JP2009120849A - スズ化合物を用いた歯科用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 歯科の分野における金属材料と樹脂材料間の接着において、長期接着耐久性と接着操作の簡易性に優れた歯科用接着剤を提供する。
【解決手段】 （ａ）重合性単量体、（ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体、（ｃ）光重合開始剤及び（ｄ）一般式（１）（Ｒ^１)_ｎＳｎ（ＸＲ^２)_ｍ〔ｎおよびｍは１、２または３の整数で、ｎ＋ｍ＝４を表す〕、一般式（２）（［Ｒ^３］_３Ｓｎ）_２Ｘまたは一般式（３）−(［Ｒ^４］_２ＳｎＸＲ^５Ｘ)_ｐ−〔ｐは平均値が２〜４の大きさの数値を表す〕〔上記式中、；Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキル、アルケニルまたはアリール基、Ｒ^５は同様のアルキレンまたはアルケニレン基であり、ＸはＯまたはＳ原子を表す〕で表される特定の錫化合物、を含んでなる歯科用接着剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は金属、樹脂、セラミックスまたは人体硬組織に対する接着性組成物である。特に歯科の分野における金属材料と樹脂材料間の接着に好適に用いられる接着性組成物に関する発明である。

歯科治療において接着の対象となる被着体は金属、樹脂、セラミックス、人体硬組織（歯牙）と多岐に及んでおり、症例によってこれらの被着体同士を接着させる必要がある。金属材料と樹脂材料を接着させるケースとしては、（１）義歯金属床に義歯樹脂床を接着する。（２）金属歯冠に樹脂歯冠を接着する。（３）金属歯冠にセラミックス歯冠を樹脂製接着剤を用いて接着する。（４）歯牙に金属製矯正材料を接着する。以上、挙げたケースの他にも状況に応じて金属用の接着剤が使用される。この様に、歯科においては金属接着の分野は非常に重要であり、接着剤自体には優れた長期接着耐久性と接着操作の簡易さが求められている。

特開昭６０−１７３０７３号公報には、酸、塩などの極性有機組成物、多官能性ビニル架橋組成物、溶剤組成物、重合開始剤からなるアクリル系材料と金属の接着剤が開示されている。この発明において好適に使用される重合開始剤はカンホロキノン（カンファーキノン）であり、促進剤は有機アミンである。特開平２−１１０１７８号公報には、リン酸エステル、エチレン系不飽和モノマー、無機充填剤、可視光線活性触媒（樟脳キノン＋還元剤としての錫化合物）、よりなる身体の硬組織（骨、歯）、矯正用ブラケットのための接着剤を開示している。本発明によると歯面への接着にはリン酸エステルが有効に作用することが示唆されている。特開平３−１８２２４０号公報には重合性モノマー、有機溶剤、触媒系よりなる歯科矯正用ブラケット接着用ライナーが開示されている。特開平６−５６６１８号公報には、軟質ポリマー、酸性基を含有する重合性単量体、溶媒よりなる金属製義歯床に対するプライマー組成物が開示されている。特開平７−９７３０６号公報には、酸性基含有重合性単量体、水酸基含有重合性単量体、重合開始剤よりなる硬化性組成物並びに重合性単量体と有機溶媒を含有するプライマー組成物を開示している。この発明によると歯牙に対して簡便な接着操作で表面処理ができる。特開平７−２７７９１３号公報にはシランカップリング剤、リン酸モノエステルよりなる歯科用接着性組成物が開示されている。この発明によると酸化硅素を含む歯科用セラミックスと歯科用レジン、歯科用合金等を接着するのに適している。特開平７−２７８４９９号公報にはチオリン酸クロリド基を有する重合性モノマー、リン酸エステル基を有する重合性モノマー、有機溶剤よりなる金属表面処理剤が開示されている。この発明によると貴金属、非貴金属のいずれの金属に対しても強い接着力を示す。

歯科材料としての接着剤に求められる性質としては、優れた接着強度、長期接着耐久性と耐水性、使用前の長期保存安定性、接着操作の簡易さなどである。しかし、従来の技術ではこれらの条件を同時に且つ十分に満たすものはなかった。すなわち接着強度の高い接着剤は使用前の保存安定性に劣ったり、保存安定性の良い接着剤は長期にわたる接着耐久性に劣るという場合がある。例えば、酸性基含有重合性単量体と重合開始剤と還元剤としてアミン化合物を用いた接着剤が知られている。これらの接着剤は保存安定性が極端に悪くなり安定した接着力は望めない。この様な場合は接着剤の組成を２分割するなどの措置が必要となり、接着操作が複雑になってくる。また別の問題としては、従来用いられている接着剤にはリン酸エステル化合物等の強酸が使用されているものがあるが、これらの化合物は樹脂の重合性を抑制する作用があることが知られている。更に強酸を含有する組成物は、それを取り扱う歯科医、歯科技工士への酸による刺激を及ぼす可能性があり、口腔内で使用される患者にとっては歯髄刺激等のより直接的な危険性が発生する。そのためリン酸エステル等の強酸の作用をできるだけ避けることが望ましい。

特開昭６０−１７３０７３号公報 特開平２−１１０１７８号公報 特開平３−１８２２４０号公報 特開平６−０５６６１８号公報 特開平７−０９７３０６号公報 特開平７−２７７９１３号公報 特開平７−２７８４９９号公報

本発明は、金属、樹脂、セラミックスまたは人体硬組織に対し優れた接着性を有する、特に歯科の分野における金属材料と樹脂材料間の接着において、保存安定性に優れ、且つ長期接着耐久性と接着操作の簡易性に優れた接着性組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）重合性単量体、（ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）一般式（１）
(Ｒ^１)_ｎＳｎ(ＸＲ^２)_ｍ （１）
〔式中、ｎおよびｍは１、２または３の整数で、ｎ＋ｍ＝４であり；Ｒ^１は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ^１は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ^２はＲ^１またはＲ^１Ｃ（＝Ｏ）−であり、各Ｒ^１および各Ｒ^２は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；
一般式（２）
(［Ｒ^３］_３Ｓｎ)_２Ｘ （２）
〔式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ^３は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−を含んでもよく、各Ｒ^３は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；または
一般式（３）
−(［Ｒ^４］_２ＳｎＸＲ^５Ｘ)_ｐ− （３）
〔式中、ｐは平均値が１〜２０の大きさの数値；Ｒ^４は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ^５は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキレンまたはアルケニレン基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−を含んでもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表し、各Ｘは同じであっても異なっていてもよい〕
で表される特定の錫化合物、
を含んでなる接着性組成物に関する。
また、本発明は、上記組成物に（ｅ）充填材および／または（ｆ）有機溶媒および／または水、を更に含む上記接着性組成物に関する。

本発明の接着性組成物は、金属、樹脂、セラミックス、人体硬組織に対して優れた接着強度を示す。特に歯科用合金に対する接着剤として有用である。また、接着後の耐久性、耐水性が優れている。更には接着性組成物自体の硬化前の保存安定性に優れている。特に歯科治療の分野で好適に用いられる。

本発明における（ａ）重合性単量体は一般に歯科用組成物として用いられている公知の単官能および多官能の重合性単量体のうちから使用することができる。
これらのうち単官能重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類；および

γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物類を例示することができる。特に好ましい単官能重合性単量体はメチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。

また多官能性重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；

ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート類；

２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（以降、ｂｉｓ−ＧＭＡとも略記する）、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以降、Ｄ−２．６Ｅとも略記する）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン等；

または、分子中にイソシアネート基を２つ以上有する化合物と２−ヒドロキシエチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られる分子中にウレタン結合を有し、両末端部にアクリロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート等が使用できる。例えば、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジ（メタ）アクリレート（以降、ＵＤＭＡとも略記する）、１，６ビス〔（２−フェノキシ−２’−（メタ）アクリロキシ）イソプロピル−オキシ−カルボニルアミノ〕ヘキサン（以降ＵＤＡとも略記する）、１，１，１−トリ〔６〔（１−（メタ）アクリロキシ−３−フェノキシ）イソプロピルオキシカルバニルアミノ〕−ヘキシルカルバモイロキシメチル〕プロパン（以降ＵＲＯとも略記する）等を例示できる。

特に好ましい多官能重合性単量体はエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）およびＵＤＭＡである。
これらの単官能および多官能重合性単量体は単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、（ａ）重合性単量体の一部または全部として水酸基を含有する重合性単量体を使用することは、接着性組成物のヌレ性を改善する点において特に望ましい。このような水酸基を含有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートが用いられる。

更に、（ａ）重合性単量体の１部として貴金属との接着性を向上させる効果のある硫黄原子を含有する単量体を使用することも、本発明にとって有効である。これら硫黄原子を含有する重合性単量体としては、例えば、トリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を有する（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましいものはトリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレートである。

本発明における（ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびその無水物、１，４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロキシナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸及びその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。好ましくは４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物である。
これらカルボキシル基含有重合性単量体は、分子内に親水性基（カルボキシル基）と疎水性基が共存しているため、被着体面に適度の濡れ性を与える。また、カルボキシル基と被着体表面上の水酸基との間に水素結合などの相互作用が働くことにより接着に寄与すると考えられる。しかもこれらのカルボキシル基含有重合性単量体は、リン酸エステル等の強酸に比べて、より穏やかであることが特徴として挙げられる。

本発明における（ｃ）光重合開始剤としては、当該分野では公知の種々のケトン化合物が用いられ、特に好適には例えば、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ビアセチル等のα−ジケトン化合物またはその誘導体が例示される。が挙げられる。好ましくはカンファーキノンが用いられる。

本発明における（ｄ）一般式（１）
（Ｒ^１）_ｎＳｎ（ＸＲ^２）_ｍ （１）
〔式中、ｎおよびｍは１、２または３の整数で、ｎ＋ｍ＝４であり；Ｒ^１は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ^１は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ^２はＲ^１またはＲ^１Ｃ（＝Ｏ）−であり、各Ｒ^１および各Ｒ^２は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；
一般式（２）
（［Ｒ^３］_３Ｓｎ）_２Ｘ （２）
〔式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、Ｒ^３は置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−を含んでもよく、各Ｒ^３は同じであっても異なっていてもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表す〕；または
一般式（３）
−（［Ｒ^４］_２ＳｎＸＲ^５Ｘ）_ｐ− （３）
〔式中、ｐは平均値が１〜２０の大きさの数値；Ｒ^４は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキルまたはアルケニルもしくはアリール基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−を含んでもよく、Ｒ^５は炭素原子数１〜１８個の直鎖状または分岐状のアルキレンまたはアルケニレン基であり、置換基を有してもよく置換基中には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−を含んでもよく；ＸはＯまたはＳ原子を表し、各Ｘは同じであっても異なっていてもよい〕
で表される錫化合物が用いられる。

これらの錫化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、ジブチルスズジラウレート（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_１１Ｈ_２３）_２、ジオクチルスズジラウレート（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_１１Ｈ_２３）_２、ジオクチルスズジバーサテート（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_９Ｈ_１９）_２、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_３）_２ＳｎＯＳｎ（ＣＨ_３）_２ＯＯＣＣＨ_３、ビス（トリエチルスズ）オキサイド（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、テトラメチル−１，３−ジフェノキシジスタノキサンＣ_６Ｈ_５Ｏ（ＣＨ_３）_２ＳｎＯＳｎ（ＣＨ_３）_２ＯＣ_６Ｈ_５、ビス（トリプロピルスズ）オキサイド（Ｃ_３Ｈ_７）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、ビス（トリブチルスズ）オキサイド（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_３、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ポリ（マレイン酸ジブチルスズ）−〔（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_ｐ−、ポリ（マレイン酸ジオクチルスズ）−〔（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_ｐ−等が用いられる。

本発明の接着性組成物はこれら（ａ）〜（ｄ）の成分を基本組成とする接着性組成物であるが、その使用目的によっては必要に応じて、（ｅ）充填材および／または（ｆ）有機溶剤および／または水を含有するのが好ましい。
（ｅ）充填材としては、当業者で利用されている公知の無機充填材、有機充填材、有機質複合充填材等をそれぞれ単独であるいは２種以上の充填材を組み合わせて用いることができる。

無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミニウムシリケート、アルミナ、チタニア、ジルコニア、種々のガラス類（フッ素ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、バリウムアルミニウムシリカガラス、ストロンチウムやジルコニウムを含むガラス、ガラスセラミックス、フルオロアルミノシリケートガラス、また、ゾルゲル法による合成ガラスなどを含む）、アエロジル（登録商標）、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト、等が挙げられる。好ましくはシリカ、アルミニウムシリケート、アルミナ、バリウムガラス、バリウムアルミニウムシリカガラス、ゾルゲル法によるシリカガラス、アエロジル（登録商標）が用いられる。

有機充填材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等の粉粒体が挙げられる。好ましくはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチルが用いられる。

有機質複合充填材としては、先の無機充填材の表面を（ａ）重合性単量体として例示したような化合物で重合被覆した後に適当な粒子径に粉砕したもの、あるいは、予め重合性単量体に無機充填材を含有させておいた後に、乳化重合または懸濁重合などの操作により得られる粒子等が挙げられる。

これらの充填材は、適当なシランカップリング剤により表面処理されることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−（メタ）−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが用いられる。

本発明の接着性組成物中に用いられる（ｆ）有機溶剤としては、当業者で利用されている各種の有機溶剤を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。代表的な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル（イソ）ブチルケトン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロルエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。好ましくはエタノール、プロパノール、アセトン、四塩化炭素、ヘキサンが用いられる。

本発明の接着性組成物を構成する（ａ）重合性単量体、（ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）還元剤として特定の錫化合物の配合割合は、（ａ）が１〜９９重量部、（ｂ）が９９〜１重量部、（ｃ）が０．０１〜３０重量部、（ｄ）が０．０１〜３０重量部であることが好ましい。更に好ましくは（ａ）が５〜９５重量部、（ｂ）が９５〜５重量部、（ｃ）が０．１〜２５重量部、（ｄ）が０．１〜２５重量部である。本発明の接着性組成物として（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）に更に（ｅ）充填材を配合する場合は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の組成を（Ｐ）としたとき（Ｐ）と（ｅ）の割合は、（Ｐ）が１０〜９９．９重量部、（ｅ）が９０〜０．１重量部であることが好ましい。本発明の接着性組成物（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）または（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）に更に（ｆ）有機溶媒および／または水を配合する場合は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の組成を（Ｐ）、または（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の組成を（Ｑ）としたとき、（Ｐ）または（Ｑ）と（ｆ）の割合は、（Ｐ）または（Ｑ）が１〜９９．９重量部、（ｆ）が９９〜０．１重量部であることが好ましい。

本発明の接着性組成物には（ａ）〜（ｆ）の化合物の他に、必要に応じて着色剤、蛍光剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の化合物を使用することができる。

以下に、本発明を実施例によって説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
１２ｍｍ×１２ｍｍ×２．５ｍｍの歯科用ニッケル−クロム合金板（(株)松風製ユニメタル）を＃６００の耐水研磨紙で研磨して平滑な面を形成した。ついで、その表面をサンドブラスター（(株)松風製）を用いて平均粒径５０μｍのアルミナ粉末でサンドブラストした。更にこの金属板を超音波洗浄器を用い精製水中で１０分間超音波洗浄し被着体とした。

次に、アセトン８８．１重量部、４−アクリロキシエチルトリメリット酸８．８重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．９重量部、ジオクチルスズジラウレート０．９重量部、カンファーキノン１．３重量部、重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル微量とを混合して接着性組成物とした。

ニッケル−クロム合金板表面に上記接着性組成物を塗布し、自然乾燥でアセトンを蒸散させた。その表面に内径５ｍｍ高さ２ｍｍの穴が開いた固定治具を置き、接着面積を規定した。ついで、光重合型コンポジットレジンライトフィルIIＡ・Ａ２色（(株)松風製）を固定治具の穴に充填し、技工用光重合器ソリディライト（(株)松風製）を用いて３分間光重合し、３０分間放置後、３７℃水中に１６時間浸漬させ接着試験用サンプルとした。

接着試験用サンプルを万能試験機オートグラフＡＧ−５０００Ｂ（島津製作所(株)製）を用いて１ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度でニッケル−クロム合金板とコンポジットレジンとの間の引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。

また、この接着性組成物を５０℃恒温器中に２週間及び４週間保存したものを、上記と同様にして合金板とコンポジットレジンの接着に使用し、上記と同様の方法で引っ張り接着強さを測定して、接着性組成物の保存性を評価した。接着強さを表１に記す。

比較例１、２、３
実施例１の接着性組成物組成中、ジオクチルスズジラウレートをそれぞれメタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジ−（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびＰ−ジメチルアミノ安息香酸エチルに代えた以外は同一組成とし、実施例１と同様の方法で引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。

また、これらの接着性組成物を５０℃恒温器中に２週間及び４週間保存した後、上記と同様にして合金板とコンポジットレジンの接着に使用し、上記と同様の方法で引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。

実施例２
７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）３３．６５重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート４．３５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．４５重量部、４−アクリロキシエチルトリメリット酸４．８重量部、カンファーキノン０．３５重量部、ジオクチルスズジラウレート１．４重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面をシランカップリング処理した平均粒子径１０μｍのガラスフィラー（ユニオン(株)製）を４３重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製）で表面をシランカップリング処理した微粒子けい酸（デグサ社(株)製）７重量部、重合禁止剤ブチル化ヒドロキシトルエン微量とを混合して接着性組成物とした。

実施例１のニッケル−クロム合金板表面に上記接着性組成物を直径５ｍｍで一層塗布し、技工用光重合器ソリディライト（(株)松風製）を用いて１分間光重合する。その重合面に内径５ｍｍ高さ２ｍｍの穴が開いた固定治具を置き、接着面積を規定した。ついで、光重合型コンポジットレジンライトフィルIIＡ・Ａ２色（(株)松風製）を固定治具の穴に充填し、技工用光重合器ソリディライト（(株)松風製）を用いて３分間光重合し、３０分間放置後、３７℃水中に１６時間浸漬させ接着試験用サンプルとした。

接着試験用サンプルを万能試験機オートグラフＡＧ−５０００Ｂ（島津製作所(株)製）を用いて１ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度でニッケル−クロム合金板とコンポジットレジンと引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。

また、この接着性組成物を５０℃恒温器中に２週間及び４週間保存したものを、上記と同様にして合金板とコンポジットレジンの接着に使用し、上記と同様の方法で引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。

実施例３、４
実施例２の接着性組成物組成中、ジオクチルスズジラウレートをそれぞれジブチルスズジラウレートおよびポリ（マレイン酸ジオクチルスズ）−〔（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_ｐ−（重合度を表すｐは２から４のものの混合物）に代えた以外は同一組成とし、実施例２と同様の方法で引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。

これらの接着性組成物を５０℃恒温器中に２週間及び４週間保存した後、上記と同様にして合金板とコンポジットレジンの接着に使用し、上記と同様の方法で引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。

比較例４、５
実施例２の接着性組成物組成中、ジオクチルスズジラウレートをそれぞれ、Ｎ，Ｎ−ジ−（ドロキシエチル）−ｐ−トルイジンおよびｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルに代えた以外は同一組成とし、実施例２と同様の方法で引っ張り接着強さを測定した。
接着強さを表１に記す。

これらの接着性組成物を５０℃恒温器中に２週間及び４週間保存した後、上記と同様にして合金板とコンポジットレジンの接着に使用し、上記と同様の方法で引っ張り接着強さを測定した。接着強さを表１に記す。

Claims (5)

1. （ａ）重合性単量体、
   （ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体、
   （ｃ）光重合開始剤、
   （ｄ）錫化合物、および
   （ｆ）有機溶剤および／または水
   のみからなる接着剤であり、
   （ａ）重合性単量体がメチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれ、
   （ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体が４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物から選ばれ、
   （ｄ）錫化合物がジブチルスズジアセテート（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、ジブチルスズジラウレート（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_１１Ｈ_２３）_２、ジオクチルスズジラウレート（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_１１Ｈ_２３）_２、ジオクチルスズジバーサテート（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_９Ｈ_１９）_２、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_３）_２ＳｎＯＳｎ（ＣＨ_３）_２ＯＯＣＣＨ_３、ビス（トリエチルスズ）オキサイド（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、テトラメチル−１，３−ジフェノキシジスタノキサンＣ_６Ｈ_５Ｏ（ＣＨ_３）_２ＳｎＯＳｎ（ＣＨ_３）_２ＯＣ_６Ｈ_５、ビス（トリプロピルスズ）オキサイド（Ｃ_３Ｈ_７）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、ビス（トリブチルスズ）オキサイド（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_３、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ポリ（マレイン酸ジブチルスズ）−〔（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_ｐ−およびポリ（マレイン酸ジオクチルスズ）−〔（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_ｐ−から選ばれる、歯科用接着剤。
2. （ａ）重合性単量体、
   （ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体、
   （ｃ）光重合開始剤、
   （ｄ）錫化合物、
   （ｆ）有機溶剤および／または水、および
   （ｇ）重合禁止剤
   のみからなる接着剤であり、
   （ａ）重合性単量体がメチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれ、
   （ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体が４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物から選ばれ、
   （ｄ）錫化合物がジブチルスズジアセテート（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、ジブチルスズジラウレート（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_１１Ｈ_２３）_２、ジオクチルスズジラウレート（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_１１Ｈ_２３）_２、ジオクチルスズジバーサテート（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_９Ｈ_１９）_２、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_３）_２ＳｎＯＳｎ（ＣＨ_３）_２ＯＯＣＣＨ_３、ビス（トリエチルスズ）オキサイド（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、テトラメチル−１，３−ジフェノキシジスタノキサンＣ_６Ｈ_５Ｏ（ＣＨ_３）_２ＳｎＯＳｎ（ＣＨ_３）_２ＯＣ_６Ｈ_５、ビス（トリプロピルスズ）オキサイド（Ｃ_３Ｈ_７）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、ビス（トリブチルスズ）オキサイド（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_３、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ポリ（マレイン酸ジブチルスズ）−〔（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_ｐ−およびポリ（マレイン酸ジオクチルスズ）−〔（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_ｐ−から選ばれる、歯科用接着剤。
3. （ａ）重合性単量体、
   （ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体、
   （ｃ）光重合開始剤、
   （ｄ）錫化合物、
   （ｆ）有機溶剤および／または水、
   （ｇ）重合禁止剤，および
   （ｈ）着色剤、蛍光剤、および／または紫外線吸収剤
   のみからなる接着剤であり、
   （ａ）重合性単量体がメチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれ、
   （ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体が４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物から選ばれ、
   （ｄ）錫化合物がジブチルスズジアセテート（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、ジブチルスズジラウレート（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_１１Ｈ_２３）_２、ジオクチルスズジラウレート（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_１１Ｈ_２３）_２、ジオクチルスズジバーサテート（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_９Ｈ_１９）_２、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_３）_２ＳｎＯＳｎ（ＣＨ_３）_２ＯＯＣＣＨ_３、ビス（トリエチルスズ）オキサイド（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、テトラメチル−１，３−ジフェノキシジスタノキサンＣ_６Ｈ_５Ｏ（ＣＨ_３）_２ＳｎＯＳｎ（ＣＨ_３）_２ＯＣ_６Ｈ_５、ビス（トリプロピルスズ）オキサイド（Ｃ_３Ｈ_７）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、ビス（トリブチルスズ）オキサイド（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_３、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ポリ（マレイン酸ジブチルスズ）−〔（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_ｐ−およびポリ（マレイン酸ジオクチルスズ）−〔（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_ｐ−から選ばれる、歯科用接着剤。
4. （ａ）重合性単量体、
   （ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体、
   （ｃ）光重合開始剤、
   （ｄ）錫化合物、
   （ｅ）充填剤、および
   （ｇ）重合禁止剤
   のみからなる接着剤であり、
   （ａ）重合性単量体がメチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれ、
   （ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体が４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物から選ばれ、
   （ｄ）錫化合物がジブチルスズジアセテート（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、ジブチルスズジラウレート（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_１１Ｈ_２３）_２、ジオクチルスズジラウレート（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_１１Ｈ_２３）_２、ジオクチルスズジバーサテート（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_９Ｈ_１９）_２、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_３）_２ＳｎＯＳｎ（ＣＨ_３）_２ＯＯＣＣＨ_３、ビス（トリエチルスズ）オキサイド（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、テトラメチル−１，３−ジフェノキシジスタノキサンＣ_６Ｈ_５Ｏ（ＣＨ_３）_２ＳｎＯＳｎ（ＣＨ_３）_２ＯＣ_６Ｈ_５、ビス（トリプロピルスズ）オキサイド（Ｃ_３Ｈ_７）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、ビス（トリブチルスズ）オキサイド（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_３、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ポリ（マレイン酸ジブチルスズ）−〔（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_ｐ−およびポリ（マレイン酸ジオクチルスズ）−〔（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_ｐ−から選ばれる、歯科用接着剤。
5. （ａ）重合性単量体、
   （ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体、
   （ｃ）光重合開始剤、
   （ｄ）錫化合物、
   （ｅ）充填剤、
   （ｇ）重合禁止剤、および
   （ｈ）着色剤、蛍光剤、および／または紫外線吸収剤
   のみからなる接着剤であり、
   （ａ）重合性単量体がメチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ｂｉｓ−ＧＭＡ）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザ−ヘキサデカン−１，１６−ジオール−ジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれ、
   （ｂ）カルボキシル基含有重合性単量体が４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物から選ばれ、
   （ｄ）錫化合物がジブチルスズジアセテート（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、ジブチルスズジラウレート（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_１１Ｈ_２３）_２、ジオクチルスズジラウレート（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_１１Ｈ_２３）_２、ジオクチルスズジバーサテート（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＯＣＣ_９Ｈ_１９）_２、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサンＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_３）_２ＳｎＯＳｎ（ＣＨ_３）_２ＯＯＣＣＨ_３、ビス（トリエチルスズ）オキサイド（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、テトラメチル−１，３−ジフェノキシジスタノキサンＣ_６Ｈ_５Ｏ（ＣＨ_３）_２ＳｎＯＳｎ（ＣＨ_３）_２ＯＣ_６Ｈ_５、ビス（トリプロピルスズ）オキサイド（Ｃ_３Ｈ_７）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_３、ビス（トリブチルスズ）オキサイド（Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_３、ビス（トリフェニルスズ）オキサイド（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｎＯＳｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、ポリ（マレイン酸ジブチルスズ）−〔（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_ｐ−およびポリ（マレイン酸ジオクチルスズ）−〔（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ〕_ｐ−から選ばれる、歯科用接着剤。