JP2009084072A - グラファイトナノファイバーの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】カーボンナノ材料自体にダメージを与えることなく電子放出特性を向上させることができるグラファイトナノファイバーの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、グラファイトナノファイバーの成長用触媒を基板上に成膜する触媒成膜工程(P1)と、原料ガスを供給して当該グラファイトナノファイバーを成長させる成長工程(P2)と、成長させた当該グラファイトナノファイバーを、水素を含有する処理ガスを用いて加熱処理を行う加熱処理工程(P3)とを有するグラファイトナノファイバーの製造方法である。成長用触媒としては、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、若しくはこれらのいずれか一つ以上の金属を含む合金を用いることができる。
【選択図】 図3

Description

本発明は、グラファイトナノファイバーの製造方法に関し、特にグラファイトナノファイバーの電子放出特性を向上させる技術に関する。
現在、固体中の電子を空間に取り出すための電子源として、カーボンナノチューブ(CNT)やグラファイトナノファイバー(GNF)といった所謂カーボンナノ材料が広く用いられている(例えば、特許文献1、2参照)。
これらのカーボンナノ材料は優れた電子放出特性を持っており、フィールドエミッションディスプレイ(FED)のような次世代ディスプレイには欠かせない材料となっている。
ところで、これらのカーボンナノ材料は、成長後においてアモルファスカーボンに覆われていることが多く、このことが電子放出特性の劣化の要因となっている。
従来、カーボンナノ材料を覆うアモルファスカーボンを除去する手段としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水等の酸素を含むガス、即ち酸化ガスによって処理を行う方法が知られている。
しかし、アモルファスカーボンを除去するため酸化ガスを用いると、カーボンナノ材料自身が酸素と反応して燃えてしまい、電子放出特性が劣化するという問題も生じている。
特開平11−194134号公報 特開2000−36243号公報
本発明は上記従来技術の課題を考慮してなされたもので、カーボンナノ材料自体にダメージを与えることなく電子放出特性を向上させることができるグラファイトナノファイバーの製造方法を提供することを目的とする。
一般に、カーボンナノチューブ(CNT)は、チューブ先端に欠陥を持つことから先端からの電子放出に優れていることが知られている。
これに対し、グラファイトナノファイバーはファイバー側壁に欠陥を多く持っており、ファイバー側面からの電子放出特性に優れている。
グラファイトナノファイバーのSEM像を図1に、カーボンナノチューブのSEM像を図2に示す。
図1から、グラファイトナノファイバーが側壁に欠陥を多く持つことが確認できる。
しかし、上述したように、ファイバー成長後、ファイバー側面がアモルファスカーボンで覆われてしまうと、電子放出特性を大幅に劣化させる原因となる。
これに対し、酸素を含むガスでアモルファスカーボンを除去しようとすると、電子源であるカーボンナノ材料自身が燃えてしまうという現象が生じ、電子源の特性を向上させることが困難である。そのため、酸素含有ガスで処理したカーボンナノ材料を、例えばFED用電子源として使用する場合、満足できる電子放出性能を得ることができない。
このような事情に鑑みてなされた本発明は、グラファイトナノファイバーの成長用触媒を基板上に成膜する触媒成膜工程と、原料ガスを供給して当該グラファイトナノファイバーを成長させる成長工程と、成長させた当該グラファイトナノファイバーを、水素を含有する処理ガスを用いて加熱処理を行う加熱処理工程とを有するグラファイトナノファイバーの製造方法である。
本発明では、成長用触媒として、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、若しくはこれらのいずれか一つ以上の金属を含む合金を好適に用いることができる。
このような本発明にあっては、成長させたグラファイトナノファイバーを、水素を含有するガスを用いて加熱処理を行うようにしたことから、ファイバー側面を覆っているアモルファスカーボンが除去され、その結果、電子放出特性を向上させることができる。
本発明の場合、加熱処理の際に酸化ガスを用いていないので、カーボンナノ材料自体にダメージを与えることなく、アモルファスカーボンを除去することができる。
本発明によれば、カーボンナノ材料自体にダメージを与えることなく電子放出特性向上させたグラファイトナノファイバーを提供することができる。
このような本発明によるグラファイトナノファイバーによれば、FEDのような次世代フラットパネルディスプレイ等の電子放出エミッタを製造する際に、有用な電子源として利用できるという効果を奏する。
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図3は、本発明に係るグラファイトナノファイバーの製造方法の一例を示す流れ図である。
図3に示すように、本例では、まず、グラファイトナノファイバーの成長用触媒を例えば基板上に成膜する(第1のプロセスP1)。
本発明の場合、成長用触媒としては、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、若しくはこれらのいずれか一つ以上の金属を含む合金(例えばインバー合金)を用いることができる。
これらの材料うち、I−V特性を向上させる観点からは、インバー合金を用いるとより効果的である。
本発明の場合、成長用触媒の成膜方法は、特に限定されず、例えば、スパッタリング法やEB蒸着法を用いることができる。
このような成長用触媒を成膜した後、グラファイトナノファイバーを作成するためカーボンナノ材料を成長させる(第2のプロセスP1)。
カーボンナノ材料の成長は、所定の原料ガスを供給しながら加熱プロセスにより行う。
本発明の場合、グラファイトナノファイバーを作成するための原料ガスは、特に限定されず、公知の原料を使用することができる。
このような原料ガスとしては、例えば、H2とCO(例えば、分圧1:1の割合)との組み合わせや、H2とCH4やC22等の飽和若しくは不飽和の炭化水素又はアルコール類等との組み合わせ等を挙げることができる。
この場合、炭化水素は、N2やArやHe等の不活性ガスで希釈されたものであってもよい。
これらの材料うち、GNF成長のしやすさの観点からは、H2とCOの混合ガスを用いるとより効果的である。
また、成長プロセスの条件も、特に制限されず、公知の方法を用いる通常のプロセス条件でよい。例えば、熱CVD法、プラズマCVD法、リモートプラズマ法、又はレーザーアブレーション法等を用いて、公知のプロセス条件でカーボンナノ材料の成長を行うことができる。
これらの方法うち、簡易成長プロセスの観点からは、熱CVD法を用いるとより効果的である。
さらに、カーボンナノ材料成長後、H2ガス中で加熱処理を行う(第3のプロセスP1)。
本発明の場合、特に限定されることはないが、ガラス基板の耐熱温度の観点からは、加熱温度を400〜600℃とすることが好ましい。
また、特に限定されることはないが、GNF表面アモルファス除去の観点からは、加熱時間を5〜20分とすることが好ましい。
さらに、特に限定されることはないが、加圧によるダメージ低減の観点からは、加熱処理中の圧力を1〜1×105Paとすることが好ましい。
このような加熱処理により、グラファイトナノファイバーを覆っているアモルファスカーボンを除去することができ、これを電子源に用いることでFEDのような次世代フラットパネルディスプレイにとって不可欠な電子源特性を向上させることが可能になる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。
<比較例1>
成長用触媒として鉄(Fe)を用い、スパッタリングにより膜厚10nmの膜を20mm×20mmのガラス基板上に成膜した。
そして、原料ガスとしてH2ガスとCOガスの混合ガスを用い(H2:CO=1:1)、大気圧下、温度525℃の条件で熱CVD法によりGNF成長を行った。
成長したGNFに対し、二極測定法によりI−V特性評価を行った。
この場合、アノードと電子源間距離は0.5mmとし、印加電圧は3.5kVまでとした。
<実施例1>
比較例1によって作成したGNFを用い、H2ガス中において、温度525℃、時間10分間の条件で加熱処理を行った。
加熱処理後のGNFに対し、比較例1と同様の手法でI−V特性評価を行った。
<比較例2>
成長用触媒としてインバー合金を用い、スパッタリングにより膜厚10nmの膜を20mm×20mmのガラス基板上に成膜した。
そして、原料ガスとしてH2ガスとCOガスの混合ガスを用い(H2:CO=1:1)を用い、大気圧下において、温度525℃の条件で熱CVD法によりGNF成長を行った。
成長したGNFに対し、二極測定によりI−V特性評価を行った。
この場合、アノード−電子源間距離は0.5mmとし、印加電圧は3.5kVまでとした。
<実施例2>
比較例2によって作成したGNFを用い、H2ガス中において、温度525℃、10分間の条件で加熱処理を行なった。
加熱処理後のGNFに対し、比較例1と同様の手法でI−V特性評価を行った。
<比較例3>
比較例1によって作成したGNFを用い、O2ガス中において、温度400℃、10分間の条件で加熱処理を行った。
処理後の試料に対し、SEM観察を行なったところ、GNFは消失していた。
実施例1、2及び比較例1、2で作成したGNFのI−V特性評価結果を図4に示す。
図4に示される結果から明らかなように、水素ガスによる加熱処理を行った実施例1、2は、水素ガスによる加熱処理を行なわない比較例1、2と比較してI−V特性が向上していることが確認できる。
また、成膜用触媒に鉄を用いた実施例1と比較して、インバー合金を用いた実施例2においては、I−V特性が向上している。
これらの結果から、本発明によれば、GNFの周りを覆っていたアモルファスカーボンが除去されたことにより電子放出特性が向上したことが確認できた。
グラファイトナノファイバーを示すSEM写真 カーボンナノチューブを示すSEM写真 本発明に係るグラファイトナノファイバーの製造方法の一例を示す流れ図 実施例及び比較例のI−V特性を示すグラフ
符号の説明
P1…第1のプロセス P2…第2のプロセス P3…第3のプロセス

Claims (2)

  1. グラファイトナノファイバーの成長用触媒を基板上に成膜する触媒成膜工程と、
    原料ガスを供給して当該グラファイトナノファイバーを成長させる成長工程と、
    成長させた当該グラファイトナノファイバーを、水素を含有する処理ガスを用いて加熱処理を行う加熱処理工程とを有するグラファイトナノファイバーの製造方法。
  2. 前記成長用触媒は、鉄、ニッケル、銅、コバルト、クロム、若しくはこれらのいずれか一つ以上の金属を含む合金である請求項1記載のグラファイトナノファイバーの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5549984B2 (ja) * 2009-06-17 2014-07-16 独立行政法人産業技術総合研究所 高比表面積のカーボンナノチューブ集合体の製造方法
JP5549983B2 (ja) * 2009-06-17 2014-07-16 独立行政法人産業技術総合研究所 高比表面積のカーボンナノチューブ集合体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0648716A (ja) * 1992-07-24 1994-02-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd ダイヤモンドの欠陥除去方法
JP2001031410A (ja) * 1999-06-15 2001-02-06 Cheol Jin Lee 拡散炉における熱処理を用いたカーボンナノチューブの精製方法
JP2006335583A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Ulvac Japan Ltd グラファイトナノファイバーの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0648716A (ja) * 1992-07-24 1994-02-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd ダイヤモンドの欠陥除去方法
JP2001031410A (ja) * 1999-06-15 2001-02-06 Cheol Jin Lee 拡散炉における熱処理を用いたカーボンナノチューブの精製方法
JP2006335583A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Ulvac Japan Ltd グラファイトナノファイバーの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5549984B2 (ja) * 2009-06-17 2014-07-16 独立行政法人産業技術総合研究所 高比表面積のカーボンナノチューブ集合体の製造方法
JP5549983B2 (ja) * 2009-06-17 2014-07-16 独立行政法人産業技術総合研究所 高比表面積のカーボンナノチューブ集合体の製造方法

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