JP2009085969A

JP2009085969A - レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置

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Publication number: JP2009085969A
Application number: JP2008317835A
Authority: JP
Inventors: Haruo Shimaoka; 治夫島岡
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2008-12-15
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2025-12-20
Also published as: JP4716055B2

Abstract

【課題】単分散の急峻な分布を持つ被測定粒子群の測定結果にアンダーゴーストやアッパーゴーストが生じず、また、凝集物の存在を明確に評価することのできるレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を提供する。
【解決手段】測定光学系（３，４，５，６）により測定された被測定粒子群による回折・散乱光の空間強度分布に、ファーストボトムＢ１が存在している場合には、小角度側からそのファーストボトムＢ１までの回折・散乱光の空間強度分布データを用いて粒度分布を算出する。
【選択図】図１

Description

本発明はレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置に関し、更に詳しくは、特に単分散粒子の粒度分布を正確に測定することのできるレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置に関する。

レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置においては、一般に、分散状態の被測定粒子群にレーザ光を照射することによって生じる回折・散乱光の空間強度分布を測定し、その光強度分布がミーの散乱理論ないしはフラウンホーファの回折理論に則ることを利用し、回折・散乱光の空間強度分布の測定結果からミーの散乱理論ないしはフラウンホーファの回折理論に基づく演算によって被測定粒子群の粒度分布を算出する。

この種の測定装置においては、被測定粒子群による回折・散乱光の空間強度を測定するための光学系としては、図３に模式的に示すものが多用されている（例えば特許文献１参照）。

すなわち、被測定粒子群Ｐは媒液中に分散させてなる懸濁液などの形で例えばフローセル中に流され、その分散状態の被測定粒子群Ｐに対して、レーザ光源３２ａやコリメータレンズ３２ｂ等からなる照射光学系３２からの平行なレーザ光が照射される。このレーザ光は分散状態の被測定粒子群Ｐによって回折・散乱し、空間的な光強度分布パターンが生じる。この回折・散乱光のうち、前方所定角度以内の回折・散乱角の光については、集光レンズ３３によって集光され、その焦点位置に置かれたリングディテクタ３４上に回折・散乱像を結ぶ。リングディテクタ３４は、互いに半径の異なるリング状または半リング状もしくは１／４リング状の受光面を有する数十個の受光素子を、照射レーザ光の光軸を中心として同心状に配置したものであり、集光レンズ３３によって集光された回折・散乱光の強度を微小角度ごとに連続的に測定することができる。また、集光レンズ３３により集光されな側方への散乱光や後方への散乱光については、それぞれ単独のセンサからなる側方散乱光センサ３５および後方散乱光センサ３６によって検出される。

このようにして測定された回折・散乱光の空間強度分布パターンは、Ａ−Ｄ変換器によりデジタル化されて散乱光強度分布データとしてコンピュータに取り込まれ、以下に説明する原理に従って被測定粒子群Ｐの粒度分布に換算される。

被測定粒子群Ｐによる散乱光の強度分布データは、粒子の大きさによって変化する。実際の被測定粒子群Ｐには、大きさの異なる粒子が混在しているため、粒子群Ｐから生じる散乱光の強度分布データは、それぞれの粒子からの散乱光の重ね合わせとなる。これをマトリクス（行列）で表現すると、

となる。ただし、

である。

上記の各式において、ｓ（ベクトル）は散乱光の強度分布データ（ベクトル）である。その要素ｓ_i（ｉ＝１，２，・・・ｍ）は、リングディテクタ３４の各素子および側方、後方散乱光センサ３５，３６によって検出される入射光量である。

ｑ（ベクトル）は頻度分布％として表現される粒度分布データ（ベクトル）である。測定対象となる粒子径範囲（最大粒子径；ｘ₁，最小粒子径；ｘ_n+1）をｎ分割し、それぞれの粒子径区間は［ｘ_j，ｘ_j+1］（ｊ＝１，２，・・・ｎ）とする。ｑ（ベクトル）の要素ｑ_j（ｊ＝１，２，・・・ｎ）は、粒子径区間［ｘ_j，ｘ_j+1］（ｊ＝１，２，・・・ｎ）に対応する粒子量である。
通常は、体積基準が用いられ、

となるように、つまり合計が１００％となるように正規化（ノルマライズ）を行っている。

Ａ（マトリクス）は粒度分布データ（ベクトル）ｑを光強度分布データ（ベクトル）ｓに変換する係数行列である。Ａ（マトリクス）の要素ａ_i,j（ｉ＝１，２，・・・ｍ，ｊ＝１，２，・・・ｎ）の物理的意味は、粒子区間［ｘ_j，ｘ_j+1］に属する単位粒子量の粒子群によって散乱した光のｉ番目の素子に対する入射光量である。

ａ_i,jの数値は、あらかじめ理論的に計算することができる。これには、粒子径が光源となるレーザ光の波長に比べて十分に大きい場合（１０倍以上）にはフラウンホーファ回折理論を用いる。しかし、粒子径がレーザ光の波長と同程度か、あるいはそれより小さい領域では、ミー散乱理論を用いる必要がある。フラウンホーファ回折理論は、前方微小角散乱において、粒子径が波長に比べて十分に大きな場合に有効なミー散乱理論の優れた近似であると考えることができる。

ミー散乱理論を用いて係数行列Ａ（マトリクス）の要素を計算するためには、粒子およびそれを分散させている媒体（媒液）の絶対屈折率（複素数）を設定するする必要がある。

さて、（１）式に基づいて粒度分布データ（ベクトル）ｑの最小自乗解を求める式を導出すると、

が得られる。

（５）式の右辺において光強度分布（ベクトル）ｓの角要素は、前記したようにリングディテクタおよび側方，後方散乱光センサで検出される数値である。また、係数行列（マトリクス）Ａは、フラウンホーファ回折理論あるいはミー散乱理論を用いてあらかじめ計算しておくことができる。従って、それら既知のデータを用いて（５）式の計算を実行すれば、粒度分布データ（ベクトル）ｑが求められる。

この（５）式が、レーザ回折・散乱法において、光強度分布データから粒度分布を算出するための基本的な手法である。ただし、この式をそのまま実行するだけでは、かなり大きな誤差が生じるため、実際にコンピュータ上で実行される計算は、各種の条件を考慮した複雑なものとなっている。例えば、粒子量がマイナスの数値にならないとか、粒度分布はある程度連続的であるというような拘束条件を加えた計算になっている。また、粒度分布の測定時あるいは再計算時に、屈折率を選択するということは、実際には、その屈折率を用いて計算された係数行列Ａ（マトリクス）を選択しているわけである。
特開平７−２６０６６９号公報

以上のようなレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置においては、従来、図４に光強度分布の測定結果を表すグラフを、横軸にセンサの素子番号（換言すれば回折・散乱角度）を、縦軸に回折・散乱光強度をとって例示するように、光量があらかじめ設定しているしきい値を越えた散乱角度よりも大きな角度の全ての光強度分布データを用いて、粒度分布を算出している。なお、このグラフにおいて、左側の大きな矩形内に示されているのがリングディテクタの各素子による検出結果であり、右側の小さな矩形内に示されているのが側方散乱光センサおよび後方散乱光センサによる検出結果である。

ところで、急峻な分布を持つ単分散の被測定粒子群においては、屈折率の選択や濃度の条件によっては、従来の手法によっては、図５に例示するように、アンダーゴーストやアッパーゴーストが出現する場合がある。

また、逆に、図６に例示するように、急峻な分布を持つ単分散のサンプルの一部が、微量ではあるが凝集している場合、その凝集物を評価したい場合において、従来の手法によってはその存在を確認できなかったり、アッパーゴーストとの区別がつかなかったりするという問題があった。

本発明はこのような実情に鑑みてなされたもので、単分散の急峻な分布を持つ被測定粒子群の測定結果にアンダーゴーストやアッパーゴーストが生じず、また、同様な被測定粒子群中の凝集物の存在を明確に評価することのできるレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置の提供をその課題としている。

上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置は、分散状態の被測定粒子群に平行レーザ光を照射する照射光学系と、そのレーザ光の照射により生じる回折・散乱光の空間強度分布を測定する測定光学系と、その回折・散乱光の空間強度分布を用いて被測定粒子群の粒度分布を算出する演算手段を備えたレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置において、上記測定光学系により測定された回折・散乱光の空間強度分布における回折・散乱角度の小さい方から大きい方に向かって最初のボトムを検出するボトム検出手段を有し、最初のボトムが存在する場合には、上記演算手段は、小角度側からその最初のボトムまでの回折・散乱光の空間強度分布データを用いて被測定粒子群の粒度分布を算出することによって特徴づけられる。

また、同じ課題を解決するため、請求項２に係る発明のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置は、上記と同様に分散状態の被測定粒子群に平行レーザ光を照射する照射光学系と、そのレーザ光の照射により生じる回折・散乱光の空間強度分布を測定する測定光学系と、その回折・散乱光の空間強度分布を用いて被測定粒子群の粒度分布を算出する演算手段を備えたレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置において、上記測定光学系により測定された回折・散乱光の空間強度分布におけるピークおよびボトムを検出するピーク／ボトム検出手段と、そのピークおよびボトムの検出結果から、回折・散乱角度の小さい方から大きい方に向かって最初のピークと、最初のボトム、および２番目のピークの各値を用いて、最初のピーク値と最初のボトム値の差に対する２番目のピーク値の比があらかじめ設定されている値よりも大きいか否かを判定する判定手段と、その判定結果に基づき、上記比が大きい場合に限り、上記演算手段は小角度側から最初のボトムまでの回折・散乱光の空間強度分布を用いて被測定粒子群の粒度分布を算出することによって特徴づけられる。

本発明は、急峻な分布を持つ単分散の粒子群について鋭意研究を重ねた結果としてなされたもので、そのような粒子群の回折・散乱光の空間分布の測定結果には、回折・散乱角度が小さい方から大きい方へと向けて現れる第２のピークを含めてそれ以降のピークにおける光強度が、実際の光強度に比してより大きく現れることを確認することができた。そのことが、全ての回折・散乱光の空間強度分布を用いて粒度分布を算出したとき、前記したアンダーゴーストやアッパーゴースト等となって現れることが判った。

例えば図７，図８および図９は、平均粒子径がそれぞれ１μｍ，２μｍおよび３μｍであり、かつ、それぞれ急峻な粒度分布を持つ粒子群の回折・散乱光の空間強度分布の測定結果である。これらの光強度分布の測定結果において、回折・散乱角度が小さい方から大きい方へと向けて現れる最初のピーク（以下、ファーストピークと称する）の後に最初のボトム（以下、ファーストボトムと称する）が現れ、続いて２番目のピーク（セカンドピークと称する）が現れる。一方、図１０は、平均粒子径が３μｍと図９の粒子群と同等であるが、粒度分布の幅が広い粒子群であり、このような粒子群では回折・散乱光の空間強度分布にファーストボトムは現れない。そして、図７，図８および図９の測定結果を用いて粒度分布を算出したとき、屈折率の選択や濃度の条件によっては前記したようなアンダーゴーストやアッパーゴースト等が現れることがある。これに対し、図１０の測定結果を用いて同様に粒度分布を算出しても、アンダーゴーストやアッパーゴーストは現れない。

図７，図８および図９の測定結果において、ファーストボトムよりも小角度のデータのみを用いて粒度分布を算出したところ、アンダーゴーストやアッパーゴーストは消滅し、正しく粒度分布を求めることができた。

そこで、請求項１に係る発明では、回折・散乱光の空間強度分布の測定結果から、回折・散乱角度が小さい方から大きい方へと向けて最初のボトムを検出し、その最初のボトムまでの回折・散乱光の空間強度分布データのみを用いて粒度分布を算出する。これにより、単分散の被測定粒子群で、特に急峻な分布を持つ粒子群の測定に際してアンダーゴーストやアッパーゴーストの発生を抑制することができ、また、単分散粒子群中での凝集物をも正確に評価することが可能となる。

請求項２に係る発明では、単分散ではあるものの、粒度分布の幅の広い粒子群ではファーストボトムは現れずゴーストも現れないことから、僅かな落ち込みのファーストボトムを検出してそれよりも大角度の回折・散乱光の空間強度分布データを用いずに粒度分布を算出することを避けることを可能とするものであり、具体的には、ファーストピークからのファーストボトムの落ち込み量に対して、ファーストボトムからのセカンドピークの増大量があらかじめ設定された比を越えている場合に限り、請求項１に係る発明と同等の処理を行う。

本発明によれば、単分散で急峻な分布を持つ粒子群の粒度分布測定結果にアンダーゴーストやアッパーゴーストが生じず、また、凝集の評価も正しく行うことができる。

また、請求項２に係る発明によると、単分散でもその分布が急進であるか否かを、回折・散乱光の空間強度分布のファーストピークとファーストボトムとの差に対してセカンドピークの大きさから自動的に判定し、急峻である場合に限り、ファーストボトムまでの光強度分布を用いて粒度分布を算出することで、アンダーゴーストやアッパーゴースト等を生じない正確な粒度分布を算出することができる。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の実施の形態の構成図であり、光学的構成を表す模式図と電気的構成を表すブロック図とを併記して示す図である。

フローセル１内には、被測定粒子群Ｐを媒液に分散させてなる懸濁液Ｓが流される。このフローセル１には、半導体レーザ等のレーザ光源２ａと、集光レンズ２ｂ、空間フィルタ２ｃおよびコリメートレンズ２ｄとからなる照射光学系２からの平行レーザ光が照射される。

被測定粒子群Ｐに平行レーザ光が照射されることによって生じる各粒子による回折・散乱光は、前方所定角度までの角度領域のものが集光レンズ３によって集光され、その焦点位置に置かれたリングディテクタ４によってその空間強度分布が測定される。また、側方への散乱光は側方散乱光センサ５により、後方への散乱光は後方散乱光センサ６によって測定される。これらの各センサ群からの出力は、アンプおよびＡ−Ｄ変換器を有してなるデータサンプリング回路７によって増幅およびデジタル化された後、回折・散乱光強度分布データとしてコンピュータ８に取り込まれる。

コンピュータ８には、ミーの散乱理論ないしはフラウンホーファの回折理論に則った前記した（５）式に基づく演算を実行するプログラムのほか、以上のようにして取り込まれた回折・散乱光の強度分布データについて、ファーストピークとファーストボトム、およびセカンドピークを検出し、ファーストピーク値とファーストボトム値の差と、セカンドピーク値との比を算出し、その比があらかじめ設定されている値を越えているか否かを判定するプログラムがインストールされている。

そして、例えば図２に示すように、測定された回折・散乱光の空間強度分布のファーストピークＰ１とファーストボトムＢ１の値の差と、セカンドピークＰ２の値との比が設定値を越えている場合には、図示のように、しきい値を越えた角度からファーストボトムＢ１の角度までの光強度分布データのみを用いて粒度分布を算出する。

また、上記の比が設定値に達していない場合には、ファーストボトムが実質的に存在しないとして、従来と同様に全ての光強度分布データを用いて粒度分布を算出する。なお、粒度分布の算出結果、あるいは回折・散乱光の空間強度分布の測定結果は、表示器９に表示され、もしくはプリンタ１０にプリントされる。

以上の実施の形態によると、単分散の被測定粒子群について、その分布が急峻であるか否かを、比較的大きなファーストボトムの有無により判別し、比較的大きなファーストボトムがある場合には、そのファーストボトムよりも小さい角度における光強度分布のみを用いて粒度分布を算出するため、急峻な分布を持つ粒子群の測定に際してアンダーゴーストやアッパーゴーストが生じることがなく、また、そのような粒子群中に凝集物が存在している場合には、その評価を正確に行うことができる。

なお、以上の実施の形態においては、比較的大きなファーストボトムの存在をファーストピーク値とファーストボトム値との差に対するセカンドピーク値の比によって判定したが、回折・散乱光の空間強度分布データから、直ちにファーストボトムの有無を判定してもよい。

本発明の実施の形態の構成図で、光学的構成を表す模式図と電気的構成を表すブロック図とを併記して示す図である。本発明の実施の形態において測定された回折・散乱光の空間強度分布の測定例を示すグラフと、そのうち粒度分布の算出に供するデータの範囲の説明図である。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置に用いられる回折・散乱光の空間強度の測定光学系の例を示す模式図である。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置による回折・散乱光の空間強度分布の測定例を示すグラフと、従来装置により粒度分布の算出に供されるデータの範囲の説明図である。従来のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により、単分散で急峻な分布を持つ粒子群を測定したときに生じるゴーストの説明図である。従来のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により、同じく単分散で急峻な分布を持つ粒子群の凝集物の評価を行う際の問題の説明図である。平均粒子径１μｍの急峻な分布を持つ単分散の粒子群の回折・散乱光の空間強度分布の測定結果の例と、ピークおよびボトムの説明図である。平均粒子径２μｍの急峻な分布を持つ単分散の粒子群の回折・散乱光の空間強度分布の測定結果の例と、ピークおよびボトムの説明図である。平均粒子径３μｍの急峻な分布を持つ単分散の粒子群の回折・散乱光の空間強度分布の測定結果の例と、ピークおよびボトムの説明図である。平均粒子径３μｍの分布幅の広い単分散の粒子群の回折・散乱光の空間強度分布の測定結果の例である。

符号の説明

１フローセル
２照射光学系
３集光レンズ
４リングディテクタ
５側方散乱光センサ
６後方散乱光センサ
７データサンプリング回路
８コンピュータ
９表示器
１０プリンタ
Ｐ被測定粒子群
Ｐ１ファーストピーク
Ｐ２セカンドピーク
Ｂ１ファーストボトム

Claims

分散状態の被測定粒子群に平行レーザ光を照射する照射光学系と、そのレーザ光の照射により生じる回折・散乱光の空間強度分布を測定する測定光学系と、その回折・散乱光の空間強度分布を用いて被測定粒子群の粒度分布を算出する演算手段を備えたレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置において、
上記測定光学系により測定された回折・散乱光の空間強度分布における回折・散乱角度の小さい方から大きい方に向かって最初のボトムを検出するボトム検出手段を有し、最初のボトムが存在する場合には、上記演算手段は、小角度側から最初のボトムまでの回折・散乱光の空間強度分布データを用いて被測定粒子群の粒度分布を算出することを特徴とするレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置。
分散状態の被測定粒子群に平行レーザ光を照射する照射光学系と、そのレーザ光の照射により生じる回折・散乱光の空間強度分布を測定する測定光学系と、その回折・散乱光の空間強度分布を用いて被測定粒子群の粒度分布を算出する演算手段を備えたレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置において、
上記測定光学系により測定された回折・散乱光の空間強度分布におけるピークおよびボトムを検出するピーク／ボトム検出手段と、そのピークおよびボトムの検出結果から、回折・散乱角度の小さい方から大きい方に向かって最初のピークと、最初のボトム、および２番目のピークの各値を用いて、最初のピーク値と最初のボトム値の差に対する２番目のピーク値の比があらかじめ設定されている値よりも大きいか否かを判定する判定手段と、その判定結果に基づき、上記比が大きい場合に限り、上記演算手段は小角度側から最初のボトムまでの回折・散乱光の空間強度分布を用いて被測定粒子群の粒度分布を算出することを特徴とするレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置。