル)フェニル]メチル基、1−(2'−フルオロビフェニル−4−イル)プロピル基、1−
ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−(2−メチルナフチル)メチル基、1−(1−ナフチル)エチル基、1−(2−ナフチル)エチル基、2−(1−ナフチル)エチル基、2−(2−ナフチル)エチル基、9−アントリルメチル基、フルフリル基、3−フロイル基、2−チエニルメチル基、[5−(トリフルオロメチル)−2−フリル]メチル基、(5−クロロ−3−ベンゾ[b]チエニル)メチル基、(3,4−ジヒドロ−2H−1,5−ベンゾジオキセピン−7−イルメチル基、(2,2−ジメチル−2,3−ジヒドロ−1−ベンゾフラン−7−イル)メチル基、9H−フルオレン−9−イル基等が挙げられる。
カリ土類金属カチオン、遷移金属カチオンまたは下記式(III)で表されるアンモニウムカチオンなどであってもよい。
アルカリ土類金属カチオンとしては、マグネシウム、カルシウム等の一価または二価のカチオンが挙げられる。具体的には、クロロマグネシウムカチオン、ブロモマグネシウムカチオン、ヨードマグネシウムカチオン、マグネシウムジカチオン、クロロカルシウムカチオン、ブロモカルシウムカチオン、ヨードカルシウムカチオン、カルシウムジカチオン等が挙げられる。
下記式(III)で表されるアンモニウムカチオンとしては、例えば、アンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム等のカチオンが挙げられる。
(式中、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換していてもよい
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。なお
、R3およびR4は、置換していてもよい環をともに形成してもよく、またR2、R3およびR4は、置換していてもよい複素環をともに形成してもよい。)
上記R2、R3およびR4で表される、置換していてもよいアルキル基、アラルキル基お
よびアリール基としては、上記R1と同様である。また上記R2、R3およびR4で表される、置換していてもよいアルケニル基およびアルキニル基としては次のものが挙げられる。
テニル基、1−メチレン−4−ペンテニル基、2−メチレン−3−ペンテニル基、2−メチレン−4−ペンテニル基、3−メチレン−1−ペンテニル基、3−メチレン−4−ペンテニル基、1−エチル−1,3−ブタジエニル基、2−エチル−1,3−ブタジエニル基、1,2−ジメチル−1,3−ブタジエニル基、1,3−ジメチル−1,3−ブタジエニル基、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエニル基、1−エチリデン−2−ブテニル基、1−エチリデン−3−ブテニル基、2−エチリデン−3−ブテニル基、1−ビニル−3−ブテニル基、2−ビニル−3−ブテニル基、1−メチレン−2−メチル−2−ブテニル基、1−メチレン−2−メチル−3−ブテニル基、1−メチレン−3−メチル−2−ブテニル基、1−メチレン−3−メチル−3−ブテニル基、2−メチレン−1−メチル−3−ブテニル基、2−メチレン−3−メチル−3−ブテニル基、1,2−ジメチレンブチル基、1−メチレン−2,4−ペンタジエニル基、3−メチレン−1,4−ペンタジエニル基、1−ビニル−1,3−ブタジエニル基、2−ビニル−1,3−ブタジエニル基、
アミン(III)として、具体的には、ピリジン、4−ピコリン、3−メチルピリジン、4−エチルピリジン、4−イソプロピルピリジン、3−ブチルピリジン、4−t−ブチルピリジン、4−ベンジルピリジン、4−ビニルピリジン、4−フェニルピリジン、4−アセチルピリジン、4−ベンゾイルピリジン、4−シアノピリジン、2,6−ジクロロピリジン、2−ブロモピリジン、3−ブロモピリジン、3−エチル−4−メチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、5,6,7,8−テトラメチルイソキノリン、5−ブロモイソキノリン、5−ニトロイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、1,10−フェナントロリン、イミダゾリン、1−イソプロピルイミダゾール、1−ビニルイミダゾール、ピラゾリン、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン等が挙げられる。
上記酸としては、鉱酸、有機酸などであってもよく、具体的には次のものが挙げられる
。
上記溶媒としては、エーテル、炭化水素(脂肪族または芳香族)、ケトン、エステル、アルコール、水等であってもよく、具体的には次のものが挙げられる。
エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等が挙げられる。
これら溶媒は、単独で用いてもよく、また混合して用いてもよい。
。
なお、反応温度として、使用する原料によっても異なるが、上記反応式(G)においては、通常25〜200℃、好ましくは25〜150℃、より好ましくは25〜100℃である。一方、上記反応式(H)においては、10〜200℃、好ましくは10〜150℃、さらに好ましくは10〜100℃である。
また、上記式(II)で表されるアルキル(トリアリール)ボレートは、下記反応式(J)に示す反応などにより容易に合成可能である。
ある。)と、アルキル金属(VI)(式中、R1およびX+は、上記式(II)中のR1お
よびX+と同様である。)とを反応させ、上記式(II)で表されるアルキル(トリアリ
ール)ボレートを合成することができる。また、X+で表されるカウンターカチオンは、
上記式(II)で表されるアルキル(トリアリール)ボレートを合成後、交換させることもできる。
は液体クロマトグラフィー分析による面積百分率値である。
撹拌装置および温度計を取り付け、窒素置換した200mlの四頚フラスコに、クロロマグネシウム・メチル(トリフェニル)ボレート24.0g(50mmol)とテトラヒドロフラン50mlを入れ、ここに10%塩酸水73g(200mmol)を0〜10℃の温度条件で滴下しながら加え、続いて0〜10℃で30分撹拌した。分液して得られた有機層を20%食塩水20mlで2回洗浄した後、20℃以下の温度で減圧濃縮し、さらに乾燥することでメチル(ジフェニル)ボランの白色結晶9.0g(収率99%、純度98%)を得た。
融点:140℃
1H NMR (CDCl3): δ8.545 (2H, d, J=5.13 Hz), 7.963 (1H, t, J=7.59 Hz), 7.505 (2H, dd, J=7.59, 6.69 Hz), 7.10-7.26 (10H, m), 0.665 (3H, s)
13C NMR (CDCl3): δ146.8, 139.7, 133.1, 127.2, 125.1, 125.0
〔実施例2:クロロマグネシウム・メチル(トリフェニル)ボレートを原料に用いたメチル(ジフェニル)ボランの合成〕
撹拌装置、温度計および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換した200mlの四頚フラスコに、クロロマグネシウム・メチル(トリフェニル)ボレート24.0g(50mmol)とテトラヒドロフラン50mlを入れ、ここに水0.9g(50mmol)を20〜40℃の温度条件で滴下しながら加え、65℃で1時間撹拌した。有機層を液体クロマトグラフィーで分析し、メチル(トリフェニル)ボレートの消失を確認した後、析出した塩と有機層とを分離した。得られた有機層を20%食塩水20mlで2回洗浄した後、20℃以下の温度で減圧濃縮し、さらに乾燥することでメチル(ジフェニル)ボランの白色結晶9.0g(収率99%、純度98%)を得た。
〔実施例3:ナトリウム・メチル(トリフェニル)ボレートを原料に用いたメチル(ジフェニル)ボランの合成〕
撹拌装置、温度計および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換した200mlの四頚フラスコに、ナトリウム・メチル(トリフェニル)ボレート14.0g(50mmol)とテトラヒドロフラン50mlを入れ、ここに10%塩酸水20g(55mmol)を0〜10℃の温度条件で滴下しながら加え、続いて0〜10℃で30分撹拌した。分液して得られた有機層を20%食塩水20mlで2回洗浄した後、20℃以下の温度で減圧濃縮し、さらに乾燥することでメチル(ジフェニル)ボランの白色結晶9.0g(収率99%、純度98%)を得た。
〔実施例4:ナトリウム・メチル(トリフェニル)ボレートを原料に用いたメチル(ジフェニル)ボランの合成〕
撹拌装置、温度計および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換した200mlの四頚フラスコに水50mlを入れ、ここにナトリウム・メチル(トリフェニル)ボレート14.0g(50mmol)をテトラヒドロフラン25mlとベンゼン25mlに溶解した溶液を撹拌しながら加えた。常圧下で最高100℃に加熱し、溶媒を留去した。この際、副生したベンゼンは他の溶剤と共に系外に留去した。得られた反応溶液中には結晶が析出し、これをろ過により回収し、ろ取した粗結晶を水洗した。さらに乾燥することでメチル(ジフェニル)ボラン錯体の白色結晶を9.0g(収率99%、純度99%)を得た。
〔実施例5:ピリジニウム・メチル(トリフェニル)ボレートを原料に用いたメチル(ジフェニル)ボランの合成〕
撹拌装置、温度計および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換した200mlの四頚フラスコに、ピリジニウム・メチル(トリフェニル)ボレート16.9g(50mmol)とテトラヒドロフラン50mlを入れ、ここに10%塩酸水20g(55mmol)を0〜10℃の温度条件で滴下しながら加え、続いて0〜10℃で30分撹拌した。分液して得られた有機層を20%食塩水20mlで2回洗浄した後、溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、さらに乾燥することでメチル(ジフェニル)ボランの白色結晶9.0g(収率99%、純度98%)を得た。
〔実施例6:ブロモマグネシウム・エチル(トリフェニル)ボレートを原料に用いたエチル(ジフェニル)ボランの合成〕
撹拌装置、温度計および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換した200mlの四頚フラスコに、ブロモマグネシウム・エチル(トリフェニル)ボレート14.9g(50mmol)とテトラヒドロフラン50mlを入れ、ここに10%塩酸水20g(55mmol)を0〜10℃の温度条件で滴下しながら加え、続いて0〜10℃で30分撹拌した。分液して得られた有機層を20%食塩水20mlで2回洗浄した後、溶媒をエバポレーターで減圧濃縮し、さらに乾燥することでエチル(ジフェニル)ボランの白色結晶9.6g(収率98%、純度99%)を得た。
1H NMR (CDCl3): δ8.601 (2H, dt, J= 5.10 & 1.5 Hz), 7.918 (1H, tt, J= 7.50 &
1.80 Hz), 7.473 (2H, dd, J= 7.50 & 6.60 Hz), 7.17-7.32 (8H, m), 7.122 (2H, ddt,
J= 7.50, 6.60, & 1.80 Hz), 1.223 (2H, q, J= 7.59 Hz), 0.723 (3H, t, J= 7.59 Hz)
13C NMR (CDCl3): δ147.1, 139.7, 133.4, 127.1, 124.9, 124.9, 10.4
〔実施例7〕
実施例1の方法を用い、クロロマグネシウム・メチル(トリフェニル)ボレートの代わりに、クロロマグネシウム・メチルトリス(4−トリル)ボレート、クロロマグネシウム・メチルトリス(3,5−キシリル)ボレート、クロロマグネシウム・メチルトリス(4−ビニルフェニル)ボレート、クロロマグネシウム・トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メチルボレート、クロロマグネシウム・メチルトリス(2−ナフチル)ボレート、クロロマグネシウム・メチルトリス(2−ピリジル)ボレート、クロロマグネシウム・トリス(2−フリル)メチルボレート、クロロマグネシウム・トリス(4−フルオロフェニル)メチルボレート、クロロマグネシウム・ブチル(トリフェニル)ボレート、クロロマグネシウム・tert−ブチル(トリフェニル)ボレート、クロロマグネシウム・オクチル(トリフェニル)ボレート、クロロマグネシウム・トリス(4−tert−ブトキシフェニル)オクチルボレート、クロロマグネシウム・オクタデシル(トリフェニル)ボレート、クロロマグネシウム・ベンジル(トリフェニル)ボレート、クロロマグネシウム・フェネチル(トリフェニル)ボレート、クロロマグネシウム・フルフリル(トリフェニル)ボレート、クロロマグネシウム・メトキシブチル(トリフェニル)ボレートを用いることで、それぞれ、メチルビス(4−トリル)ボラン、メチルビス(3,5−キシリル)ボラン、メチルビス(4−ビニルフェニル)ボラン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)メチルボラン、メチルビス(2−ナフチル)ボラン、メチルビス(2−ピリジル)ボラン、ビス(2−フリル)メチルボラン、ビス(4−フルオロフェニル)メチルボラン、ブチル(ジフェニル)ボラン、tert−ブチル(ジフェニル)ボラン、オクチル(ジフェニル)ボラン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)オクチルボラン、オクタデシ
ル(ジフェニル)ボラン、ベンジル(ジフェニル)ボラン、フェネチル(ジフェニル)ボラン、フルフリル(ジフェニル)ボラン、メトキシブチル(ジフェニル)ボランを表2の収率で得た。
実施例6の方法を用い、ブロモマグネシウム・エチル(トリフェニル)ボレートの代わりに、ブロモマグネシウム・トリフェニル(イソプロピル)ボレートを用いることで、ジフェニル(イソプロピル)ボランを収率95%で得た。
1H NMR (CDCl3):δ8.702 (2H, d, J= 5.40 Hz), 7.877 (1H, t, J= 7.20 Hz), 7.448
(2H, t, J= 7.20 Hz), 7.353 (4H, dt, J= 6.9 & 1.2 Hz), 7.188 (4H, tt, J= 6.9 & 1.2 Hz), 7.086 (2H, tt, J= 7.2 & 1.5 Hz), 1.944 (1H, qui, J= 6.96 Hz), 0.697 (6H,
d, J= 6.96 Hz)
13C NMR (CDCl3):δ147.5, 134.7, 133.7, 127.0, 124.7, 124.7, 19.9
Claims (4)
- 下記式(II)で表されるアルキル(トリアリール)ボレート化合物を25℃以上に加熱することにより、アリール基を優先的に脱離させることを特徴とする、下記式(I)で表されるアルキル(ジアリール)ボランの製造方法。
Ar2BR1 …(I)
Ar3B-R1・X+ …(II)
(式中、Arは、置換していてもよいアリール基または複素環基を表し、R1は、置換し
ていてもよいアルキル基またはアラルキル基を表し、X+は、カウンターカチオンを表す
。) - 上記式(II)で表されるアルキル(トリアリール)ボレート化合物とプロトン源とを反応させることにより、アリール基を優先的に脱離させることを特徴とする、上記式(I)で表されるアルキル(ジアリール)ボランの製造方法。
- 上記プロトン源が、酸、水、アルコール類またはこれらの混合物である、請求項2に記載の製造方法。
- 上記X+が、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは下記式(III
)で表わされるアンモニウムカチオンである、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
HN+R2R3R4 …(III)
(式中、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換していてもよい
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。なお、R3およびR4は、置換していてもよい環をともに形成してもよく、またR2、R3およびR4は、置換していてもよい複素環をともに形成してもよい。)
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