JP2009088566A

JP2009088566A - メタロセン化合物を用いた有機電界発光素子

Info

Publication number: JP2009088566A
Application number: JP2009004465A
Authority: JP
Inventors: Jang-Sub Kim; 璋燮金
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2009-01-13
Publication date: 2009-04-23
Also published as: US7087319B2; JP2004103584A; JP4283620B2; KR20040021889A; US20040091740A1

Abstract

【課題】本発明は、優れた発光体の役割を果たすことができる新たなメタロセン化合物を含む単純な構造の有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明はメタロセン化合物を用いた有機電界発光素子に係り、より詳しくは、有機金属化合物であるメタロセンを分子内に含む新たな化合物を発光材料として用い、光伝導性を示してｐ型半導体物質として用いることができると同時に優れた発光体の役割を果たすことができる単純な構造の有機電界発光素子を製造できる新たなメタロセン化合物を含む有機電界発光素子に関するものである。
【選択図】図２

Description

本発明はメタロセン化合物を用いた有機電界発光素子に係り、より詳しくは、メタロセン化合物を発光材料として用いた単純な構造の有機電界発光素子に関するものである。

ＯＥＬＤ（Organic Electro Luminescence Display）は、電極に注入される電気エネルギーを用いて両極の間に存在する有機発光体から光エネルギーを得るという基本概念に根拠をおく。ＬＣＤとは違ってＯＥＬＤは自発光型であり、応答性が速く視野角も広く、高コントラスト（high contrast）及び２mm以下の非常に薄いフレキシブルディスプレイ（flexible display）を実現できるので、次世代平板ディスプレイ（ＦＰＤ；Flat Panel Display）の主役として注目を浴びている。

ＯＥＬＤに用いられる有機発光物質は、低分子系化合物と高分子系化合物に大きく分類される。前記低分子系化合物を代表する物質は、Kodak社で開発した緑色発光アルミニウムキノリン誘導体であるＡｌ（ＨＱ）₃（ここで、ＨＱは８−ヒドロキシキノリンである）であり、前記高分子系化合物を代表する物質は、ＣＤＴ（Cambridge Display Technology）で開発されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（poly(p-phenylenevinylene：PPV）である。

１９８０年代中期から本格的に開発された低分子有機ＥＬに比べて、高分子有機ＥＬ素材の開発はまだ初期段階の水準である。ところが、素子（device）製作工程で低分子有機ＥＬは発光層以外に電子と正孔注入層及び輸送層を必要とするが、高分子有機ＥＬ発光体は固有特性である原子間の二重結合（π−結合、共鳴構造）により、単純な有機ＥＬ構造が可能である。つまり、電気両極の間に高分子有機ＥＬをスピンコーター（spin coater）又はインクジェット（inkjet）を用いて成膜することによって、より容易に有機ＥＬ素子を実現することができる。

高分子系列発光材料として分子内にπ−電子共鳴構造を有する伝導性高分子に関する多くの研究と開発が進められている。いままで知られた材料は、ＰＰＶとＰＰＶ誘導体、ポリ（３−アルキル−チオフェン）（ＰＡＴ）とその誘導体、及びポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）などがあり、この化合物の特徴は、容易に溶媒に溶解して基板上に薄い膜を形成できるという点である。また、側鎖が異なるものを選択することによって青色、緑色、赤色の所望の発光を得ることができる。

したがって、単純な構造の有機発光素子を開発するためには、新たな物性を有する高分子発光材料の研究が継続して必要である。

本発明は前記従来技術の問題点を解決するために、光伝導性を示してｐ型半導体物質として用いることができると同時に優れた発光体の役割を果たすことができる新たなメタロセン化合物を含む単純な構造の有機電界発光素子を提供することをその目的とする。

本発明は前記目的を達成するために、正極と負極の間に下記の化学式（１）で表わされ、電気伝導度は０．０１ｓｃｍである化合物を含む高分子有機電界発光素子を提供する。

前記化学式（１）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に水素、直鎖状又は枝分れした炭素数１〜２０のアルキル基又は芳香族基であり、Ｍは周期率表上の遷移金属又は非金属であり、ｎは６〜１００の整数である。

また、正極と負極の間に下記の化学式（２）で表わされ、電気伝導度は０．０１ｓｃｍである化合物を含む高分子有機電界発光素子を提供する。

前記化学式（２）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に直鎖状又は枝分れした炭素数１〜２０のアルキル基又は芳香族基であり、Ｍは周期率表上の遷移金属又は非金属であり、ｍは１〜１００の整数であり、ｎは６〜１００の整数である。

さらに、正極と負極の間に下記の化学式（４）で表わされ、電気伝導度は０．０１ｓｃｍである化合物を含む高分子有機電界発光素子を提供する。

前記化学式（４）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に直鎖状又は枝分れした炭素数１〜２０のアルキル基又は芳香族基であり、ｎは６〜１００の整数である。

前記有機発光素子は、下から基板、負極、高分子有機発光層及び正極からなることを特徴とする。

また、本発明は前記高分子有機電界発光素子を含む表示装置を提供する。この時、前記表示装置は、平板ディスプレイ（ＦＰＤ；Flat Panel Display）であるのが好ましい。

本発明は、有機金属化合物であるメタロセンを分子内に含む新たな化合物を発光材料として用い、光伝導性を示し、かつｐ型半導体物質として用いることができ、同時に優れた発光体の役割を果たすことができる。このような構成により、簡単な方法で単純な構造の有機電界発光素子を製造することができる。したがって、本発明の有機電界発光素子は平板ディスプレイ（ＦＰＤ；Flat Panel Display）のような有機電界発光ディスプレイ又は発光体を用いる全てのディスプレイの工程及び製品に適用することができ、また、有機ＴＦＴを用いたディスプレイの工程及び製品に適用することができる。

従来の低分子系物質を有機発光材料として適用した低分子有機発光素子の断面図を示したものである。本発明によるメタロセン化合物を有機発光材料として適用した高分子有機発光素子の断面図を示したものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、有機金属化合物であるメタロセンを分子内に含む新たな概念の高分子有機金属ＥＬ化合物であり、この化合物を用いた有機発光素子であることを特徴とする。

メタロセンは、炭素数５個からなる５員環２個の間に金属原子一個が含まれたサンドウィッチ構造を有する化合物であり、これを用いた高分子化合物は電気伝導性を示す。

したがって、本発明はこのような事実に基づき、下記化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）及び化学式（４）の化合物を有機電界発光素子の高分子材料として用いることを特徴とする。

前記化学式（３）で、ｎは６〜１００の整数である。

本発明による前記化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）及び化学式（４）の化合物は、従来の高分子発光物質と較べた場合、全て溶媒に対する溶解度が増加する。また、酸化状態の変化によって光伝導性とｐ型半導体性を示す。ｐ型半導体性を示すのは、上記のメタロセン化合物内に存在する炭素の二重結合が共鳴構造を有するからである。また、分子内に電子共鳴構造を有するため、充分な発光能力を示す。なお、化学式（１）〜（４）のメタロセン化合物は、例えばメタロセンハライドを原材料としてグリニャール触媒のマグネシウムを用いることにより作られる。また、本発明は中心金属を他の遷移金属で置換して新たな性質（例えば、新たな発光波長）を有する高分子有機金属ＥＬ化合物を得ることができる。

前記化学式（１）の化合物であるポリ（メタロセニレン）（poly(metallocenylene)）の好ましい一例を挙げれば、シクロフェニレン基の４個の水素原子のうちの一つをヘキシル（hexyl）基で置換して得たポリ（１，１´−ジヘキシルフェロセニレン）がある。

本発明において、前記化学式（１）の化合物は、Ｒが全て水素であり、ＭがＦｅである下記の化学式（３）のメタロセン化合物であるのが最も好ましい。

前記式で、ｎは６〜１００の整数である。

下記反応式（５）は、化学式（３）の化合物であるポリ（フェロセニレン）（poly(ferrocenylene)）の合成に関する反応経路を示すものである。

前記反応式（５）で、ＸはＢｒ又はＩであり、ｎは６〜１００の整数である。

前記反応式（５）のような経路を経て得られた化学式（３）の化合物は褐色の高分子化合物であり、これは溶媒に容易に溶解し、反応条件によって結晶性及び非結晶性を有する。また、前記化学式（３）の化合物は、酸化剤による酸化反応の後は電気伝導度（σ＝１０^-2Ｓｃｍ）を有する。

また、本発明は、サンドウィッチ構造の間にπ−結合を有するエチレン基を導入して新たな高分子系列発光材料として前記化学式（２）の化合物であるポリ（メタロセニレンビニレン）（poly(metallocenylenevinylene)）を得ることができる。

本発明において、前記化学式（２）の化合物は、ＭがＦｅであり、ｍが１である下記の化学式（４）のメタロセン化合物であるのが最も好ましい。

前記式で、Ｒは、各々独立的に又は同時に直鎖状又は枝分れした炭素数１〜２０のアルキル基又は芳香族基であり、ｎは６〜１００の整数である。

下記反応式（６）は、化学式（４）の化合物であるポリ（フェロセニレンビニレン）の反応経路を示すものである。前記化学式（４）の化合物は電気伝導度がσ＝１０^-2Ｓｃｍを有する。

前記化学式（４）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₅Ｈ₁₃、又はＣ₁₂Ｈ₂₅であるのが好ましい。

本発明の有機発光素子は図２に示したように、下から基板、負極、高分子有機発光層及び正極を含むことができる。本発明は、正極と負極の間に位置した高分子有機発光層に本発明の化合物を用いて簡単な方法で単純な構造の有機発光素子を製造することができる。

以下、本発明の有機発光素子の製造方法の好ましい一例について説明する。
まず、ガラスなどの基板の上に負極物質からなる薄膜を１０〜２００ｎｍに蒸着又はスパッタリングして負極を製作する。この時、負極物質として用いられるのは、伝導性を有し仕事関数が比較的に高い物質の中で選択されるものを用い、例えば、インジウム−錫（スズ）酸化物（indium tin oxide）、インジウム−亜鉛酸化物（indium zinc oxide）、錫酸化物（tin oxide）などの金属酸化物を用いることができ、アルミニウム、クロムなどの金属及びこれらの混合物を用いることもできる。

その後、前記負極板に前記化学式（１）、化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）の化合物、又はこれらの混合物をスピンコーター又はインクジェットなどの方法を用いて５ｎｍ〜５μｍの厚さで成膜することによって高分子有機発光層を形成する。前記スピンコーター（spincoater）法はＴＦＴ−ＬＣＤのフォトレジストプロセスにも用いられる方法であって、装置も簡単でありしかも大きな基板上にも均一な膜を形成することができる。

最後に、前記高分子有機発光層の上に正極物質からなる薄膜を１０〜２００ｎｍの厚さで蒸着して正極を形成させることによって有機発光素子を製造する。前記正極に用いられる物質は仕事関数が比較的に小さい伝導性物質が好ましく、例えば、マグネシウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム、インジウムなどがあり、また、これらの混合物も可能である。また、透過度のために、金属性正極の上に透明な電極、例えばインジウム−錫酸化物又はインジウム−亜鉛酸化物を薄膜蒸着して用いることができる。

また、本発明は前記高分子有機電界発光素子を含む表示装置を提供する。前記表示装置は平板ディスプレイであるのが好ましく、このような平板表示装置には、液晶表示装置（ＬＣＤ）、電界放出表示装置（ＦＥＤ）、電界発光表示装置（ＥＬ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）などがある。

前記平板表示装置は、本発明の高分子有機電界発光素子を使用して通常の方法で製造することができる。

前記液晶表示装置は、複数の電界生成電極が備えられている一対の表示板とその間に入っている液晶層を含む。電界生成電極に印加された電圧の差によって液晶層に電界が生成し、電界の強さが変われば液晶層の液晶分子の配列が変化する。液晶分子の配列が変われば液晶層を通過する光の透過率が変わるので、画素電極と共通電極に印加する電圧差を調節することによって所望の画像を得ることができる。

前記電界発光表示装置は、一般に画素回路にデータ電圧を印加して電界発光素子に電流を供給することによって電界発光素子を発光させ、印加するデータ電圧を調整することによって所望の画像を表示する。

以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明はこれらに限定されるわけではない。

＜実施例１＞
図２に図示したように、透明ガラス基板１の上にＩＴＯ（indium tin oxide）を用いて負極２を形成した。その後、その上に下記化学式（１）の化合物をスピンコーターを用いて３０ｎｍの厚さで塗布して高分子有機発光層を形成した。次に、電極層のＡｌを１０ｎｍの厚さで蒸着して高分子有機発光素子を製造した。

前記式で、Ｒは、同時に−Ｃ₂Ｈ₅であり、Ｍは周期率表上の遷移金属又は非金属であり、ｎは６〜１００の整数である。

＜実施例２＞
実施例１と同様な方法で実施するが、前記化学式（１）の化合物の代りに下記の化学式（２）の化合物を用いて高分子有機発光素子を製造した。

前記式で、Ｒは、同時に−Ｃ₂Ｈ₅であり、Ｍは周期率表上の遷移金属又は非金属であり、ｍは１〜１００の整数であり、ｎは６〜１００の整数である。

＜参考例３＞
実施例１と同様な方法で実施するが、前記化学式（１）の化合物の代わりに下記の化学式（３）の化合物を用いて高分子有機発光素子を製造した。

前記式で、ｎは６〜１００の整数である。

＜実施例４＞
実施例１と同様な方法で実施するが、前記化学式（１）の化合物の代わりに下記の化学式（４）の化合物を用いて高分子有機発光素子を製造した。

前記式で、Ｒは、同時に−Ｃ₂Ｈ₅であり、ｎは６〜１００の整数である。

本願発明の高分子発光材料を用いれば、簡単な方法で単純な構造の有機電界発光素子を製造することができる。平板ディスプレイ、有機電界発光ディスプレイ及び有機ＴＦＴを用いたディスプレイ等の製造を容易にすることに本願発明を用いることができる。

１基板
２負極
３正孔注入層（ＨＩＬ）
４正孔輸送層（ＨＴＬ）
５有機発光層（ＥＭＬ）
６電子輸送層（ＥＴＬ）
７電子注入層（ＥＩＬ）
８正極
９高分子有機発光層

Claims

正極と負極の間に下記の化学式（１）で表わされ、電気伝導度は０．０１ｓｃｍである化合物を含む高分子有機電界発光素子。

前記化学式（１）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に水素、直鎖状又は枝分れした炭素数１〜２０のアルキル基又は芳香族基であり、Ｍは周期率表上の遷移金属又は非金属であり、ｎは６〜１００の整数である。
正極と負極の間に下記の化学式（２）で表わされ、電気伝導度は０．０１ｓｃｍである化合物を含む高分子有機電界発光素子。

前記化学式（２）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に直鎖状又は枝分れした炭素数１〜２０のアルキル基又は芳香族基であり、Ｍは周期率表上の遷移金属又は非金属であり、ｍは１〜１００の整数であり、ｎは６〜１００の整数である。
正極と負極の間に下記の化学式（４）で表わされ、電気伝導度は０．０１ｓｃｍである化合物を含む高分子有機電界発光素子。

前記化学式（４）で、Ｒは、各々独立的に又は同時に直鎖状又は枝分れした炭素数１〜２０のアルキル基又は芳香族基であり、ｎは６〜１００の整数である。
前記有機発光素子は、下から基板、負極、高分子有機発光層及び正極からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の高分子有機電界発光素子。
請求項１〜３のいずれか１つに記載の高分子有機電界発光素子を含む表示装置。
前記表示装置が平板ディスプレイ（ＦＰＤ；Flat Panel Display）であることを特徴とする、請求項５に記載の表示装置。