JP2009120409A - 希土類水酸化物被膜及び希土類酸化物被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】希土類元素の有機錯体を加熱溶融し、その融液によって被膜を形成し、次に溶融状態において被膜に水蒸気を接触させることによって、配位子と水酸基の置換反応を起こさせることを特徴とする希土類水酸化物被膜の形成方法。
【解決手段】本発明によれば、有機錯体溶融成膜及び加水分解法によって焼成温度を下げて簡便に緻密平滑な希土類水酸化物被膜を得ることができ、また、得られた被膜は低温焼成にて酸化物被膜に変えることができ、産業上その利用価値は極めて高い。
【選択図】なし

Description

本発明は、希土類水酸化物被膜及び希土類酸化物被膜の形成方法に関するものである。

希土類酸化物は、その良好な耐プラズマ性から、プラズマエッチング装置のプラズマが接触する処理室内壁部分の耐食性被膜として使用されている。この耐プラズマ被膜は、形成の容易さやコストの関係からプラズマ溶射法が主に採用されている（特開２００１−１６４３５４号公報：特許文献１）。ところが、プラズマ溶射法によって形成された被膜表面は未溶融粒子や高温プラズマ中で蒸発、析出した微細な粒子の付着、あるいは溶融、衝突、急冷によるクラックなどによって凹凸が大きく、エッチングプロセスで微細な粒子が脱離し易く、半導体ウェハーへのコンタミネーションを起こすという問題がある。これに対し、スパッタリングなどのＰＶＤ法やＣＶＤ等の緻密平滑膜が検討されているが、真空プロセス等の高コスト法である上、複雑な形状を有する部材には施工が不可能である。それを解決する方法としてゾルゲル塗布法が提案されており、比較的簡単な工程で緻密平滑膜が得られるとされている（特開２００７−２７３２９号公報：特許文献２）。

また、希土類酸化物は、水銀蒸気を吸着しにくい性質があり、蛍光ランプなどのガラスバルブが内部の水銀蒸気を吸着することによって起こる輝度劣化を防ぐために、ガラスバルブ内面に希土類酸化物被膜を形成することが行われている。

この形成方法には、希土類酸化物やその前駆体微粒子のゾルを塗布、乾燥、焼成させるゾルゲル法と、加熱分解することによって希土類酸化物となるような希土類化合物の溶液を塗布、乾燥、加熱分解する方法がある。

しかし、このようなゾルゲル法や溶液塗布法は、溶媒を使用している点で共通の問題を抱えている。つまり、ゾルゲル法ではゾルの乾燥時に溶媒の蒸発による収縮が起こり、クラックが発生し易いという問題がある。しかも、前駆体ゾルはアルコキシドの加水分解などにより製造されるため多量の有機溶媒を用いることが多く、コストや環境上の問題もある。また、溶液塗布法も同様の問題を抱える上、溶媒蒸発時に溶質が部分的に結晶析出して偏在し易く、緻密平滑な膜を得ることが難しかった。更に、これらの方法で一定の膜厚を得ようとすると、０．１μｍ以下の膜を数十〜数百回も塗り重ねる必要があり、高コストである。

特開２００１−１６４３５４号公報 特開２００７−２７３２９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、簡便に緻密平滑な希土類水酸化物被膜あるいは酸化物被膜が得られる希土類水酸化物被膜及び希土類酸化物被膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、溶媒を使うことなく、化合物自体が非分解融点を持つ希土類有機錯体を使用し、加熱溶融状態におけるその融液によって被膜を形成し、有機錯体が加熱溶融された状態で、十分な量の水蒸気を強制的に供給してやることによって、速やかに配位子と水酸基の置換反応がおこり、配位子の蒸気が抜けるとともに、緻密平滑な希土類水酸化物被膜が形成されることを知見した。
更に、得られた希土類水酸化物被膜を熱処理することにより、希土類酸化物被膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

ここで、プラズマ耐食性被膜用途において、上述のように希土類元素は酸化物の被膜として用いられるのが普通であるが、ＲＥ（ＯＨ）₃，ＲＥＯ（ＯＨ）のような化学式で表される希土類元素水酸化物であっても、同様の効果を示すと考えられる。
また、蛍光ランプの一般的な製造工程においては、５００℃付近での蛍光体被膜の焼成工程があるため、水酸化物被膜はこの際に酸化物被膜に変化すると考えられる。

なお、本発明者らは、溶媒を使うことなく、化合物自体が非分解融点を持つ希土類有機錯体を使用し、加熱溶融状態におけるその融液によって被膜を形成し、これを酸化雰囲気で加熱分解することによって緻密平滑な希土類酸化物被膜を形成できることを知見している。有機錯体を加熱分解して酸化物に変換するために必要な温度は、５００℃以上と高く、また、５００〜６００℃付近の低い温度では、長時間の加熱処理を行わないと若干の炭素成分が残留してしまい、被膜が褐色に着色する場合があり、樹脂部材や大型アルミニウム部材など５００℃以上の高温に曝されると分解や変形が起こるようなものには施工できない場合があったが、本発明においては、希土類水酸化物被膜を比較的低温にて加熱処理することで希土類酸化物被膜が得られるため、高温で処理できないアルミニウム部材等においても問題なく、緻密平滑な希土類酸化物被膜を形成できるものである。

従って、本発明は、下記に示す希土類水酸化物被膜及び希土類酸化物被膜の形成方法を提供する。
〔１〕 希土類元素の有機錯体を加熱溶融し、その融液によって被膜を形成し、次に溶融状態において被膜に水蒸気を接触させることによって、配位子と水酸基の置換反応を起こさせることを特徴とする希土類水酸化物被膜の形成方法。
〔２〕 溶融温度が、有機錯体の分解温度未満であることを特徴とする〔１〕に記載の希土類水酸化物被膜の形成方法。
〔３〕 希土類元素の有機錯体が、非分解の融点を持ち、配位子としては、８−キノリノール、ジピバロイルメタン、２，４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン、β−ジケトン類、芳香族カルボン酸、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、及びトリフェニルホスフィンオキサイドから選ばれることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の希土類水酸化物被膜の形成方法。
〔４〕 加熱溶融から被膜形成までを、実質的に水蒸気を含まない雰囲気下で行うことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の希土類水酸化物被膜の形成方法。
〔５〕 加熱溶融から被膜形成までを、実質的に酸素を含まない雰囲気下で行うことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の希土類水酸化物被膜の形成方法。
〔６〕 不活性ガス雰囲気下で、水蒸気を１〜５０容量％導入しながら、被膜に水蒸気を接触させることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の希土類水酸化物被膜の形成方法。
〔７〕 〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法によって得られた希土類水酸化物被膜を熱処理することからなる希土類酸化物被膜の形成方法。

本発明によれば、有機錯体溶融成膜及び加水分解法によって焼成温度を下げて簡便に緻密平滑な希土類水酸化物被膜を得ることができ、また、得られた被膜は低温焼成にて酸化物被膜に変えることができ、産業上その利用価値は極めて高い。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の希土類水酸化物被膜の形成方法は、非分解融点を持つ希土類有機錯体の融液を成膜し、溶融状態において水蒸気処理することを特徴とするものである。
まず、本発明で言う希土類元素とは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕである。
希土類元素酸化物を蛍光ランプのガラスバルブ内面の保護膜として使用する場合など、光を透過する用途においては、酸化物自体が無色透明である方がよく、特にＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌｕが好ましい。

希土類水酸化物被膜の前駆物質となる希土類元素の有機錯体は、非分解の融点を持つものが好ましく、配位子としては、８−キノリノール、ジピバロイルメタン、２，４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン、その他β−ジケトン類、芳香族カルボン酸、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、及びトリフェニルホスフィンオキサイドなどから選ぶことができる。

錯体の組成としては、例えば、
トリス（８−キノリノラト）（８−キノリノール）ＲＥ＝［ＲＥ（Ｃ₉Ｈ₆ＮＯ）₃（Ｃ₉Ｈ₇ＮＯ）］、
トリス（ベンゾイルアセトナト）ＲＥ＝［ＲＥ（Ｃ₁₀Ｈ₉Ｏ₂）₃］、
トリス（２，４−ペンタンジオナト）ＲＥ＝［ＲＥ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃］
（ＲＥは希土類元素）
などが挙げられる。これらの融点は通常１００〜１４０℃の範囲であり、分解温度は通常１４０〜１８０℃の範囲である。

これらの有機錯体を有機錯体の分解温度未満で加熱溶融して基材に被膜を形成する。溶融温度としては錯体の種類により融点以上分解温度未満で金属錯体を溶融する。溶融された希土類元素有機錯体の被膜形成方法としては、ドクターブレード，スピンコート，ロールコート，はけ塗り，ディップコートなど各種の方法を選択できるが、これらに限るものではない。また、ガラス管内壁に塗布する場合などは、融液吸引塗布が可能である。
被膜厚さは、１〜５００μｍ、特に５〜１００μｍとすることが好ましい。

これらの被膜形成方法において注意しなければならないのは、基材やコート機器類，雰囲気を全て有機錯体の非分解溶融温度範囲の一定温度にコントロールしておくことである。基材や機器類や雰囲気が溶融温度よりも低いと、部分的に固化したり、融液粘度が変化して均一な膜が形成できない場合がある。また、有機錯体の分解開始温度よりも高いと、部分的に分解固化したり、融液粘度が変化して均一な膜が形成できない場合がある。

融液による被膜形成時の雰囲気は、酸素あるいは水蒸気を実質的に含んでいない窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。これは一般に、酸素や水蒸気の存在により、有機錯体が分解しないで融解して得られる温度範囲が狭まり、温度コントロールが難しくなるからである。ここで、実質的に含まないとは、酸素又は水蒸気の含有量が雰囲気中１容量％以下、特に０．１容量％以下であることを意味する。

以上のようにして得られた希土類有機錯体の被膜を溶融状態に保ったまま、次に水蒸気をアルゴン等の不活性ガス又は窒素雰囲気中に導入することによって雰囲気中の水蒸気濃度を１〜５０％（容量％、以下同じ）、好ましくは５〜２０％にする。こうすると、希土類有機錯体被膜は、例えば、下記反応例のように希土類水酸化物被膜に変化する。なお、処理時間は適宜選定し得るが、１０分〜１０時間、特に３０分〜５時間であることが好ましい。
トリス（ベンゾイルアセトナト）ＲＥ＝［ＲＥ（Ｃ₁₀Ｈ₉Ｏ₂）₃］の場合
［ＲＥ（Ｃ₁₀Ｈ₉Ｏ₂）₃］＋３Ｈ₂Ｏ→ＲＥ（ＯＨ）₃＋３Ｃ₁₀Ｈ₁₀Ｏ₂↑（ベンゾイルアセトン）
上記水蒸気濃度が低すぎると被膜が完全に水酸化物に変化するまでの時間がかかり過ぎる場合があり、高すぎると被膜に剥離を生じる場合がある。なお、水酸化物被膜の膜厚は０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。

その後、水酸化物被膜を酸化性雰囲気（大気又は酸素含有気体等）中で焼成することによって酸化物被膜に変えることも可能であり、その場合の焼成温度は、３００〜４５０℃程度、好ましくは３５０〜４００℃と比較的低温でよいため、大型アルミニウム部材が対象であっても、変形を起こさずに表面に希土類酸化物被膜を形成することができる。焼成温度が低すぎると被膜が完全に酸化物に変化しない場合があり、高すぎると対象部材が変形を起こす場合がある。なお、焼成時間は１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であり、酸化物被膜の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。

被膜を形成させる基材としては、炭素、金属（Ａｌ、ＳＵＳ）、セラミック（アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化ホウ素）、石英等が挙げられる。

本発明の被膜は、プラズマエッチング装置のプラズマが接触する処理室内壁接触部材、蛍光ランプ用ガラスバルブの内壁保護膜として用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
酸素及び水蒸気が０．１容量％未満の窒素置換された密閉容器中、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔのアルミニウム板を１６０℃に加温し、トリス（ベンゾイルアセトナト）イットリウム塩（融点１１４℃、分解点１４０℃）０．１ｇを表面に落とし、全体が溶融したことを確認してから、あらかじめ１２５℃に温めておいた間隙５μｍのドクターブレードで成膜した。次に、溶融状態を保ったまま、系内に水蒸気を１０容量％導入し、その表面に水酸化イットリウムの被膜を得た。表面と断面を電子顕微鏡で観察すると、約１μｍ厚の被膜が形成されていたが、クラックや異物のない緻密平滑膜であった。これを、大気中４００℃にて焼成し、その表面に酸化イットリウムの被膜を得たが、水酸化物被膜と同様、クラックや異物のない緻密平滑膜であった。

［実施例２］
実施例１に記載の密閉容器中で１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの石英ガラス板を１５０℃に加温し、トリス（２，４−ペンタンジオン）エルビウム塩（融点１４０℃、分解点１６５℃）０．１ｇを表面に落とし、全体が溶融したことを確認してから、あらかじめ１５０℃に温めておいた間隙５μｍのドクターブレードで成膜した。次に、溶融状態を保ったまま、系内に１０容量％水蒸気を導入し、その表面に水酸化エルビウムの被膜を得た。表面と断面を電子顕微鏡で観察すると、約１μｍ厚の被膜が形成されていたが、クラックや異物のない緻密平滑膜であった。これを、大気中４００℃にて焼成し、その表面に酸化エルビウムの被膜を得たが、水酸化物被膜と同様、クラックや異物のない緻密平滑膜であった。

［比較例１］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔのアルミニウム板に、イットリウムイソプロポキシドの５質量％エタノール溶液をディップコート法によって塗布し、ゲル化，乾燥した。この操作を２０回繰り返した後、大気中１００℃にて乾燥した。表面と断面を電子顕微鏡で観察すると、約１μｍ厚の水酸化イットリウムと考えられる緻密膜が形成されていたが、１〜数μｍ幅のクラックが各所に観察された。更に、大気中５００℃にて焼成したものの表面と断面を電子顕微鏡で観察すると、約１μｍ厚の酸化イットリウムと考えられる緻密膜が形成されていたが、１〜数十μｍ幅のクラックが各所に観察された。

［比較例２］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの石英ガラス板に、トリス（２，４−ペンタンジオン）エルビウム塩の５質量％エタノール溶液をディップコート法によって塗布し、乾燥後、大気中５５０℃にて焼成した。この操作を１０回繰り返した後、表面を電子顕微鏡で観察すると、５μｍ程の不定形状をした酸化エルビウム粒子が石英ガラス表面に多数点在していることが確認された。有機錯体の結晶が析出し、これが形を崩しながら熱分解して酸化物に変化したものと考えられる。

Claims (7)

1. 希土類元素の有機錯体を加熱溶融し、その融液によって被膜を形成し、次に溶融状態において被膜に水蒸気を接触させることによって、配位子と水酸基の置換反応を起こさせることを特徴とする希土類水酸化物被膜の形成方法。
2. 溶融温度が、有機錯体の分解温度未満であることを特徴とする請求項１に記載の希土類水酸化物被膜の形成方法。
3. 希土類元素の有機錯体が、非分解の融点を持ち、配位子としては、８−キノリノール、ジピバロイルメタン、２，４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン、β−ジケトン類、芳香族カルボン酸、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、及びトリフェニルホスフィンオキサイドから選ばれるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類水酸化物被膜の形成方法。
4. 加熱溶融から被膜形成までを、実質的に水蒸気を含まない雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類水酸化物被膜の形成方法。
5. 加熱溶融から被膜形成までを、実質的に酸素を含まない雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類水酸化物被膜の形成方法。
6. 不活性ガス雰囲気下で、水蒸気を１〜５０容量％導入しながら、被膜に水蒸気を接触させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の希土類水酸化物被膜の形成方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって得られた希土類水酸化物被膜を熱処理することからなる希土類酸化物被膜の形成方法。