JP2009102497A - 残光性発光体とその製造方法及び発光印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、単一母体で、可視波長域に二つの顕著なピークがある蛍光スペクトルを持ち、かつ、可視波長域に一つの顕著なスペクトルピークを持ち残光特性を有する、残光性発光体とその製造方法及び発光印刷物に関するものである。
【解決手段】 母体材料の組成をｐ（ＢａＯ）・ｑ（ＭｇＯ）・ｒ（Ａｌ_２Ｏ_３）とし、付活剤としてＥｕ、Ｍｎ及び／又はＮｄ共付活のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる残光性発光体とその製造方法及び発光印刷物を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、単一母体で、可視波長域に二つの顕著なピークがある蛍光スペクトルを持ち、かつ、可視波長域に一つの顕著なスペクトルピークを持ち残光特性を有する、残光性発光体とその製造方法及び発光印刷物に関するものである。

スキャナー、プリンター、カラーコピーなどのデジタル機器の発展により、セキュリティ印刷物の精巧な複製物を容易に作製することが可能となっている。それに対抗するために、真偽判別の一手段として蛍光、りん光等の特定の発光体を一部または全面に付与することが有効な手段として提案されている。

これらの発光インキが付与されたセキュリティ印刷物の真偽判別方法としては、印刷物に対し発光材料を励起できるエネルギーを含む光等の電磁波、放射線の照射、あるいは電界印加、化学反応で付与された発光素子の発光現象、及び／又はりん光体においては、励起エネルギーの印加停止後減衰しながら放出していく残光現象を、目視またはセンサーで検知する方法がとられている。

このような光学機能を利用した材料に関するものとして、蛍光インクもしくは透明赤外吸収インクを用いた偽造防止性に優れる定期券が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、透明蛍光インクにより形成した文字などの秘密情報を有する偽造防止用シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

セキュリティ用途のように、より精度の高い検知、判別が必要とされる用途に使用できるような特徴的な発光特性を持つ発光体としては、電磁波などを照射する励起波長に応じて発光色が変化する発光体、観測波長により発光強度の分布が極端に異なる発光体等が一例として挙げられる。また、蛍光発光のみならず残光を有し、残光においても特徴的な特性を有する発光体がより有効である。

上記特性を持つ発光体は、励起特性の異なる異種の発光体を混合することで照射する励起波長に応じて発光色が変化する発光体（例えば、特許文献３参照）や、青色発光体（一例として、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７:Ｅｕ）及び緑色発光体（一例として、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７:Ｅｕ、Ｍｎ）を混合することで、可視光領域で青及び緑色の二つの発光スペクトルピークを持ち、かつ、緑色の一つのピークを持つ発光体混合物を得ることができる。

また、セキュリティ用途のみならず、他分野への応用として提案されている発光体の一例として、蛍光ランプのような照明装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のようなガス放電表示装置に使用可能な発光体で、低エネルギー（長波長）の光に変換し得るＬａ・Ａｌ・Ｍｇ複合酸化物系発光体が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

特開平６−２２７１９２号公報 特開平９−１８３２８８号公報 特開平１０−２５１５７０号公報 特許第３８６１１２５号公報

発光体は、セキュリティ用途のみならずディスプレイ用、意匠用等、発光材料は多くの用途に使用されており、その中で意匠用途のものは比較的容易に入手できる。よって、発光の有無を確認するだけの判別、すなわち励起光照射中に可視光の全波長域の発光又は１つの特定波長域の発光強度の数値や残光強度の数値のみによる判別においては、一般的な発光材料を利用した偽造の可能性がある。また、発光の有無検知のような簡単な検知では誤認知が発生する可能性がある

すなわち、単純な使用法による蛍光材料やりん光材料では、市販の材料を使用して発光色を模倣することが比較的容易であり、発光現象の有無だけに頼った真偽判別法には限界がある。

上述したように複数種類の発光体を混合して使用する場合、発光特性としては、混合材料とその割合に応じて単一母体では得られがたい特異的な発光特性が得られるが、数種の異なる発光体同士を混合する際及び基材に付与するためにバインダーと混合する際の混合条件によって異種発光体の発光強度のバランスが変動するという不安定要素が生じる。よって、発光の有無のみでなく、発光強度を判定要素とし、かつ、高精度判別のための発光印刷物として利用する場合、単体の材料を使用した場合より誤判別の可能性が高くなる。また、誤判別の可能性を小さくするために発光印刷物の発光特性を調整しようとした場合、異種発光体の混合条件や混合割合等をあらかじめ試験しておく必要が生じ、工程が増え煩雑になる。

また、異種発光体混合物をバインダーと混練し基材に付与しようとする場合、各発光体とバインダーとの親和性や混合状態、粒子径の違いなどのために印刷等のプロセスにおける基材への転移挙動が変化し、発光材料付与開始時の発光体付与物と経時における印刷等の付与物の発光特性が変化する可能性があり、読取装置等で精度の高い判別を行う目的の場合、印刷等の付与物を常に検査しなければ、誤判別の可能性が高くなる。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、母体材料の組成をｐ（ＢａＯ）・ｑ（ＭｇＯ）・ｒ（Ａｌ_２Ｏ_３）とし、付活剤としてＥｕ、Ｍｎ及び／又はＮｄ共付活のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる残光性発光体とその製造方法及び発光印刷物を作製することを目的とする。

本発明における残光性発光体は、ｐ（ＢａＯ）・ｑ（ＭｇＯ）・ｒ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる母体材料に、付活剤であるＥｕ及びＭｎを添加してなり、化学組成が一般式ｐ（ＢａＯ）・ｑ（ＭｇＯ）・ｒ（Ａｌ_２Ｏ_３）：ｘＥｕ・ｙＭｎで表され、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙは、それぞれ（０．４ｎ≦ｐ≦１．１ｎ）、（０．４ｎ≦ｑ≦１．１ｎ）、（２．０ｎ≦ｒ≦７．０ｎ）、（０．００５ｎ≦ｘ≦０．１５ｎ）、（０．０２５ｎ≦ｙ≦０．７５ｎ）の範囲（ｎは倍数）にあることを特徴とする。

本発明における残光性発光体は、ｐ（ＢａＯ）・ｑ（ＭｇＯ）・ｒ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる母体材料に、付活剤であるＥｕ、Ｍｎ及びＮｄを添加してなり、化学組成が一般式ｐ(ＢａＯ)・ｑ(ＭｇＯ)・ｒ(Ａｌ₂Ｏ_３)：ｘＥｕ・ｙＭｎ・ｚＮｄで表され、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ（０．４ｎ≦ｐ≦１．１ｎ）、（０．４ｎ≦ｑ≦１．１ｎ）、（２．０ｎ≦ｒ≦７．０ｎ）、（０．００５ｎ≦ｘ≦０．１５ｎ）、（０．０２５ｎ≦ｙ≦０．７５ｎ）、（０．００５ｎ≦ｚ≦０．１５ｎ）の範囲（ｎは倍数）にあることを特徴とする。

本発明における残光性発光体の製造方法は、ｐ(ＢａＯ)・ｑ(ＭｇＯ)・ｒ(Ａｌ₂Ｏ_３)で表される母体材料に対し、付活剤であるＥｕ及びＭｎを添加して混合物を製造し、混合物を、第１段目焼成として、大気雰囲気下において８００℃〜１４５０℃で２〜６時間焼成し、その後、第２段目焼成として、還元雰囲気下において１５００℃〜１７００℃で０．２５〜４時間焼成することを特徴とする。

本発明における残光性発光体の製造方法は、ｐ(ＢａＯ)・ｑ(ＭｇＯ)・ｒ(Ａｌ₂Ｏ_３)で表される母体材料に対し、付活剤であるＥｕ、Ｍｎ及びＮｄを添加して混合物を製造し、混合物を、第１段目焼成として、大気雰囲気下において８００℃〜１４５０℃で２〜６時間焼成し、その後、第２段目焼成として、還元雰囲気下において１５００℃〜１７００℃で０．２５〜４時間焼成することを特徴とする。

本発明における発光印刷物は、残光性発光体を含有したインキを、基材に固着してなることを特徴とする。

本発明における発光体は、単一母体であるため、数種の異なる発光体の混合物をバインダーと混練し基材に付与する際に起こっていた発光強度のバランス変動がなく、安定した発光強度バランスが保たれ、発光強度バランスが崩れたことに起因する誤判別のない精度の高い判別が可能である。

本発明における発光体は、単一母体であるため、バインダーと混練し基材に付与する際、バインダーとの親和性も一定であり、印刷等のプロセスにおける基材への転移挙動の違いにより発生する発光強度のバランスの変動も起こらず、印刷等の付与プロセス中、最適な印刷物等が得られる。

本発明における発光体は、可視波長域に同等の高さを有する二つの顕著なピークがある蛍光スペクトルを持ち、かつ、可視波長域に一つの顕著なスペクトルピークを持つ残光特性を有する発光体を使用した発光印刷物を得ることができ、本発明の発光体の発光特性を利用した精度の高い判別が可能である。

以下に、本発明の幾つかの実施の形態による複合発光体及びその発光印刷物について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

図１（ａ）は、本発明の一実施例における、発光体の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、発光体のりん光スペクトルを示す図である。図２（ａ）は、本発明の一実施例における、発光体Ａの３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、りん光スペクトルを示す図である。図３は、本発明の一実施例における、発光体ＡのＸ線回折パターンを示す図である。図４（ａ）は、本発明の一実施例における、発光体印刷物Ａの３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、りん光スペクトルを示す図である。図５（ａ）は、本発明の一実施例における、発光体印刷物Ｂの３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、りん光スペクトルを示す図である。図６は、本発明の一実施例における、発光印刷物Ｃの発光波長４６０ｎｍ及び５２０ｎｍにおける励起スペクトルを示す図である。図７（ａ）は、本発明の一実施例における、発光印刷物Ｃの２５４ｎｍ、３０２ｎｍ及び３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、りん光スペクトルを示す図である。図８は、本発明の比較例における、発光体印刷物Ｄ及びＥの３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示す図である。

本発明の発光材料における発光特性は、可視波長域に二つの顕著なピークがある蛍光スペクトルを持ち、かつ、可視波長域に一つの顕著なピークがあり残光特性を有するりん光スペクトルを持つ。

このような発光特性を持つ発光体の組成は、母体材料の組成をｐＢａＯ・ｑＭｇＯ・ｒ（Ａｌ_２Ｏ_３）とし、付活剤としてＥｕ、Ｍｎ及び／又はＮｄ共付活の蛍光体を用いることで、限定された組成範囲において適切な焼成条件を以って前述の発光特性を有する単一母体の発光体が作製できる。

発光体の発光輝度や蛍光発光スペクトルにおける二つのピーク強度比は、ＥｕとＭｎの組成比や濃度、及びＥｕ、Ｍｎ及びＡｌ_２Ｏ_３の組成比をはじめとして製造方法及び条件に依存するが、本発明において、次の組成を中心とした組成が効果的であることを見出した。化学組成が一般式ｐ（ＢａＯ）・ｑ（ＭｇＯ）・ｒ（Ａｌ_２Ｏ_３）：ｘＥｕ・ｙＭｎで表され、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙは、それぞれ（０．４ｎ≦ｐ≦１．１ｎ）、（０．４ｎ≦ｑ≦１．１ｎ）、（２．０ｎ≦ｒ≦７．０ｎ）、（０．００５ｎ≦ｘ≦０．１５ｎ）、（０．０２５ｎ≦ｙ≦０．７５ｎ）の範囲（ｎは倍数）にある。

発光体の発光輝度や蛍光発光スペクトルにおける二つのピーク強度比は、ＥｕとＭｎの組成比や濃度、Ｅｕ、Ｍｎ及びＡｌ_２Ｏ_３の組成比に依存し、４４０〜４７０ｎｍ近傍の青色ピークをより高くしたい場合はＭｎに対するＥｕのモル比率を高く処方すれば良く、５００〜５５０ｎｍ近傍の緑色のピーク強度及び残光強度をより高く、かつ、長くしたい場合はＥｕに対するＭｎのモル比率を高く処方すれば良い。

本発明にかかわる母体材料において、付活剤としてＮｄを追加することで発光体の残光時間を長くすることができる。残光時間を長くした発光体は、次の組成を中心とした組成が効果的であることを見いだした。化学組成が一般式ｐ(ＢａＯ)・ｑ(ＭｇＯ)・ｒ(Ａｌ₂Ｏ_３)：ｘＥｕ・ｙＭｎ・ｚＮｄで表され、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ（０．４ｎ≦ｐ≦１．１ｎ）、（０．４ｎ≦ｑ≦１．１ｎ）、（２．０ｎ≦ｒ≦７．０ｎ）、（０．００５ｎ≦ｘ≦０．１５ｎ）、（０．０２５ｎ≦ｙ≦０．７５ｎ）、（０．００５ｎ≦ｚ≦０．１５ｎ）の範囲（ｎは倍数）にある。

上記発光体を作製する原料は、高温焼成を行った後に酸化物となり得る材料であれば良く、炭酸塩、水酸化物、酸化物などを使用することができる。

また、上記発光体を焼成する際、粒子成長をコントロールする目的でフッ素やホウ素を含む化合物を加えてもよく、本発明の発光輝度の向上等に関する効果または発光印刷物の作製の妨げにならない範囲内で使用することができる。

本発明の発光体は、水素ガスを含む窒素ガス、アルゴンガスなどの還元性雰囲気中において１〜複数回の焼成で作製することができる。本発明においては、２段階の焼成により作製し、１段階目は大気雰囲気中において８００℃〜１４５０℃の範囲で焼成を行い、２段階目は還元雰囲気中において１２００℃〜１７００℃の範囲で焼成を行う。

焼成時の反応時間は、蛍光発光スペクトルにおける二つのピークのピーク強度比に影響し、反応時間が長い場合は４５０〜４８０ｎｍ付近の青色のピークＰ_Ｂがより高くなり、反応時間が短い場合は５００〜５５０ｎｍ付近の緑色のピークＰ_Ｇがより高くなる。また、残光強度は反応時間が短いほど高くなり、必要とする発光特性に応じてガス流量、反応時間等を設定することができる。

図１（ａ）に、青色のピーク強度と緑色のピーク強度が同等（Ｐ_Ｂ／Ｐ_Ｇ＝１）となるように作製した発光体における蛍光スペクトルを示し、図１（ｂ）に、作製した発光体におけるりん光スペクトルを示す。図１（ａ）に示す蛍光スペクトルは、可視波長域に明確な二つのピークを有し、かつ、二つのピークの強度がほぼ同等であることが分かる。また、図１（ｂ）に示すりん光スペクトルは、明確な一つのピークを有していることが分かる。

作製した発光体を、用途に応じて公知の方法で洗浄、粉砕、分級を行う。印刷インキとして印刷によって基材に付与する場合、発光体は平均粒子径２０μm以下の粒径とすることが望ましい。

作製した発光体を付与する方法に応じて、バインダー、助剤等と十分に混合し付与に適した特性を持つよう粘度等を調整し、インキ化又はペースト化する（以下、発光インキという。）。付与方式によって異なるが、発光体の配合割合は、１〜６０重量％程度とすれば良い。発光強度と経済性の観点から見ると、１０〜４０重量％にすることがより望ましい。

発光インキは、発光を妨げない範囲で他の色材または機能性材料を混合してインキ化またはペースト化してもよく、あらかじめ基材上に付与された下地上に重ねて付与しても良い。

発光インキに使用するバインダーを適切に選択することで、紫外線の照射波長によって発光特性の異なる発光印刷物を作製することができる。バインダーとしては、例えば、（株）セイコーアドバンス製ＵＶ硬化型メジュームＵＶＡ９１１７が挙げられる。

発光インキを基材に印刷又はコーティング等により付与する方式としては、一般に公知の凹版、凸版、オフセット、スクリーン、グラビア、フレキソによる印刷もしくはインキジェット印刷又はコーティング等の方式を用いることができ、また、これらの印刷方式の組み合わせにより付与してもよい。このように作製した発光インキ塗布物を発光印刷物とする。

作製した発光印刷物を、電磁波などを照射することによる発光状態によって判別する方法には、簡易的な器具を用いる方法と機械を用いる方法が挙げられる。

電磁波などを照射することによる発光状態によって判別する方法の中の簡易的な器具を用いる方法として、紫外線照射装置により紫外光を照射し蛍光発光を目視によって観察する方法、残光検出装置（例えば、郵便切手用発光検出器）により紫外光照射停止後数ｍｓｅｃ後の残光出力測定を行い、残光出力の有無すなわち、あらかじめ定めておいた閾値範囲の出力を検知することで判別する方法が挙げられる。

また、電磁波などを照射することによる発光状態によって判別する方法の中の機械を用いる方法として、例えば、特開２００６−２６６８１０号公報で提案されている装置で判別することができる。この装置による判別方法は、一つの波長域の励起光を照射し、異なる二つの波長域（λ_１及びλ_２）を二つの受光部で、それぞれ励起光照射中（Ｔ_０）及び励起光照射停止後数ｍｓｅｃ後（Ｔ_１）に受光し、Ｔ_０λ_１、Ｔ_０λ_２、Ｔ_１λ_１及びＴ_１λ_２の発光強度をあらかじめ指定しておいた発光強度値と比較することで判別する方法である。

また、別の機械を用いる判別方法として、例えば、特開２００６−２７５５７８号公報で提案されている装置で判別することができる。この装置による判別方法は、一つの波長域の励起光を照射し、励起光照射中（Ｔ_０）及び励起光照射停止後数ｍｓｅｃ後（Ｔ_１）に受光し、Ｔ_０のスペクトルＳ_０が二つの異なる顕著なピークを有し、Ｔ_１のスペクトルＳ_１が一つのピークを有するスペクトルを示したことを確認し、判別することができる。また、励起光照射停止後の経過時間（Ｔ_０１、Ｔ_０２、Ｔ_０３、・・・）に従ってスペクトルを測定し、唯一のピークλ_２の出力強度変化を追うこともできる。なお、得られたスペクトルの分光分布をさらにコンピューターで演算し、表色値（ｘ，ｙ，ＹまたはＬ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）として比較し、判別することもできる。

発光印刷物の判別を、例えば、特開２００６−２６６８１０号公報で提案されている装置で判別する場合、受光側で二つの波長域λ_１、λ_２を選択して判別できるだけでなく、照射波長も選択することができる。照射波長域のうち、一つの波長域λ_３を２００ｎｍ〜３００ｎｍの間の波長とし、他を３００ｎｍ〜４００ｎｍから一つまたは複数の波長域λ_４、λ_５…を選択し、それぞれの照射波長域における蛍光及び／または発光強度値を比較する。受光波長域は、λ_１＝４６０ｎｍ±α及びλ_１＝５２０ｎｍ±αの両方でもいずれか一方でもよい。２００ｎｍ〜３００ｎｍの間のある波長λ_３を照射したときの発光強度値と、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長域から選択したλ_４、λ_５…を照射したときの発光強度値の差が決められた値より大きい場合に真正物とすることができる。

本発明の発光体の使用に加えて、本発明の発光を妨げない範囲で他の色材または機能性材料を混合してインキ化またはペースト化して発光インキとした場合や、あらかじめ基材に付与された下地上に重ねて発光インキを付与した場合は、本発明の発光体以外の要素を別の方法で読み取り、本発明の発光体の判別結果と合わせ総合的に真偽を判別することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

表１に示す配合の原料を十分に混合し、混合した試料を大気雰囲気中において、１４００℃で４時間焼成した。焼成後の試料を再び混合し、還元雰囲気（Ｎ_２＋Ｈ_２(４％) ）中において、１６５０℃で２時間焼成した。この反応により得られた焼成物を発光体Ａとする。発光体Ａの組成は、０．９５（ＢａＯ）・０．７７５(ＭｇＯ)・５Ａｌ_２Ｏ_３：０．０５Ｅｕ・０．２２５Ｍｎで表される。

得られた発光体Ａを、分光蛍光光度計（（株）日立製作所製Ｆ−４５００）で測定した。励起波長を３６５ｎｍとした。図２（ａ）に、蛍光スペクトルを示し、図２（ｂ）に、りん光スペクトルを示した。図２（ａ）に示すように、蛍光は４６０ｎｍと５２０ｎｍに顕著な蛍光発光ピークを示し、図２（ｂ）に示すように、りん光は５２０ｎｍに単一のピークを示した。発光色は、蛍光色は青緑色であり、りん光スペクトルモードではりん光色は緑色であった。

図３に、得られた発光体ＡのＸ線回折パターンを示す。発光体ＡはＢａ_{０．９５６}Ｍｇ_{０．９１２}Ａｌ_{１０．００８}Ｏ_１７から成っていることが分かった。

得られた発光体Ａを使用し、表２に示す配合で、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機械工業（株）製）を使用し撹拌混合により発光スクリーンインキＡを作製した。スクリーン印刷により、２００メッシュの版面を使用し模様状の図柄で上質紙に印刷した。印刷後は紫外線照射装置により紫外線を照射し、発光スクリーンインキＡを乾燥させ発光印刷物Ａを作製した。図４（ａ）に、発光体印刷物Ａの３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示し、（ｂ）に、りん光スペクトルを示す。

得られた発光体Ａを使用し、表３に示す配合で発光フレキソインキＡ´を遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。フレキソ印刷方式にて、アニロックス線数８０Ｌｉｎｅ／ｃｍとし、べた部分を含む線画状の図柄で上質紙及び蛍光増白されていない塗工紙上に発光フレキソインキＡ´を付与したのち紫外線照射を行い、インキを乾燥させ発光印刷物Ａ´を作製した。発光印刷物Ａ´の蛍光スペクトル及びりん光スペクトルは、図４に示した発光印刷物Ａの蛍光スペクトル及びりん光スペクトルと同様であった。

発光印刷物Ａ及びＡ´に２５４ｎｍ、３０２ｎｍ及び３６５ｎｍの紫外光を照射し、それぞれ青緑色の蛍光発光をすることを観察し、目視による判別を行った。

次に、発光印刷物Ａ及びＡ´を、郵便切手用発光検出器を使用して３ｍ／ｓで搬送し、画線部の緑発光の残光を検知したところ発光印刷物Ａ及びＡ´ともに１０ｍｓｅｃ後にも発光出力が得られ、発光体Ａを付与した発光印刷物Ａ及びＡ´が機械検知により判別できることを確認した。

発光印刷物Ａ及びＡ´を特開２００６−２６６８１０号公報記載の真偽判別装置及び判別方法を利用して判別を行った。３６５ｎｍを中心波長とした励起光を照射し、４６０ｎｍ±３ｎｍ（λ_１）及び５２０ｎｍ±３ｎｍ（λ_２）の二つの波長域における発光出力を二つの受光部で取得した。取得タイミングを励起光照射中（Ｔ_１）及び照射停止１０ｍｓｅｃ後（Ｔ_２）としたとき、Ｔ_１においてλ_１及びλ_２の両方で十分な出力値が得られ、Ｔ_２ではλ_２のみ十分な出力値が得られ、λ_１の出力が０Ｖに近かった。この結果から、λ_１及びλ_２の二つの蛍光発光ピークとλ_２の一つのりん光ピークを有する発光体が付与されていることを確認できた。

発光印刷物Ａ及びＡ´を特開２００６−２７５５７８号公報記載の識別装置及び識別方法を利用し、３６５ｎｍの励起光照射中及び照射停止１０ｍｓｅｃ後のスペクトルを比較した。励起光照射中は同等の高さの二つの発光ピークを持つスペクトルが、照射を停止してから１０ｍｓｅｃ後は、一つのピークを持つスペクトルが検出され、判別することができた。さらにこれをＣＩＥ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で表すと、発光印刷物Ａにおいて、励起光照射中の発光色はＬ^＊＝７９．８５、ａ^＊＝−６７．４、ｂ^＊＝−３４．２で表され、照射停止後は、Ｌ^＊＝４７０．４８、ａ^＊＝−５１．１５、ｂ^＊＝８０．１で表された。

表４に示す配合の原料を十分に混合し、混合した試料を大気雰囲気中において、１４００℃で４時間焼成した。焼成後の試料を再び混合し、還元雰囲気（Ｎ_２＋Ｈ_２(４％) ）中において、１６５０℃で４５分間焼成した。この反応により得られた焼成物を発光体Ｂとする。発光体Ｂ組成は、０．９（ＢａＯ）・０．７７５(ＭｇＯ)・５Ａｌ_２Ｏ_３：０．０５Ｅｕ・０．２２５Ｍｎ・０．０５Ｎｄ・で表される。

残光特性の評価法の一つとして活性度が使用でき、活性度が大きい方が残光の減衰速度が速いことを示す。発光体Ａ及び発光体Ｂの残光減衰（Ｄｅｃａｙ）を分光蛍光光度計（（株）日立製作所製Ｆ−４５００）で測定し、活性度を算出評価した。励起光を３６５ｎｍとし、１０００ｍｓまでの減衰を測定し算出した活性度は、発光体Ａが−２０２．４であったのに対し、発光体Ｂは−１４０．９であり、発光体Ａよりも発光体Ｂの方が、残光保持時間が長くなっていることが数字から分かる。

得られた発光体Ｂを使用し、表５に示す配合で、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機械工業（株）製）を使用し撹拌混合により発光スクリーンインキＢを作製した。スクリーン印刷により、２００メッシュの版面を使用し模様状の図柄で上質紙に印刷した。印刷後は紫外線照射装置により紫外線を照射し、発光スクリーンインキＢを乾燥させ発光印刷物Ｂを作製した。図５（ａ）に、発光体印刷物Ｂの３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示し、（ｂ）に、りん光スペクトルを示した。

得られた発光体Ｂを使用し、表５に示す配合で発光フレキソインキＢ´を遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で作製した。フレキソ印刷方式にて、アニロックス線数８０Ｌｉｎｅ／ｃｍとし、べた部分を含む線画状の図柄で上質紙及び蛍光増白されていない塗工紙上に発光フレキソインキＢ´を付与したのち紫外線照射を行い、インキを乾燥させ発光印刷物Ｂ´を作製した。発光印刷物Ｂ´の蛍光スペクトル及びりん光スペクトルは、図５に示した発光印刷物Ｂの蛍光スペクトル及びりん光スペクトルと同様であった。

発光印刷物Ｂ及びＢ´に２５４ｎｍ、３０２ｎｍ及び３６５ｎｍの紫外光を照射し、それぞれ青緑色の蛍光発光をすることを観察し、目視による判別を行った。

次に、発光印刷物Ｂ及びＢ´を、郵便切手用発光検出器を使用して２ｍ／ｓで搬送し、画線部の緑発光の残光を検知したところ発光印刷物Ｂ及びＢ´ともに十分な出力が得られ、発光体Ｂを付与した発光印刷物Ｂ及びＢ´が機械検知により判別できることを確認した。なお、励起光消灯後の測定タイミングは、１５ｍｓｅｃ後である。

発光体Ｂ付与部分は、励起光照射停止１０ｍｓｅｃ後に測定した残光強度より搬送速度をゆっくりとし、１５ｍｓｅｃ後に測定した残光強度の方が、出力が高かった。装置の特性上、搬送速度を遅くすることで励起時間が長くなっており、本発明の発光体Ｂは飽和励起時間が長くなったと考えられるが、１５ｍｓｅｃ後でも十分に判別することが可能であった。

発光印刷物Ｂ及びＢ´を特開２００６−２７５５７８号公報記載の識別装置及び識別方法を利用し、２５４ｎｍの励起光照射中及び照射停止１５ｍｓｅｃ後のスペクトルを比較した。励起光照射中は同等の高さの二つの発光ピークを持つスペクトルが、照射停止１５ｍｓｅｃ後は、一つのピークを持つスペクトルが検出され、判別することができた。

上記実施例１で作製した発光体Ａを、表７に示す配合で、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機械工業（株）製）を使用し撹拌混合によりスクリーンインキ化し、２００メッシュの模様状版面を使用してスクリーン印刷物を作製し、これを発光印刷物Ｃとした。

図６に、発光印刷物Ｃの発光波長４６０ｎｍ及び５２０ｎｍにおける励起スペクトルを示した。このように、２００ｎｍ〜３００ｎｍにかけて感度が低下した発光印刷物を作製できることが分かった。図７（ａ）に、発光印刷物Ｃの２５４ｎｍ、３０２ｎｍ及び３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示し、（ｂ）に、りん光スペクトルを示した。３０２ｎｍ及び３６５ｎｍの励起光を照射し場合と比較し、２５４ｎｍの発光強度が大幅に小さくなっていることが分かる。

発光印刷物Ｃを、特開２００６−２６６８１０号公報記載の真偽判別装置及び判別方法を利用して判別した。まず、励起光１として２５４ｎｍの紫外光を照射し、励起光照射停止直後（Ｔ_０）の４６０ｎｍ±３ｎｍ（λ_１）及び５２０ｎｍ±３ｎｍ（λ_２）の発光強度と照射停止１０ｍｓｅｃ後（Ｔ_１）の４６０ｎｍ±３ｎｍ（λ_１）及び５２０ｎｍ±３ｎｍ（λ_２）の発光強度値を測定した。次に、励起光２として３６５ｎｍの紫外光を照射し、同様に発光強度を測定した。励起光１及び励起光２それぞれにおいて、Ｔ_０及びＴ_１の発光強度は、λ_１では十分高い出力値を示したのに対し、λ_２ではほとんど出力がなかった。また、励起光１照射停止直後のλ_１の発光強度出力値（Ｏ_１）と励起光２照射停止直後のλ_１の発光強度出力値（Ｏ_２）は、２．５倍以上の差が出ていた。励起光１及び励起光２の励起光照射中及び照射停止後のλ_１とλ_２の出力値の比較及びＯ_１とＯ_２を比較することで判別を行うことができた。なお、あらかじめ多数の印刷物によって出力を測定し基準値を定め、判定の閾値を定めておくことで、「真」または「偽」の判定を得ることも可能である。

（比較例１）
青色発光体及び緑色蛍光・りん光体を混合使用し、表８に示す配合で発光スクリーンインキＤをＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機械工業（株）製）を使用し撹拌混合により作製し、発光フレキソインキＥを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）を使用して作製した。

発光スクリーンインキＣにより、２００メッシュの模様状の版面を使用してスクリーン印刷により発光印刷物Ｃを作製し、発光フレキソインキＤにより発光印刷物Ｄを、アニロックス線数８０Ｌｉｎｅ／ｃｍとし、べた部分を含む線画状の図柄でフレキソ印刷によって作製した。図８に、励起波長３６５ｎｍとしたときの、発光印刷物Ｄ及び発光印刷物Ｅの蛍光スペクトルを示した。発光印刷物Ｄ及び発光印刷物Ｅは、２種の発光体の配合比率及び全体に対する配合割合が同じであるにも関わらず、発光インキ作製方法等の条件が異なるため、二つの蛍光スペクトルピーク強度に違いが生じている。

（ａ）は、本発明の一実施例における、発光体の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、発光体のりん光スペクトルを示す図である。 （ａ）は、本発明の一実施例における、発光体Ａの３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、りん光スペクトルを示す図である。 本発明の一実施例における、発光体ＡのＸ線回折パターンを示す図である。 （ａ）は、本発明の一実施例における、発光体印刷物Ａの３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、りん光スペクトルを示す図である。 （ａ）は、本発明の一実施例における、発光体印刷物Ｂの３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、りん光スペクトルを示す図である。 本発明の一実施例における、発光印刷物Ｃの発光波長４６０ｎｍ及び５２０ｎｍにおける励起スペクトルを示す図である。 （ａ）は、本発明の一実施例における、発光印刷物Ｃの２５４ｎｍ、３０２ｎｍ及び３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示す図であり、（ｂ）は、りん光スペクトルを示す図である。 本発明の比較例における、発光体印刷物Ｄ及びＥの３６５ｎｍ紫外光励起の蛍光スペクトルを示す図である。

符号の説明

１ 発光印刷物Ｄの蛍光スペクトル
２ 発光印刷物Ｅの蛍光スペクトル

Claims (5)

1. ｐ（ＢａＯ）・ｑ（ＭｇＯ）・ｒ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる母体材料に、付活剤であるＥｕ及びＭｎを添加してなり、
   化学組成が一般式ｐ（ＢａＯ）・ｑ（ＭｇＯ）・ｒ（Ａｌ_２Ｏ_３）：ｘＥｕ・ｙＭｎで表され、
   ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙは、それぞれ
   ０．４ｎ≦ｐ≦１．１ｎ
   ０．４ｎ≦ｑ≦１．１ｎ
   ２．０ｎ≦ｒ≦７．０ｎ
   ０．００５ｎ≦ｘ≦０．１５ｎ
   ０．０２５ｎ≦ｙ≦０．７５ｎの範囲（ｎは倍数）にあることを特徴とする残光性発光体。
2. ｐ（ＢａＯ）・ｑ（ＭｇＯ）・ｒ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる母体材料に、付活剤であるＥｕ、Ｍｎ及びＮｄを添加してなり、
   化学組成が一般式ｐ(ＢａＯ)・ｑ(ＭｇＯ)・ｒ(Ａｌ₂Ｏ_３)：ｘＥｕ・ｙＭｎ・ｚＮｄで表され、
   ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ
   ０．４ｎ≦ｐ≦１．１ｎ
   ０．４ｎ≦ｑ≦１．１ｎ
   ２．０ｎ≦ｒ≦７．０ｎ
   ０．００５ｎ≦ｘ≦０．１５ｎ
   ０．０２５ｎ≦ｙ≦０．７５ｎ
   ０．００５ｎ≦ｚ≦０．１５ｎの範囲（ｎは倍数）にあることを特徴とする残光性発光体。
3. ｐ(ＢａＯ)・ｑ(ＭｇＯ)・ｒ(Ａｌ₂Ｏ_３)で表される母体材料に対し、付活剤であるＥｕ及びＭｎを添加して混合物を製造し、
   前記混合物を、第１段目焼成として、大気雰囲気下において８００℃〜１４５０℃で２〜６時間焼成し、その後、第２段目焼成として、還元雰囲気下において１５００℃〜１７００℃で０．２５〜４時間焼成することを特徴とする残光性発光体の製造方法。
4. ｐ(ＢａＯ)・ｑ(ＭｇＯ)・ｒ(Ａｌ₂Ｏ_３)で表される母体材料に対し、付活剤であるＥｕ、Ｍｎ及びＮｄを添加して混合物を製造し、
   前記混合物を、第１段目焼成として、大気雰囲気下において８００℃〜１４５０℃で２〜６時間焼成し、その後、第２段目焼成として、還元雰囲気下において１５００℃〜１７００℃で０．２５〜４時間焼成することを特徴とする残光性発光体の製造方法。
5. 請求項１又は２記載の残光性発光体を含有したインキを、基材に固着してなることを特徴とする発光印刷物。

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