JP2009096701A - 炭化ケイ素単結晶の製造装置および製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成長効率がよく、より高品質の炭化ケイ素単結晶を得ることができ、より実用的な炭化ケイ素単結晶の製造装置および製造方法を提供する。
【解決手段】昇華用原料微粉末５を加熱し昇華したガスを炭化ケイ素種結晶２上に供給する流路を備えた坩堝本体１１を備える坩堝１０と、坩堝１０内部の排出口１６側に配置され、炭化ケイ素種結晶２を設置する炭化ケイ素種結晶配置部１２と、坩堝１０の外周に配置され、坩堝１０を加熱して昇華用原料微粉末５を昇華させる誘導加熱コイル（加熱手段）３２と、を備えた炭化ケイ素単結晶の製造装置において、昇華用原料微粉末５の昇華ガス流路を形成する坩堝本体１１の内側側面が、昇華ガス流路の長手方向に垂直な断面積が供給口１４から排出口１６方向へ拡がるよう傾斜を持って形成され、傾斜が坩堝１０の長手方向軸と２０度以下または１０度以下の角度を持つ形状とする。
【選択図】図１

Description

本発明は炭化ケイ素単結晶の製造装置および製造方法に係り、特に、成長効率がよく、より高品質の炭化ケイ素単結晶を得ることができ、より実用的な炭化ケイ素単結晶の製造装置および製造方法に関する。

炭化ケイ素は、ケイ素に比し、バンドギャップが大きく、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れることから、小型で高出力の半導体等の電子デバイス材料として注目されている。また、炭化ケイ素は、光学的特性に優れた他の化合物半導体との接合性に優れることから、光学デバイス材料としても注目されてきている。かかる炭化ケイ素の結晶の中でも、炭化ケイ素単結晶は、炭化ケイ素多結晶に比し、ウエハ等のデバイスに応用した際にウエハ内特性の均一性等に特に優れるという利点がある。

炭化ケイ素単結晶の製造方法として昇華法が用いられている。例えば、改良レーリー法においては、黒鉛坩堝の中に原料粉と種結晶を対抗する位置に配置し、２０００［℃］以上の高温に加熱し、さらに１００［Torr］以下に減圧することで原料粉を昇華させ種結晶上に炭化ケイ素を再結晶化させる。結晶成長において重要なパラメータとなるのは、成長する結晶の温度、原料ガス（昇華ガス：Ｓｉ、Ｓｉ_２Ｃ、ＳｉＣ_２等）の供給量、並びに成長雰囲気の圧力等であるが、成長中の坩堝内の様子を観察する方法はなく、成長結晶の温度は、成長結晶にできるだけ近い位置での黒鉛坩堝外面の温度を測定することにより推測するしかない。また、原料ガスの供給量や雰囲気圧は、原料粉に近い位置での黒鉛坩堝外面の温度と坩堝の外の雰囲気圧から類推するしかない。

坩堝は準閉止状態であるため、昇華ガスが坩堝外に漏洩することはほとんど無く、同時に坩堝内外で圧力やガス成分に顕著な差が生じており、坩堝内の環境が分からなくなっている。コンピュータによるシミュレーション等を活用することにより、ブラックボックスとなった坩堝内の様子を推定できるようになってきているが、十分な精度が得られるには至っていない。

また、黒鉛坩堝内に原料粉を封入して加熱するのだが、原料粉充填部の温度を均一にすることは難しく、現実には原料粉充填部に温度分布が生じている。そのため、高温な部位からの昇華が早く、成長初期には原料ガスの供給量が多く、高温部の原料が減っていくにつれて原料ガスの供給量が減少していくという問題点があった。そのため、均一な速度での結晶成長が難しいために均一な結晶を成長することが困難であった。また、原料粉充填部の比較的低温な部位に再結晶化してしまい原料が効率よく種結晶に輸送できない恐れがあり、収率向上の妨げとなっていた。

このような課題を改良する手段として、例えば特開２００１−２３３６９７号公報「炭化珪素単結晶」には、炭化ケイ素単結晶を備える坩堝内に、二酸化ケイ素超微粒子および炭素微粒子をキャリアガスと共に供給して、炭化ケイ素種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させる方法が提案されている。

また、特開２００２−１５４８９９号公報「炭化珪素単結晶の製造方法及び製造装置」には、炭化ケイ素種結晶を備える坩堝内にシランガスとプロパンガスを供給して、炭化ケイ素種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させ得る方法が提案されている。
特開２００１−２３３６９７号公報 特開２００２−１５４８９９号公報

総じて昇華法の改良レーリー法においては、結晶の成長温度や坩堝内部の圧力を間接的に見積もることしかできず、原料の供給量（昇華量）を成長プロセス全体を通じて一定にするのが難しく、また、成長プロセスを通して昇華ガスの成分を一定にするのが難しいという課題がある。

このような課題を改良するべく提案された特許文献１に開示された技術においては、比較的に原料の供給量や加熱雰囲気を制御し易いという利点もあるが、原料内に酸素が含まれており、炭化ケイ素単結晶内に不純物が取り込まれる可能性があった。また、原料内の酸素と黒鉛製の坩堝とが反応してしまい、坩堝の損傷が激しく実用的ではないという問題があった。

また、特許文献２に開示された技術においても、比較的に原料の供給量や加熱雰囲気を制御し易いという利点もあるが、シランガスとプロパンガスの化学反応を経由するため収率が悪いという問題があった。

以上のように、炭化ケイ素の単結晶成長において一般的に用いられている改良レーリー法では、坩堝を使っているために温度、圧力およびガス成分といった環境の制御が難しいという課題があり、所定環境（温度、圧力およびガス成分）で、且つ所定速度で単結晶成長させ得る、より実用的な炭化ケイ素単結晶の製造装置および製造方法が望まれていた。

本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、成長効率がよく、より高品質の炭化ケイ素単結晶を得ることができ、より実用的な炭化ケイ素単結晶の製造装置および製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明の炭化ケイ素単結晶の製造装置は、昇華用原料微粉末をキャリアガスと共に坩堝内に供給する供給口と、前記昇華用原料微粉末を加熱し昇華したガスを炭化ケイ素種結晶上に供給する流路を備えた坩堝本体と、前記キャリアガスの排出口と、を備える坩堝と、前記坩堝内部の前記排出口側に配置され、前記炭化ケイ素種結晶を設置する炭化ケイ素種結晶配置部と、前記坩堝の外周に配置され、該坩堝を加熱して前記昇華用原料微粉末を昇華させる加熱手段と、を備えた炭化ケイ素単結晶の製造装置において、前記昇華用原料微粉末の昇華ガス流路を形成する前記坩堝本体の内側側面が、前記昇華ガス流路の長手方向に垂直な断面積が前記供給口から前記排出口方向へ拡がるよう傾斜を持って形成され、該傾斜が前記坩堝の長手方向軸と２０度以下または１０度以下の角度を持つことを特徴とする。また、炭化ケイ素種結晶配置部は、前記坩堝の長手方向軸を中心に回転することを特徴とする。

また、本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法は、昇華用原料微粉末をキャリアガスと共に炭化ケイ素種結晶を設置した坩堝内に供給する第１の工程と、前記昇華用原料微粉末を加熱して昇華させる第２の工程と、昇華したガスを前記炭化ケイ素種結晶上に供給して該炭化ケイ素種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させる第３の工程と、を備えた炭化ケイ素単結晶の製造方法において、前記昇華用原料微粉末の昇華ガス流路を形成する前記坩堝本体の内側側面が、前記昇華ガス流路の長手方向に垂直な断面積が前記供給口から前記排出口方向へ拡がるよう傾斜を持って形成され、該傾斜が前記坩堝の長手方向軸と２０度以下または１０度以下の角度を持つことを特徴とする。また、前記炭化ケイ素種結晶を結晶成長方向軸を中心に回転させつつ前記炭化ケイ素種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させることを特徴とする。

上記特徴の本発明の炭化ケイ素単結晶の製造装置および製造方法によれば、従来の密閉型構造の炉に対して供給口を備えた一部開放型構造の炉であるので、例えば放射温度計等により炭化ケイ素種結晶や成長結晶の表面温度を測定することができ、炉内の昇華雰囲気を的確に把握して高品質の炭化ケイ素単結晶を得ることができる。また、昇華用原料微粉末の供給量を調整することにより昇華ガスの供給量を容易に調整することができ、炭化ケイ素単結晶の成長速度を一定に制御することができる。また、昇華用原料微粉末を連続供給できる構造であるため、炭化ケイ素単結晶の長尺化を図ることができる。

また、炭化ケイ素種結晶配置部を坩堝の長手方向軸を中心に回転させることにより、炭化ケイ素種結晶や成長結晶の表面に対して均一に昇華ガスを供給することができ、高品質の炭化ケイ素単結晶を得ることができる。さらに、昇華用原料微粉末の昇華ガス流路を形成する坩堝本体の内側側面が、昇華ガス流路の長手方向に垂直な断面積が供給口から排出口方向へ拡がるよう傾斜を持って形成され、該傾斜が坩堝の長手方向軸と２０度以下または１０度以下の角度を持つ形状とすることにより、昇華用原料微粉末の昇華ガスをできるだけ層流に近い状態で炭化ケイ素種結晶に到達させることができ、結果として結晶欠陥の発生を抑制し、より高品質の炭化ケイ素単結晶を得ることができる。

以下、本発明の炭化ケイ素単結晶の製造装置および製造方法の実施例について、図面を参照して詳細に説明する。

〔実施例〕
図１は本発明の一実施例に係る炭化ケイ素単結晶の製造装置の構成図である。
同図において、本実施例の炭化ケイ素単結晶の製造装置１は、昇華用原料微粉末５をキャリアガス３と共に坩堝１０内に供給する供給口、昇華用原料微粉末５から昇華したガスを炭化ケイ素種結晶配置部１２に設置された炭化ケイ素種結晶２上に供給する流路を備えた坩堝本体（黒鉛円筒）１１、並びにキャリアガス排出口１６を備える坩堝１０と、該坩堝１０内部のキャリアガス排出口１６側に配置され、炭化ケイ素種結晶２を設置して坩堝１０の長手方向軸を中心に回転する炭化ケイ素種結晶配置部１２と、坩堝１０の外周に配置され、坩堝本体１１の流路の昇華用原料微粉末５を加熱して昇華させる誘導加熱コイル（特許請求の範囲にいう加熱手段）３２と、を備えて構成されている。

なお、供給口としては、キャリアガス供給口１４および昇華用原料微粉末供給口１５を備えており、キャリアガス供給口１４は、当該炭化ケイ素単結晶の製造装置１の長手方向（上方）端部に設けられ、また、昇華用原料微粉末供給口１５は、キャリアガス供給口１４からやや下流の坩堝本体１１の側部に設けられている。また、キャリアガス排出口１６は、当該炭化ケイ素単結晶の製造装置１においてキャリアガス供給口１４とは反対の長手方向（下方）端部に設けられている。

また、本実施例の炭化ケイ素単結晶の製造装置１では、坩堝１０に係わる治具として、坩堝１０と誘導加熱コイル３２の間に、坩堝１０の外側から誘導加熱コイル３２に向かって順に、断熱材（カーボン断熱材）３０、石英菅２１，２２、水菅（冷却水菅）２３を備えている。また、該炭化ケイ素単結晶の製造装置１の長手方向の両端部にそれぞれフランジ２４，２５を備えている。なお、本発明は昇華用原料微粉末５の昇華ガス流路を形成する坩堝本体１１の内側側面形状に特徴があるが、これらについては後述する。

さらに、炭化ケイ素種結晶配置部１２は、図示しない駆動手段を作動させることで坩堝１０の長手方向中心軸（炭化ケイ素単結晶の結晶成長方向軸）を中心に回転させる。なお、本実施例の炭化ケイ素単結晶の製造装置１は縦型構造であることから、炭化ケイ素種結晶配置部１２上の長手方向の中心軸（回転軸）に炭化ケイ素種結晶２を合わせて置くだけでよく、接着剤等の固定手段の使用や固定工程を省略することができる。また、キャリアガス３により炭化ケイ素種結晶２が動く恐れのある場合には、炭化ケイ素種結晶２の炭化ケイ素種結晶配置部１２への接触面を研磨するなどして、炭化ケイ素種結晶配置部１２に対する炭化ケイ素種結晶２の密着性を高めることで対応できる。

また、坩堝本体１１の流路延長上で当該炭化ケイ素単結晶の製造装置１の長手方向端部付近には、炭化ケイ素種結晶２や成長結晶の表面温度を測定する放射温度計３４が設置されている。

本実施例の炭化ケイ素単結晶の製造装置１では、以上のような構造により、昇華用原料微粉末供給口１５から投入された昇華用原料微粉末５は、キャリアガス供給口１４から供給されるキャリアガス３の流れに沿って坩堝本体１５の内部を流動する。その際、昇華用原料微粉末５は誘導加熱コイル３２により加熱されて昇華し、該昇華ガスは炭化ケイ素種結晶２上に供給されて炭化ケイ素単結晶として成長することとなる。なお、キャリアガス３は、キャリアガス排出口１６から当該炭化ケイ素単結晶の製造装置１の外部に排出される。

次に、本実施例の炭化ケイ素単結晶の製造装置１による炭化ケイ素単結晶の製造方法について説明する。まず、炭化ケイ素種結晶２を坩堝１０内の炭化ケイ素種結晶配置部１２に設置し、誘導加熱コイル３２により坩堝１０を高温に加熱して、供給口から昇華用原料微粉末５をキャリアガス３に乗せて投入する。すると、坩堝本体１１の流路で昇華用原料微粉末５が昇華し、昇華ガスとなって炭化ケイ素種結晶２の表面に輸送され、炭化ケイ素種結晶２を坩堝本体１１よりもやや低温に維持することによって炭化ケイ素種結晶２の表面に結晶を成長させる。

すなわち、本実施例の炭化ケイ素単結晶の製造方法は、（イ）昇華用原料微粉末５をキャリアガス３と共に炭化ケイ素種結晶２を設置した坩堝１０内に供給する第１の工程と、（ロ）昇華用原料微粉末５を加熱して昇華させる第２の工程と、（ハ）昇華したガスを炭化ケイ素種結晶２上に供給して該炭化ケイ素種結晶２上に炭化ケイ素単結晶を成長させる第３の工程と、を含む。以下、各工程について詳細に説明する。

（イ）炭化ケイ素単結晶の製造装置１において、まず、キャリアガス３をキャリアガス供給口１４から、また、昇華用原料微粉末５を昇華用原料微粉末供給口１５から、それぞれ坩堝１０内に供給する。

ここで、キャリアガス３としては、昇華用原料微粉末５の昇華に影響を与えない不活性ガス、例えばアルゴンガスや窒素ガスを用いるのが望ましい。ここではアルゴンガスを用いることとする。キャリアガス３の供給量は、直径５０ｍｍの種結晶に対して昇華用原料微粉末５の供給量が１〜３０［ｇ／時間］となるように供給するのが望ましく、より好ましくは３〜１０［ｇ／時間］となるように供給するのが特に好ましい。

また、昇華用原料微粉末５としては、炭化ケイ素微粉末、或いはケイ素微粉末を添加した炭化ケイ素微粉末を用いる。炭化ケイ素微粉末を加熱昇華させた場合、珪素のみが昇華し炭素が残る傾向があるが、昇華用原料微粉末５にケイ素微粉末を添加することでケイ素ガスの分圧が上がり、炭化ケイ素微粉末からケイ素のみが昇華することを防止できるからである。

具体的には、昇華用原料微粉末５は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）微粉末およびケイ素（Ｓｉ）微粉末からなり、炭化ケイ素微粉末とケイ素微粉末の重量比は、炭化ケイ素微粉末：ケイ素微粉末＝１：０．１〜１：１であることが望ましい。ケイ素微粉末の重量が上記下限値よりも低いとケイ素ガスの分圧を上げることが困難となり、また上記上限値よりも高いとケイ素が十分に昇華しなくなる恐れがあるからである。また、より適切には炭化ケイ素微粉末とケイ素微粉末の重量比を、炭化ケイ素微粉末：ケイ素微粉末＝１：０．２〜１：０．５となるように供給するのが特に好ましい。

（ロ）次に、誘導加熱コイル３２を作動させ、昇華用原料微粉末５を加熱して昇華させる。ここで、加熱温度は、昇華用原料微粉末５が昇華する温度であれば特に制限はないが、２０００〜２６００［℃］とするのが望ましい。加熱温度が上記下限値よりも低いと昇華用原料微粉末５が昇華しづらく、加熱温度が上記上限値よりも高いと経済的でなく、また装置を傷めやすくなるからである。また、より適切には加熱温度を２３００〜２４００［℃］とするのが特に好ましい。また、結晶の多型にも依存するが、種結晶表面の温度は１９００〜２４００［℃］とするのが好ましく、例えば４Ｈの場合には１９００〜２２００［℃］
程度とするのが好ましい。

（ハ）次に、加熱により昇華した昇華ガスを炭化ケイ素種結晶２上に供給し、該炭化ケイ素種結晶２上に炭化ケイ素単結晶を成長させる。ここで、炭化ケイ素種結晶２としては、特に制限なく、使用目的に応じて適宜定まり、例えば６Ｈのレーリー結晶や６Ｈのアチソン結晶等、種々の炭化ケイ素種結晶を用いることができる。ここでは、例えば６Ｈのアチソン結晶（結晶厚：０．９［ｍｍ］、直径２０［ｍｍ］）を用いる。

なお、炭化ケイ素単結晶を成長させる際に、炭化ケイ素種結晶配置部１２を坩堝１０の長手方向中心軸（炭化ケイ素単結晶の結晶成長方向軸）を中心に回転させつつ、炭化ケイ素種結晶２上に炭化ケイ素単結晶を成長させるのが望ましい。昇華ガスが均一に炭化ケイ素種結晶２上に供給されることで、高品質な炭化ケイ素単結晶を成長させることができるからである。

次に、昇華用原料微粉末５について説明する。上述のように、昇華用原料微粉末５としては、炭化ケイ素微粉末、或いはケイ素微粉末を添加した炭化ケイ素微粉末を用いる。昇華用原料としての炭化ケイ素微粉末は、炭化ケイ素である限り、結晶の多型、使用量、純度、およびその製造方法等については特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選択することができる。

ここで、昇華用原料の結晶の多型としては、例えば、４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒ，３Ｃ等が挙げられ、これらの中でも３Ｃ等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用することが好ましいが、２種以上を併用しても良い。また、昇華用原料の使用量としては、製造する炭化ケイ素単結晶の大きさ、坩堝１０の大きさ等に応じて適宜選択することができる。また、微粉末の投入レートは、種結晶の直径と成長速度（推定値）により決まる。さらに、昇華用原料の純度としては、製造する炭化ケイ素単結晶中への多結晶や多型の混入を可能な限り防止する観点から、純度が高いことが好ましく、具体的には不純物元素の各含有量が０．５［ｐｐｍ］以下であることが望ましい。

昇華用原料としての炭化ケイ素微粉末は、例えば、ケイ素源として、ケイ素化合物の少なくとも１種と、炭素源として、加熱により炭素を生ずる有機化合物の少なくとも１種と、重合触媒または架橋触媒とを溶媒中で溶解して得られた粉末を非酸化性雰囲気下で焼成することにより得られる。

ケイ素源としてのケイ素化合物は、液状のものと固体のものとを併用することができるが、少なくとも１種は液状のものから選択する。液状のものとしては、アルコキシシランおよびアルコシシシラン重合体が好適に用いられる。また、固体のものとしては、ＳｉＯ、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉末）等の酸化ケイ素が挙げられる。なお、ケイ素化合物は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ケイ素化合物は、高純度であることが望ましく、初期における各不純物の含有量が２０［ｐｐｍ］以下であるのが好ましく、より適切には５［ｐｐｍ］以下であるのが好ましい。

また、炭素源として、加熱により炭素を生ずる有機化合物は、液状のものを単独で用いても良いし、液状のものと固体のものとを併用しても良い。また、加熱により炭素を生ずる有機化合物は、残炭率が高く、且つ触媒若しくは加熱により重合または架橋する有機化合物が望ましく、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリミノイド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等の液状物が挙げられる。これらの中でも、高純度のものが望ましく、フェノール樹脂がより好ましく、レゾール型フェノール樹脂が特に好ましい。なお、加熱により炭素を生ずる有機化合物は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、加熱により炭素を生ずる有機化合物の純度としては、目的に応じて適宜選択することができるが、高純度の炭化ケイ素微粉末が必要な場合には、各金属を５［ｐｐｍ］以上含有していない有機化合物を用いることが好ましい。

また、重合触媒または架橋触媒としては、加熱により炭素を生ずる有機化合物に応じて適宜選択できるが、加熱により炭素を生ずる有機化合物がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、マレイン酸、硫酸等の酸類が好ましく、マレイン酸が特に好ましい。

ところで、加熱により炭素を生ずる有機化合物に含まれる炭素と、ケイ素化合物に含まれるケイ素との比（以下、「Ｃ／Ｓｉ比」と略記する）は、両者の混合物を１０００［℃］にて炭化して得られる炭化物中間体を元素分析することにより定義される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に得られた炭化ケイ素微粉末中の遊離炭素が０［％］となるはずであるが、実際には、同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比において遊離炭素が発生する。この得られた炭化ケイ素微粉末中の遊離炭素量が適当な量となるように予め配合比を決定しておくのが望ましい。通常、１気圧近傍で１６００［℃］以上の焼成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制することができる。また、Ｃ／Ｓｉ比が２．５を超えると、遊離炭素が顕著に増加する。ただし、雰囲気の圧力を低圧または高圧で焼成する場合は、純粋な炭化ケイ素微粉末を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するので、この場合は必ずしもＣ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではない。

なお、炭化ケイ素微粉末は、例えば、ケイ素化合物と加熱により生ずる有機化合物との混合物を硬化することによっても得られる。硬化の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒により硬化する方法、或いは電子線や放射線による方法等が挙げられる。ここで、硬化触媒としては、加熱により炭素を生ずる有機化合物の種類等に応じて適宜選択することができ、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、しゅう酸、塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、またはヘキサミン等のアミン酸などが挙げられる。これらの硬化触媒を用いる場合、硬化触媒は溶媒に溶解するか、或いは分散する。なお、触媒としては、低級アルコール（例えばエチルアルコール等）、エチルエーテル、アセトン等が挙げられる。

次に、炭化ケイ素微粉末の生成について説明する。炭化ケイ素微粉末は、窒素またはアルゴン等の非酸化性雰囲気中、８００〜１０００［℃］にて３０〜１２０［分］間焼成される。この焼成により炭化ケイ素微粉末が炭化物になり、該炭化物をアルゴン等の非酸化性雰囲気中、１３５０〜２０００［℃］で焼成することにより、炭化ケイ素微粉末が生成される。ここで、焼成の温度と時間は、得ようとする炭化ケイ素微粉末の粒径等に応じて適宜選択することができ、炭化ケイ素微粉末をより効果的に生成する点で、上記温度を１６００〜１９００［℃］とするのが好ましい。なお、焼成の後に不純物を除去し、高純度の炭化ケイ素微粉末を得る目的で、例えば、温度２０００〜２４００［℃］で３〜８［時間］加熱処理を行うのが好ましい。

以上により得られた炭化ケイ素微粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級等を行うことにより所望の粒度にすることができる。炭化ケイ素微粉末の平均粒径としては、１０［μｍ］未満が好ましい。一方、平均粒径が１００［μｍ］を超えると、未昇華の状態で種結晶に付着するおそれがある。

炭化ケイ素微粉末としては、４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒ，３Ｃ、或いはこれらの混合物等の何れであっても良いが、昇華温度が低い３Ｃが好ましく、高純度のものが好ましく、多型が種結晶と同一である必要はない。

また、炭化ケイ素微粉末を用いて成長させた炭化ケイ素単結晶にｎ型またはｐ型の導電性を付与する目的で、それぞれ窒素またはアルミニウム等を導入することができる。窒素またはアルミニウム等を炭化ケイ素微粉末の製造時に導入する場合には、まずケイ素源と、炭素源と、窒素源またはアルミニウム源からなる有機物質と、重合または架橋触媒とを均一に混合すればよい。例えば、フェノール樹脂等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源からなる有機物質と、マレイン酸等の重合または架橋触媒とを、エタノール等の溶媒に溶解する際に、テトラエトキシシランのオリゴマー等のケイ素源と十分に混合することが好ましい。なお、ｎ型の窒素の場合には、キャリアガス（アルゴン）に窒素ガスを微量混合する方法もある。

次に、本発明の特徴である昇華用原料微粉末５の昇華ガス流路を形成する坩堝本体１１の内側側面形状について、図２を参照して説明する。図２（ａ）に示すように、本発明においては、昇華用原料微粉末５の昇華ガス流路を形成する坩堝本体１１の内側側面が、昇華ガス流路の長手方向に垂直な断面積が供給口から排出口方向へ拡がるよう傾斜を持って形成され、該傾斜が坩堝１０の長手方向軸と２０度以下または１０度以下の角度θを持つ。

本実施例の炭化ケイ素単結晶の製造装置１では、上述したように、昇華用原料微粉末５を減圧下で２０００［℃］以上に加熱した坩堝本体（黒鉛円筒）１１を通して反応・昇華させ、高温に加熱した炭化ケイ素種結晶２上に炭化ケイ素として析出させるものであり、昇華用原料微粉末５を昇華させる部位の坩堝本体１１の内径が太いと昇華ガス流路における均熱化が難しいという事情がある。そこで、図２（ｂ）に示すように、炭化ケイ素種結晶配置部１２の直前で坩堝本体１１の内径を拡大させるような坩堝本体１１の内側側面形状とすることが考えられるが、内径を拡大させる内側側面の傾斜角度を大きくした場合には、炭化ケイ素種結晶配置部１２上に設置された炭化ケイ素種結晶２の直前で昇華ガス流に乱れが生じ、欠陥を誘発して成長結晶の品質を悪化させるおそれがある。なお、昇華用原料微粉末５の昇華ガスが層流となって炭化ケイ素種結晶２に当たることが理想的な結晶成長条件の１つである。

そこで、本実施例の炭化ケイ素単結晶の製造装置１では、図２（ａ）に示すように、坩堝本体１１の内側側面形状として、内径を拡大させる内側側面の傾斜角度を小さくし、傾斜を緩やかにして誘導加熱コイル３２と重なる加熱域で坩堝本体１１の内径を徐々に拡大させる形状とし、昇華用原料微粉末５の昇華ガスができるだけ層流に近い状態で炭化ケイ素種結晶２に到達するようにしている。

ここで、昇華用原料微粉末５の昇華ガス流路を形成する坩堝本体１１の内側側面が坩堝１０の長手方向軸と持つ角度θは、昇華ガス流路で原料昇華の妨げとなるような温度勾配が生じない範囲で緩やかにすることが望ましく、具体的には、炭化ケイ素種結晶２の直径に依らず２０度以下とすることが好ましく、また１０度以下とすることがさらに好ましい。

また、種結晶の直径が２［インチ］の場合の好適な形状寸法を例示すると、図２（ａ）中、坩堝本体１１の内径を拡大させる範囲は炭化ケイ素種結晶配置部１２の手前Ｈ１＝２０［ｍｍ］までであり、内側側面の傾斜角度を持たせない拡大前の坩堝本体１１の内径Ｄ１は２０［ｍｍ］、炭化ケイ素種結晶配置部１２の直径Ｄ３は５０［ｍｍ］、炭化ケイ素種結晶配置部１２近傍の坩堝本体１１の内径Ｄ２は７０［ｍｍ］である。なお、炭化ケイ素種結晶配置部１２の直径Ｄ３は成長結晶の大きさから決まり、温度制御の観点からＤ３−Ｄ２＝５［ｍｍ］〜２０［ｍｍ］とし、坩堝本体１１の内径Ｄ１を１０［ｍｍ］〜３０［ｍｍ］とするのが望ましい。

また、昇華用原料微粉末５の昇華ガスを層流状態で炭化ケイ素種結晶２に到達させる観点からは、坩堝本体１１の内側側面が坩堝１０の長手方向軸と持つ角度θがゼロとなる形状が最良であり、坩堝本体１１の内径を初めから太くした場合の坩堝本体１１の内側側面形状を図３（ｃ）に例示する。この場合、昇華ガス流の状態は、層流に近い状態が形成されると考えられるが、径方向の温度分布は、誘導加熱コイル３２による誘導加熱では坩堝本体（黒鉛円筒）１１から加熱されるため、昇華用原料微粉末５の昇華ガス流路において中心ほど温度が低くなる。そのため、炭化ケイ素種結晶２の直径が大きい場合には原料の昇華に支障が出ることも懸念されるが、炭化ケイ素種結晶２の直径が相対的に小さい場合には問題ないと考えられる。

坩堝本体１１の内側側面が坩堝１０の長手方向軸と持つ角度θが異なる構成で、得られた炭化ケイ素単結晶について検証したところ、角度θ＝６０度の構成と比べて、角度θ＝１０度の構成ではＭＰ（マイクロパイプ）密度が約３０〜３５［％］改善した。坩堝本体１１の内側側面形状として、内径を拡大させる内側側面の傾斜角度を小さくすることにより、欠陥の発生を抑制できることが確認できた。

次に、本実施例の炭化ケイ素単結晶の製造装置および製造方法により得られる炭化ケイ素単結晶について説明しておく。例えばＫＯＨ液を用いたアルカリエッチングを行った後に測定して得られた結晶欠陥（パイプ欠陥）が１００［個／ｃｍ^２］以下であることが望ましく、より適切には１０［個／ｃｍ^２］以下であることが特に好ましい。なお、結晶欠陥は広く知られた公知の技術により検出することができる。

以上説明したように、本実施例の炭化ケイ素単結晶の製造装置では、昇華用原料微粉末５をキャリアガス３と共に坩堝内に供給する供給口１４，１５と、昇華用原料微粉末５を加熱し昇華したガスを炭化ケイ素種結晶２上に供給する流路を備えた坩堝本体１１と、キャリアガス３の排出口１６と、を備える坩堝１０と、坩堝１０内部の排出口１６側に配置され、炭化ケイ素種結晶２を設置する炭化ケイ素種結晶配置部１２と、坩堝１０の外周に配置され、該坩堝１０を加熱して昇華用原料微粉末５を昇華させる誘導加熱コイル（加熱手段）３２と、を備えた炭化ケイ素単結晶の製造装置において、昇華用原料微粉末５の昇華ガス流路を形成する坩堝本体１１の内側側面が、昇華ガス流路の長手方向に垂直な断面積が供給口から排出口方向へ拡がるよう傾斜を持って形成され、該傾斜が坩堝１０の長手方向軸と２０度以下または１０度以下の角度を持つ。また、炭化ケイ素種結晶配置部１２は坩堝１０の長手方向軸を中心に回転する。

また、本実施例の炭化ケイ素単結晶の製造方法では、昇華用原料微粉末５をキャリアガス３と共に炭化ケイ素種結晶２を設置した坩堝１０内に供給する第１の工程と、昇華用原料微粉末５を加熱して昇華させる第２の工程と、昇華したガスを炭化ケイ素種結晶２上に供給して該炭化ケイ素種結晶２上に炭化ケイ素単結晶を成長させる第３の工程と、を備えた炭化ケイ素単結晶の製造方法において、昇華用原料微粉末５の昇華ガス流路を形成する坩堝本体１１の内側側面が、昇華ガス流路の長手方向に垂直な断面積が供給口から排出口方向へ拡がるよう傾斜を持って形成され、該傾斜が坩堝１０の長手方向軸と２０度以下または１０度以下の角度を持つ。また、結晶成長方向軸を中心として炭化ケイ素種結晶２を回転させつつ炭化ケイ素種結晶２上に炭化ケイ素単結晶を成長させる。

このように、本実施例の炭化ケイ素単結晶の製造装置および製造方法では、従来の密閉型構造の炉に対して供給口１４，１５を備えた一部開放型構造の炉であるので、例えば放射温度計３４等により炭化ケイ素種結晶２や成長結晶の表面温度を測定することができ、炉内の昇華雰囲気を的確に把握して高品質の炭化ケイ素単結晶を得ることができる。また、昇華用原料微粉末５の供給量を調整することにより昇華ガスの供給量を容易に調整することができ、炭化ケイ素単結晶の成長速度を一定に制御することができる。また、昇華用原料微粉末５を連続供給できる構造であるため、炭化ケイ素単結晶の長尺化を図ることができる。

また、炭化ケイ素種結晶配置部１２を坩堝の長手方向軸を中心に回転させることにより、炭化ケイ素種結晶２や成長結晶の表面に対して均一に昇華ガスを供給することができ、高品質の炭化ケイ素単結晶を得ることができる。さらに、昇華用原料微粉末５の昇華ガス流路を形成する坩堝本体１１の内側側面が、昇華ガス流路の長手方向に垂直な断面積が供給口から排出口方向へ拡がるよう傾斜を持って形成され、該傾斜が坩堝１０の長手方向軸と２０度以下または１０度以下の角度θを持つ形状とすることにより、昇華用原料微粉末５の昇華ガスをできるだけ層流に近い状態で炭化ケイ素種結晶２に到達させることができ、結果として結晶欠陥の発生を抑制し、より高品質の炭化ケイ素単結晶を得ることができる。

〔変形例〕
なお、実施例の炭化ケイ素単結晶の製造装置１においては、キャリアガス供給口１４と放射温度計３４による計測のための観察口を別個のものとしているが、キャリアガス供給口１４を観察口と同じもの（観察口に統一）とした構造でも良い。

本発明の一実施例に係る炭化ケイ素単結晶の製造装置の構成図である。 昇華用原料微粉末５の昇華ガス流路を形成する坩堝本体１１の内側側面形状を説明する説明図である。

符号の説明

１ 炭化ケイ素単結晶の製造装置
２ 炭化ケイ素種結晶
３ キャリアガス
５ 昇華用原料微粉末
１０ 坩堝
１１，１１ａ，１１ｂ 坩堝本体
１２ 炭化ケイ素種結晶配置部
１４ キャリアガス供給口
１５ 昇華用原料微粉末供給口
１６ キャリアガス排出口
２１，２２ 石英菅
２３ 水菅
２４，２５ フランジ
３２ 誘導加熱コイル（加熱手段）
３４ 放射温度計

Claims (4)

1. 昇華用原料微粉末をキャリアガスと共に坩堝内に供給する供給口と、前記昇華用原料微粉末を加熱し昇華したガスを炭化ケイ素種結晶上に供給する流路を備えた坩堝本体と、前記キャリアガスの排出口と、を備える坩堝と、
   前記坩堝内部の前記排出口側に配置され、前記炭化ケイ素種結晶を設置する炭化ケイ素種結晶配置部と、
   前記坩堝の外周に配置され、該坩堝を加熱して前記昇華用原料微粉末を昇華させる加熱手段と、を備えた炭化ケイ素単結晶の製造装置において、
   前記昇華用原料微粉末の昇華ガス流路を形成する前記坩堝本体の内側側面が、前記昇華ガス流路の長手方向に垂直な断面積が前記供給口から前記排出口方向へ拡がるよう傾斜を持って形成され、該傾斜が前記坩堝の長手方向軸と２０度以下または１０度以下の角度を持つことを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造装置。
2. 前記炭化ケイ素種結晶配置部は、前記坩堝の長手方向軸を中心に回転することを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶の製造装置。
3. 昇華用原料微粉末をキャリアガスと共に炭化ケイ素種結晶を設置した坩堝内に供給する第１の工程と、
   前記昇華用原料微粉末を加熱して昇華させる第２の工程と、
   昇華したガスを前記炭化ケイ素種結晶上に供給して該炭化ケイ素種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させる第３の工程と、を備えた炭化ケイ素単結晶の製造方法において、
   前記昇華用原料微粉末の昇華ガス流路を形成する前記坩堝本体の内側側面が、前記昇華ガス流路の長手方向に垂直な断面積が前記供給口から前記排出口方向へ拡がるよう傾斜を持って形成され、該傾斜が前記坩堝の長手方向軸と２０度以下または１０度以下の角度を持つことを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
4. 前記炭化ケイ素種結晶を結晶成長方向軸を中心に回転させつつ前記炭化ケイ素種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させることを特徴とする請求項３に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。

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