JP2009104813A

JP2009104813A - 超伝導材

Info

Publication number: JP2009104813A
Application number: JP2007273062A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Doi; 俊哉土井; Hitoshi Kitaguchi; 仁北口
Original assignee: Kagoshima University NUC; National Institute for Materials Science
Current assignee: Kagoshima University NUC; National Institute for Materials Science
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2009-05-14
Also published as: WO2009051082A1

Abstract

【課題】Ｔｃが高く、ピンニング力の大きい超伝導体を提供する。
【解決手段】ＭｇＢ₂からなる超伝導物質層と、ＭｇＢ₂及びＮｉからなるメッシュ状の混合層とを交互に積層し、磁場を印加した場合に、内部に侵入する量子化磁束の間隔と混合層とが一致するように膜厚を調製することにより、量子化磁束によって生じるローレンツ力を効率良くピンニングし、なおかつ、ピンニングセンター層を含まない超伝導体と同等の超伝導転移温度を保持する。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば、核磁気共鳴装置、医療用ＭＲＩ装置などの信号検出コイル、超伝導マグネット、超伝導線などに用いる超伝導材に関する。

超伝導体は、電気抵抗がゼロの状態で電流を流すことができる材料であるため、超電導材料を用いた様々な研究が行われている。例えば、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance）装置（以下、ＮＭＲ装置と称す）のパルス発生兼信号検出用コイルの材料に超伝導体を用いることが検討されている。

従来、ＮＭＲ装置のパルス発生兼信号検出用コイルの材料には銅が用いられている。この銅の代わりに超伝導材料を用いることができれば、感度を向上させたり、計測時間を大幅に短縮させたりすることができる。特に、ＮＭＲ装置のパルス発生兼信号検出用コイルは、信号を検出する機能とパルス波を発生させる機能とを兼ね備える必要があり、パルス発生兼信号検出用コイルには大きな電流を流さなければならないため、超伝導体を用いることが検討されている。

このような用途に用いる超伝導体としては、例えば、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ₂）がある。ＭｇＢ₂は、金属系超伝導体の中で超伝導転移温度（Ｔ_c）が３９Ｋと最も高い。また、Ｍｇ及びＢは自然界に豊富に存在するため、低コストでＭｇＢ₂を製造することができるとともに、環境に対する負荷が小さい。さらに、ＭｇＢ₂は、超伝導という特殊な量子状態がどの程度の空間的変化を持っているかを示すコヒーレンス長が酸化物超伝導体に比べて長いという性質を具えているため、超伝導体の結晶粒界を薄くする必要がなく、配向化する手間が不要である。

図１３は、超伝導体における量子化磁束線及びローレンツ力の方向を示す図である。
図１３に示すように、超伝導体に下部臨界磁場Ｈ_c1以上の磁場をかけると量子化磁束が形成され、超伝導体の内部に量子化磁束が侵入する。この状態で超伝導体に電流を流すと、この量子化磁束にローレンツ力が加わるため、量子化磁束が動くことによるエネルギーロスが発生し、このロスがジュール熱に変換されることにより電気抵抗が発生してしまう。そこで、この量子化磁束を固定するために、ＭｇＯ、ＳｉＣ等の非超伝導物質（ピンニングセンター）の小さな粒を超伝導体の内部に分散させることによって、発生するローレンツ力をピンニングして超伝導状態を保持する技術が知られている。

また、大きな電流を流すために臨界電流密度（Ｊｃ）を向上させる技術としては、超伝導物質からなる箔と、非超伝導物質からなる箔とを交互に積層させる技術も開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平３−２６３７１４号公報 X. Zeng et al., "In situ epitaxial MgB2 thin films for superconducting electronics,"Nature Materials, vol.1,pp.35-38,2002.

しかしながら、前述したようにピンニングセンターを超伝導体の内部に分散させた場合、量子化磁束とピンニングセンターとが重なる体積が小さいため、ピンニング力が小さい。このため、電気抵抗をゼロで流すことができる電流値が小さくなってしまうという問題点がある。そこで、ピンニング力を大きくするために、例えば、特許文献１に示すように超伝導物質と非超伝導物質とを交互に積層して、ピンニングセンターの体積を増加させると、非超伝導物質の割合が大きくなり、超伝導転移温度（Ｔ_c）が低下してしまうという問題点がある。

本発明は前述の問題点に鑑み、Ｔｃが高く、ピンニング力の大きい超伝導材を提供することを目的としている。

本発明の超伝導材は、非酸化物の超伝導物質からなる単層と、前記超伝導物質及び非超伝導物質の混合層とが交互に積層していることを特徴とする。

本発明によれば、超伝導物質及び非超伝導物質の混合層を超伝導材の中に設けたので、Ｔｃが高く、ピンニング力の大きい超伝導体を提供することできる。

本発明者は、前述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、超伝導物質からなる層と、前記超伝導物質及び非超伝導物質の混合層（ピンニングセンター層）とを交互に積層することにより、量子化磁束に加わるローレンツ力を効率よくピンニングすることができ、しかも超伝導転移温度（Ｔ_c）を維持できることを見いだした。

図１は、量子化磁束が侵入する位置を示す図である。
図１に示すように、一般に超伝導体は、下部臨界磁界Ｈ_c1以上の磁場が発生すると、超伝導体の内部に侵入してくる磁界が量子化されて、三角格子を形成するように量子化磁束が並ぶ性質を有している。従って、量子化磁束が並ぶ位置にピンニングセンター層が設けられていると、電流が流れた場合に量子化磁束に加わるローレンツ力がピンニングされる。

なお、超伝導物質としては、ＭｇＢ₂が好ましい。前述したようにＭｇＢ₂は、金属系超伝導材料の中で超伝導転移温度（Ｔ_c）が３９Ｋと最も高く、低コストでＭｇＢ₂を製造することができるとともに、環境に対する負荷が小さい。さらに、コヒーレンス長が酸化物超伝導体に比べて長い（約２．５ｎｍ）ため、配向化する手間が不要である。

また、ピンニングセンター層の厚さについては、層が厚くなるほど非超伝導物質が占める割合が大きくなり、その分Ｔｃが低下する可能性がある。したがって、非常に薄い層厚でも大きなピンニング効果が得られる強磁性金属（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなど）を非超伝導物質に用いることが好ましい。Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの強磁性体は、磁束をひきつける性質を有するため、非常に薄い層厚でも大きなピンニング効果が得られる。また、非超伝導物質にＢを用いてもよい。ＢはＭｇＢ₂を構成する元素であって単体では絶縁性の物質であるので、本発明のような積層構造を作製する際に使用する非超伝導物質として好ましい。

また、印加する磁場の大きさによって量子化磁束の間隔Ｌも変化する。以下、量子化磁束の間隔を計算する方法について説明する。量子化磁束線１本の大きさφ₀は、以下の数１に示す式により求めることができる。

（ｈ：プランク定数、ｅ：電荷素量）

次に、単位面積当たりの量子化磁束線の本数ｎは、以下の数２に示す式により求めることができる。

また、図１に示す三角格子の面積ＳはＬ²／√３（ｍ²）であり、１つの三角格子を通過する量子化磁束線は１／２本であることから、印加磁場Ｂと量子化磁束の間隔Ｌ（ｍ）との関係は、以下の数３に示す式で表すことができる。

以上のような計算手順により量子化磁束の間隔Ｌを求めることができる。印加磁場（磁束密度）Ｂと量子化磁束の間隔Ｌとの関係を表１に示す。

以上のように、印加磁場の大きさによって、量子化磁束の間隔は異なる。したがって、量子化磁束に加わるローレンツ力を効率よくピンニングできるようにするには、超伝導物質の層の厚さは超伝導物質のコヒーレンス長の２倍以上４２ｎｍ以下で、かつ超伝導物質及び非超伝導物質の混合層（ピンニングセンター層）の厚さは０．１ｎｍ以上超伝導物質のコヒーレンス長の２倍以下であることが好ましい。

超伝導物質の層の厚さが超伝導物質のコヒーレンス長の２倍よりも小さいと、量子化磁束線同士が重なってしまい、ピンニング効果が得られないことがある。そして、超伝導物質の層の厚さが４２ｎｍを超えると、１Ｔ以上の磁場中では十分に高いピンニング力が得られないことがある。つまり、超伝導物質の層の厚さが４２ｎｍよりも厚くしても１Ｔ未満の磁場を与えることしかできなくなり、ピンニング力のことを考慮する必要がない。また、通常の銅線を用いた電磁石であっても１Ｔ未満の磁場を安定して発生させることができるため、例えば本発明の超伝導材を電磁石として用いる場合、１Ｔ未満の磁場を発生させるために高コストの超伝導材を電磁石として使用する経済的メリットはない。したがって、超伝導物質の層の厚さは超伝導物質のコヒーレンス長の２倍以上４２ｎｍ以下であることが好ましい。逆に更にピンニングセンター層の厚さは超伝導物質のコヒーレンス長の２倍であるときに最も高いピンニング力を与える。これ以上の厚さになるとピンニング力が緩やかに低下してしまい、超伝導電流が流れる超伝導層の割合が少なくなってしまうため、臨界電流密度が低下してしまう。逆に０．１ｎｍ未満であると、層が薄すぎるため、量子化磁束線をひきつけるピンニング力が不足し、ピンニング効果が得られない。したがって、超伝導物質としてＭｇＢ₂を用いた場合には、超伝導物質の層の厚さは５ｎｍ〜４２ｎｍで、かつ超伝導物質及び非超伝導物質の混合層（ピンニングセンター層）の厚さは０．１ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。

図２〜図４は、本発明の実施形態に係る超伝導材の構造を示す図である。図２に示す本発明の実施形態においては、超伝導層２１と混合層２２とが交互に積層されている。超伝導層２１は超伝導物質（ＭｇＢ₂）から構成されており、混合層２２には非超伝導メッシュが含まれている。なお、非超伝導メッシュの隙間には、超伝導物質（ＭｇＢ₂）が入り込んでいる。

前述したように、超伝導体は、磁場を印加すると三角格子を形成するように量子化磁束が並ぶ性質を有している。図２に示す実施形態のように、量子化磁束が並ぶ位置に混合層２２が設けられていると、電流が流れた場合に量子化磁束に加わるローレンツ力がピンニングされる。これにより、超伝導転移温度（Ｔ_c）を低下させずにピンニング力を大きくすることができる。

図３に示す実施形態では、混合層３２に複数の非超伝導線が含まれており、その隙間に超伝導物質が入り込んでいる。また、図４に示す実施形態では、超伝導膜中に非超伝導凝集物が分散して混合層４２が構成されている。

図２または図３に示す混合層の形成に当たっては、まず、超伝導層２１上に非超伝導層を形成し、レーザー光、イオンビーム、電子ビームなどを用いて取り除きたい部分を非超伝導層から取り除く。そして、非超伝導層上に超伝導物質層を成膜する。この成膜の際に、非超伝導層の隙間に超伝導物質が入り込み、混合層が形成される。なお、レーザー光、イオンビーム、電子ビームなどを用いて直接エッチングを行わず、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術を用いて非超伝導層の一部を取り除いてもよい。

また、図４に示す混合層の形成に当たっては、非超電導体を凝集させながら超伝導膜を形成する。超伝導体としてＭｇＢ₂を用い、非超電導体としてＮｉを用いる場合、ＭｇＢ₂とＮｉとが反応しない程度に高い温度で例えば、３００〜５００℃程度の温度で成膜する。

なお、図２〜図４に示す混合層における超電導物質の割合は、３０〜７０vol％であることが好ましい。これは、３０vol％未満であると、ピンニング効果が得られず、また、７０vol％を超えると、Ｔｃが低下してしまうからである。

次に、本発明の実施例について説明する。
図５は、本実施例で用いた電子ビーム蒸着装置及び同軸型真空アーク蒸着源の概略を示す図である。
図５に示すように、Ｍｇ原料缶１には純度９９．９％のＭｇ原料が満たされており、Ｂ原料缶２には純度９９．５％のＢ原料が満たされている。また、Ｍｇ原料缶１及びＢ原料缶２の上には、Ｍｇ、Ｂの酸化を防止するためにそれぞれＭｇ側シャッター３、Ｂ側シャッター４が設けられており、超伝導層を成膜するときに、Ｍｇ側シャッター３、及びＢ側シャッター４が開く。また、非超伝導体を供給する同軸型真空アーク蒸着源５が設けられており、混合層を成膜するときに、この同軸型真空アーク蒸着源５からＮｉなどの非超伝導体が放出される。

一方、装置の上部には、基板６が取り付けられる。さらにその上部にはハロゲンランプヒーター７が取り付けられており、このハロゲンランプヒーター７を用いて基板６の表面付近の温度が調節される。また、基板６の下にはメインシャッター８が設けられており、成膜する時に、このメインシャッター８が開く。さらに、基板６の横には、形成される膜厚を測定する膜厚計９が設けられている。

本実施例では、図５に示す装置において、まず、両面研磨されたＳｉ基板を基板６としてセットし、装置内を真空（１０^-7Ｐａ以下）にした。次に、Ｍｇ側シャッター３、Ｂ側シャッター４、及びメインシャッター８を開き、電子銃１１から放出される電子ビームにより、それぞれの原料缶１、２に満たされているＭｇ及びＢをスパッタリングし、Ｓｉ基板上にＭｇ及びＢを蒸着させて、膜厚計９の計測で１７ｎｍの厚さになるまでＭｇＢ₂層を超伝導層として成膜した。この時、ハロゲンランプヒーター７によって、Ｓｉ基板付近の温度を２５０℃に保った。

次に、Ｍｇ側シャッター３、及びＢ側シャッター４を閉じ、同軸型真空アーク蒸着源５からＮｉを放出し、膜厚計９の計測で０．３ｎｍの厚さになるまでＮｉ層を成膜した。この時、ハロゲンランプヒーター７によって、Ｓｉ基板付近の温度を４００℃付近に保った。そして、Ｎｉ層が０．３ｎｍの厚さにまで成膜した後、取り出した。

次に、取り出した超伝導材に対して、フォトリソグラフィを用いて図２に示すようなメッシュ状になるようにエッチッグを行った。このとき、Ｎｉ層を除去する部分の正方形の一辺が１００ｎｍとなるようにし、Ｎｉ層を除去する面積の割合が５０％となるようにした。

次に、Ｎｉ層をエッチングした超伝導材をセットし、再びＭｇ側シャッター３、及びＢ側シャッター４を開き、前述した手順と同様にＭｇＢ₂層を成膜した。この時、Ｎｉ層のエッチングされた箇所にＭｇＢ₂が充填され、混合層（ピンニングセンター層）が形成された。以上のような手順を繰り返し、ＭｇＢ₂層とピンニングセンター層とが交互に積層された超伝導材（厚さは約３００ｎｍ）を作製した。

また、比較例として、前述したＮｉ層のエッチング処理を省略して、ＭｇＢ₂層とＮｉ層とが交互に積層された超伝導材を３種類（ＭｇＢ₂層の厚さがそれぞれ４２ｎｍ、２４ｎｍ、１５ｎｍ）作製した。さらに、ＭｇＢ₂層のみを積層した超伝導材も作製した。

図６は、印加磁場Ｂを６Ｔとした時における量子化磁束の間隔を示す図、及び前記実施例の方法で作製した超伝導材の断面を示す写真である。図６に示すように、本実施例で作製した超伝導材のＮｉ層の間隔（＝ＭｇＢ₂層の厚み）は１７ｎｍであることを確認した。

図７は、比較例で作製した超伝導材の超伝導転移温度（Ｔ_c）の測定結果を示す図である。また、図８は、本実施例で作製した超伝導材の超伝導転移温度（Ｔ_c）の測定結果を示す図である。
図７に示すように、ＭｇＢ₂層とＮｉ層とが交互に積層された超伝導材の場合は、ＭｇＢ₂層の厚さが小さくなるに従ってＴ_cが低下してしまうことがわかる。一方、図８に示すように、本実施例の超伝導材（メッシュ状のもの）のＴ_cは、Ｎｉ層無しの超伝導材とほぼ同じＴ_cであった。

次に、印加磁場（Ｂ）に対する臨界電流密度（Ｊ_c）及び要素ピン力（Ｆ_p）の依存性を調べるために、Ｊ_c及びＦ_pの測定を行った。なお、Ｆ_pについてはＦ_p＝Ｊ_c×Ｂで計算した。

図９は、本実施例で作製した超伝導材のＪｃと、ＨＰＣＶＤ（Hybrid Physical-Chemical Vapor Deposition）法で作製したＭｇＢ₂薄膜のＪｃとを示す図である。本実施例で作製した超伝導材のＪｃは、ＨＰＣＶＤ法により作製したＭｇＢ₂薄膜のＪｃよりも大きいことがわかる。なお、ＨＰＣＶＤ法によるＭｇＢ₂薄膜の作製方法は非特許文献１に記載されている。

図１０は、本実施例で作製した超伝導材のＦ_pと、Ｎｂ−Ｔｉ線材のＦ_pとを示す図である。なお、比較例で用いたＮｂ−Ｔｉ線材は、極細多芯線と呼ばれる構造の丸い断面を持つ線であり、銅の内部に、１ミクロン程度の直径のＮｂ−Ｔｉ合金の細線が撚られた状態で数千本部埋め込まれた構造となっている。本実施例で作製した超伝導材のＦ_pの最大値は６１ＧＮ／ｍ³であり、Ｎｂ−Ｔｉ線材のＦ_pの最大値は約２５ＧＮ／ｍ³であった。本実施例で作製した超伝導材は、Ｎｂ−Ｔｉ線材と比較してピンニング力が優れていることがわかる。また、印加磁場が６Ｔの時の量子化磁束の間隔は、表１に示すように１７．３ｎｍであり、Ｎｉ層が積層されている部分に量子化磁束が効率良く通過するため、本実施例で作製した超伝導材は、印加磁場が６Ｔの時にＦ_pが最大となる。

印加磁場が６Ｔよりも大きい場合には、量子化磁束線の間隔はピンニングセンター層の間隔より小さくなり、量子化磁束線の一部がその間にある超電導物質内を通過してしまうため、Ｆ_pが小さくなる。また、印加磁場が６Ｔよりも小さい場合にも、量子化磁束線の並ぶ周期とＮｉ層の周期とがずれてしまい、量子化磁束線の一部が超電導物質内を通過してしまうため、Ｆ_pが小さくなる。

図１１は、比較例で作製した、ＭｇＢ₂層のみを積層した超伝導材において、印加磁場の方向を変えた場合のＪｃの比較を示す図である。図１１に示すように、Ｎｉ層のようなピンニング層がない場合は、薄膜に垂直に磁場を印加した方が薄膜に平行に磁場を印加するよりもＪｃが高かった。これは、ＭｇＢ₂は、基板との界面から表面に向かって成長した柱状結晶となっており、その柱状結晶の結晶粒界がピンニングセンターとして機能しているからである。

図１２は、本実施例で作製した超伝導材において、印加磁場の方向を変えた場合のＪｃの比較を示す図である。図１２に示すように、Ｎｉ層のようなピンニング層がある場合は、薄膜に平行に磁場を印加した方が薄膜に垂直に磁場を印加するよりもＪｃが高かった。このことから、Ｎｉ層がピンニング層として機能していることがわかる。

以上のように本実施例では、メッシュ状のＮｉ層がピンニング層として機能することにより、Ｊｃを向上させることができるとともに、Ｎｉなどの非超伝導物質を含まない超伝導材のＴｃとほぼ同等のＴｃが得られた。これにより、ＮＭＲ装置やＭＲＩ装置などの信号検出コイルに用いた場合には、感度を向上させたり、計測時間を大幅に短縮させたりすることができる。

量子化磁束が侵入する位置を示す図である。本発明における超伝導物質及び非超伝導物質の混合層（ピンニングセンター層）のメッシュ状パターンを示す図である。本発明における超伝導物質及び非超伝導物質の混合層（ピンニングセンター層）の縞状パターンを示す図である。本発明における超伝導物質及び非超伝導物質の不連続混合層（ピンニングセンター層）のパターンを示す図である。本発明の実施例で用いた電子ビーム蒸着装置及び同軸型真空アーク蒸着源の概略を示す図である。印加磁場Ｂを６Ｔとした時における量子化磁束の間隔を示す図、及び本発明の実施例で作製した超伝導材の断面を示す写真である。比較例で作製した超伝導材の超伝導転移温度（Ｔ_c）の測定結果を示す図である。本発明の実施例で作製した超伝導材の超伝導転移温度（Ｔ_c）の測定結果を示す図である。本発明の実施例で作製した超伝導体のＪｃと、ＨＰＣＶＤ法で作製したＭｇＢ₂薄膜のＪｃとを示す図である。本発明の実施例で作製した超伝導体のＦ_pと、現有製品であるＮｂ−Ｔｉ線材（約２５ＧＮ／ｍ³）のＦ_pとを示す図である。比較例で作製した、Ｎｉ層の代わりに同じＭｇＢ₂層を間欠的に積層した超伝導体において、印加磁場の方向を変えた場合のＪｃの比較を示す図である。本発明の実施例で作製した超伝導体において、印加磁場の方向を変えた場合のＪｃの比較を示す図である。超伝導体における量子化磁束線及びローレンツ力の方向を示す図である。

符号の説明

１Ｍｇ原料缶
２Ｂ原料缶
３Ｍｇ側シャッター
４Ｂ側シャッター
５同軸型真空アーク蒸着源
６基板
７ハロゲンランプヒーター
８メインシャッター
９膜厚計
１１電子銃
２１超伝導層
２２、３２、４２混合層

Claims

非酸化物の超伝導物質からなる単層と、前記超伝導物質及び非超伝導物質の混合層とが交互に積層していることを特徴とする超伝導材。
前記混合層に含まれる超伝導物質は、前記非酸化物の超伝導物質からなる単層と両側で接続されていることを特徴とする請求項１に記載の超伝導材。
前記超伝導物質が、ＭｇＢ₂であることを特徴とする請求項１または２に記載の超伝導材。
前記非超伝導物質が強磁性体であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の超伝導材。
前記非超伝導物質がＢであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の超伝導材。
前記超伝導物質からなる単層の厚さが前記超伝導物質のコヒーレンス長の２倍以上４２ｎｍ以下であり、前記超伝導物質及び非超伝導物質の混合層の厚さが０．１ｎｍ以上前記超伝導物質のコヒーレンス長の２倍以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の超伝導材。
前記超伝導物質からなる単層の厚さが５ｎｍ〜４２ｎｍであり、前記超伝導物質及び非超伝導物質の混合層の厚さが０．１ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の超伝導材。
前記混合層における超伝導物質及び非超伝導物質がメッシュ状に形成されていることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の超伝導材。
前記混合層における超伝導物質及び非超伝導物質が縞状に形成されていることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の超伝導材。