JP2009078941A - カルシウムアルミネート水硬性材料の添加材及びセメント組成物 - Google Patents

カルシウムアルミネート水硬性材料の添加材及びセメント組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】カルシウムアルミネート水硬性材料の凝結を程良く促進し、コンバージョン抑制の効果を発揮し、さらに、耐酸性や耐海水性を高めることができるカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材及びセメント組成物を提供する。
【解決手段】リチウム含有ABW型ゼオライトを300〜650℃で加熱処理した物質を含有するカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材であり、リチウムの含有量が、LiO換算で5%以上である前記カルシウムアルミネート水硬性材料の添加材であり、NaOとKOの含有量の合計が0.5%未満である前記カルシウムアルミネート水硬性材料の添加材であり、カルシウムアルミネート水硬性材料と、前記カルシウムアルミネート水硬性材料の添加材とを含有するセメント組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、主に、土木・建築業界で使用されるカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材及びセメント組成物に関する。
ポルトランドセメントと並んで、アルミナセメントが知られている。アルミナセメントはポルトランドセメントと比べて耐硫酸性に優れるほか、塩化物イオンの拡散速度も小さいなどの特徴を有する。これは、ポルトランドセメントがカルシウムシリケート化合物を主成分とするのに対して、アルミナセメントがカルシウムアルミネート化合物を主体とするためである。しかしながら、アルミナセメントの主成分であるカルシウムアルミネート化合物のCaO・Alや、CaO・2Al、12CaO・7Alは水和初期に生成する水和生成物が時間の経過と共に密度の大きな水和物へと変化し、多孔化や強度低下を引き起こす、いわゆるコンバージョンを起こすため、土木・建築業界では普及していないのが現状である。このコンバージョンを抑制する方法としては、高炉スラグやシリカフューム等を併用する方法が提案されている(特許文献1、特許文献2)。
一方、アルミナセメントの凝結を促進する目的で、炭酸リチウムや水酸化リチウム等の溶解性のリチウム化合物を添加することも公知である。しかしながら、これらの溶解性のリチウム塩は、アルミナセメントの凝結・硬化を著しく促進し、その制御が困難であるという課題があった。これは、リチウムが練り混ぜと同時に溶解してアルミナセメントの凝結を促進してしまうためである。例えば、凝結時間が3時間程度のアルミナセメントモルタルに、炭酸リチウムを0.1%添加すると、凝結が5分程度まで短くなる。さらに、炭酸リチウムの添加量を0.5%まで増やした場合には、ほぼ瞬結してしまう。このように、溶解性のリチウム化合物はアルミナセメントの水和を著しく促進し、程良い可使時間を得ることができないものであった。反対に、全くリチウムを放出しない不溶性のリチウム化合物では促進効果が得られない。したがって、リチウムを徐々に放出してくれるような、いわゆる徐放性の材料が望まれている。また、耐硫酸性や耐海水性のさらなる向上も望まれている。
一方、リチウムを含有するゼオライトの一種として、ABW型のゼオライトが知られている。これは、アロフェンを原料として、水酸化リチウムを100℃以内の温度で作用させることによって簡便に合成できる(非特許文献1)。しかしながら、リチウム含有ABW型のゼオライトをアルミナセメントに添加する試みはなされていない。ましてや、その加熱処理物をアルミナセメントに添加することについても検討は見られない。また、その時にどのような効果が得られるかについても全く知られていない。
ABW型ゼオライトとは、BarrerとWhiteによってはじめて報告されたことにちなんで名付けられたリチウムを含有するゼオライトのことである(Barrer R.M. and White E.A.D., J. Chem. Soc., 1951, 1267)。つまり、BarrerとWhiteによって見いだされたゼオライトのAという意味で、A(BW)と記されることも、しばしばある。
本発明者らは、数々の実験を通して、特定のリチウムを含有するゼオライトの加熱処理物が、アルミナセメント等のカルシウムアルミネート水硬性材料の凝結を程良く促進し、コンバージョンの抑制にも効果を発揮し、耐酸性や耐海水性を高めることを知見して本発明を完成するに至った。
特開昭60−180945号公報 特開平01−141844号公報 興野ら、無機マテリアル学会第112回学術講演会講演要旨集、pp.8−9、2006
本発明は、カルシウムアルミネート水硬性材料の凝結を程良く促進し、コンバージョンの抑制にも効果を発揮し、耐酸性や耐海水性を高めることができるカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材を提供する。
すなわち、本発明は、(1)リチウム含有ABW型ゼオライトを300〜650℃で加熱処理した物質を含有するカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材、(2)リチウムの含有量が、LiO換算で5%以上である(1)のカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材、(3)NaOとKOの含有量の合計が0.5%未満である(1)または(2)のカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材、(4)カルシウムアルミネート水硬性材料と、(1)〜(3)のいずれかのカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材とを含有するセメント組成物、である。
本発明は、カルシウムアルミネート水硬性材料の凝結を程良く促進し、コンバージョンの抑制に効果を発揮し、耐酸性や耐海水性を高めることができるカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材を提供する。
なお、本発明における部や%は特に規定しない限り質量基準で示す。
本発明のカルシウムアルミネート水硬性材料は、CaOとAlを主成分とするものであり、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、CaO・2Al、CaO・Al、12CaO・7Al、11CaO・7Al・CaF、3CaO・Al、3CaO・3Al・CaSO等と表される結晶性のカルシウムアルミネート類や、CaOとAl成分を主成分とする非晶質の化合物が挙げられる。これらの中で、CaO/Alモル比が1〜2にあるものを選定することが、可使時間の確保の観点から好ましい。
カルシウムアルミネート水硬性材料を得る方法としては、CaO原料とAl原料をロータリーキルンや電気炉等によって熱処理して得る方法が挙げられる。カルシウムアルミネートを製造する際のCaO原料としては、例えば、石灰石や貝殻等の炭酸カルシウム、消石灰等の水酸化カルシウム、あるいは生石灰等の酸化カルシウムを挙げることができる。また、Al原料としては、例えば、ボーキサイトやアルミ残灰と呼ばれる産業副産物のほか、アルミ粉などが挙げられる。
カルシウムアルミネート水硬性材料を工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、例えば、SiO、Fe、MgO、TiO、MnO、NaO、KO、LiO、S、P、及びF等が挙げられる。これらの不純物の存在は本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。具体的には、これらの不純物の合計が10%以下の範囲では特に問題とはならない。
また、カルシウムアルミネート水硬性材料は、4CaO・Al・Fe、6CaO・2Al・Fe、6CaO・Al・2Fe等のカルシウムアルミノフェライト、2CaO・FeやCaO・Fe等のカルシウムフェライト、ゲーレナイト2CaO・Al・SiO、アノーサイトCaO・Al・2SiO等のカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO、アケルマナイト2CaO・MgO・2SiO、モンチセライトCaO・MgO・SiO等のカルシウムマグネシウムシリケート、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO、ランキナイト3CaO・2SiO、ワラストナイトCaO・SiO等のカルシウムシリケート、カルシウムチタネートCaO・TiO、遊離石灰、リューサイト(KO、NaO)・Al・SiO等を含む場合がある。本発明ではこれらの結晶質または非晶質が混在していても良い。
本発明のカルシウムアルミネート水硬性材料の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値で3000〜9000cm/gの範囲にあり、4000〜8000cm/g程度のものがより好ましい。3000cm/g未満では強度発現性が充分でない場合があり、9000cm/gを超えるようなものは取り扱いが困難な場合がある。
本発明のリチウム含有ABW型ゼオライトについて説明する。
リチウム含有ABW型ゼオライトは、BarrerとWhiteによってはじめて報告されたことにちなんで名付けられた(Barrer R.M. and White E.A.D., J. Chem. Soc., 1951, 1267)。つまり、BarrerとWhiteによって見いだされたゼオライトのAという意味で、A(BW)と記されることも、しばしばある。ここで、Aの意味について補足する。Aはアルファベットの最初の文字であり、“一番最初”に見いだされたという意味である(辰巳敬:ゼオライトの命名法と構造、触媒、Vol.40、No.3、pp.185−190、1998)。リチウム含有ABW型ゼオライトは結晶水を15〜25%程度持つ。SiO含有量とAl含有量はそれぞれ30±5%程度である。
リチウム含有ABW型ゼオライトの合成方法としては、これまでに、アロフェンを原料として、水酸化リチウムと反応させる方法も知られている(興野雄亮ほか、無機マテリアル学会第112回学術講演会講演要旨集、pp.8−9、2006)。
本発明では、いかなる方法で合成されたリチウム含有ABW型ゼオライトも使用可能である。本発明のカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材(以下、添加材)は、リチウム含有ABW型ゼオライトを加熱処理することによって得られる。その加熱処理条件は、300〜650℃であることが好ましい。加熱処理条件がこの温度範囲にないと、本発明の効果、すなわち、カルシウムアルミネート水硬性材料の凝結を程良く促進し、コンバージョン抑制効果を発揮し、耐酸性や耐海水性を高める効果が小さい場合がある。
本発明で言う加熱処理とは、特に限定されるものではないが、通常、乾燥や焼成などの処理を行うことを意味する。その具体的方法としては、例えば、アロフェンを水酸化リチウム水溶液中で反応させてABW型リチウムゼオライトを生成した後、乾燥操作の段階で、300〜650℃の加熱処理を行っても良いし、一度、300℃未満の条件で乾燥した後に、再度、300〜650℃の条件で熱処理を行っても良い。乾燥装置としては、ドラムドライヤー、棚段乾燥機、筒型乾燥機、ロータリーキルン、電気炉などを使用することができる。
リチウム含有ABW型ゼオライトを300〜650℃で加熱処理すると、無水のABW型ゼオライトに変化する。すなわち、300℃まではABW型ゼオライトの結晶構造を保ち、300℃以上になると、全く異なる結晶構造に変化して無水のABW型ゼオライトになる。そして、650℃までは無水のABW型ゼオライトの状態にあるが、650℃を超えるとγ−ユークリプタイトへと変化する。そして、さらに加熱すると、900〜1000℃でβ−ユークリプタイトへと変化する。
加熱時間は5分〜3時間が好ましく、10分〜2時間がより好ましい。加熱時間が5分未満では無水のABW型ゼオライトへの変化が十分に進行しない場合があり、逆に、3時間を超えて加熱しても無水のABW型ゼオライトへの変化は十分に進んでいるため、不経済である。
本発明の添加材のリチウム含有量は、特に限定されるものではないが、通常、LiO換算で5%以上が好ましく、7%以上がより好ましい。リチウム含有量は、ゼオライトの理論上のSi/Alモル比(=1)から、このチャージバランスに見合う量が担持できる最大量(13.5%)となる。リチウム含有量が5%未満では、十分な凝結促進効果やコンバージョンの抑制効果が得られない場合がある。
本発明の添加材のナトリウムやカリウムの含有量は、特に限定されるものではないが、通常、NaOとKOの合計量が0.5%未満であることが好ましく、0.3%以下がより好ましい。NaOとKOの合計量が0.5%を超えると、十分な凝結促進効果が得られない場合がある。
本発明の添加材の比表面積は、加熱処理前のリチウム含有ABW型ゼオライトの比表面積に依存するため、一義的に決定されるものではないが、通常、BET比表面積で1〜50m/gの範囲にある。
本発明の添加材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、カルシウムアルミネート水硬性材料と添加材からなるセメント組成物100部中、1〜50部が好ましく、3〜40部がより好ましく、5〜30部が最も好ましい。1部未満では、本発明の効果、すなわち、凝結促進効果やコンバージョンの抑制効果が十分に得られない場合があり、50部を超えてもさらなる効果の増進が期待できない。また、強度発現性が低下する場合がある。
本発明の添加材やセメント組成物は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
本発明では、砂等の細骨材、砂利等の粗骨材、膨張材や急硬材や減水剤やAE減水剤や高性能減水剤や高性能AE減水剤や消泡剤や増粘剤や防錆剤や防凍剤や収縮低減剤や高分子エマルジョンや凝結調整剤やベントナイト等の粘土鉱物やハイドロタルサイト等のアニオン交換体等の各種添加剤、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末や石灰石微粉末やフライアッシュやシリカフューム等の混和材料等からなる群のうちの1種又は2種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
「実施例1」
各種のリチウム含有ABW型ゼオライトと、カルシウムアルミネート水硬性材料イを表1に示す割合で配合してセメント組成物を調製した。セメント組成物100部に対して、細骨材200部及び水40部を配合して練り混ぜ、モルタルを調製した。このモルタルを用いて、凝結時間、圧縮強度、耐硫酸性、耐海水性を評価した。また、コンバージョンの影響を確認するために、促進コンバージョン試験を行い、強度低下の状況を確認した。また、比較例として、炭酸リチウムと市販のCa型ゼオライトについても同様の試験を行った。その結果を表1に示す。
<使用材料>
カルシウムアルミネート水硬性材料イ:市販のアルミナセメント、電気化学工業社製、CaO・Alを主成分とする。ブレーン比表面積5000cm/g。
リチウム含有ABW型ゼオライトの加熱処理物A:加熱処理温度400℃、LiO含有量はLiO換算で9%、NaOとKOの含有量の合計が0.5%未満。
リチウム含有ABW型ゼオライトの加熱処理物B:加熱処理温度400℃、LiO含有量はLiO換算で5%、NaOとKOの含有量の合計が0.5%未満。
リチウム含有ABW型ゼオライトの加熱処理物C:加熱処理温度400℃、LiO含有量はLiO換算で7%、NaOとKOの含有量の合計が0.5%未満。
リチウム含有ABW型ゼオライトの加熱処理物D:加熱処理温度400℃、LiO含有量はLiO換算で11%、NaOとKOの含有量の合計が0.5%未満。
リチウム含有ABW型ゼオライトの加熱処理物E:加熱処理温度300℃、LiO含有量はLiO換算で9%、NaOとKOの含有量の合計が0.5%未満。
リチウム含有ABW型ゼオライトの加熱処理物F:加熱処理温度500℃、LiO含有量はLiO換算で9%、NaOとKOの含有量の合計が0.5%未満。
リチウム含有ABW型ゼオライトの加熱処理物G:加熱処理温度650℃、LiO含有量はLiO換算で9%、NaOとKOの含有量の合計が0.5%未満。
炭酸リチウム(LiCO):市販品、試薬1級
Ca型ゼオライト:商品名「アルカット」、日本化学工業社製
細骨材:新潟県姫川産、比重2.64。
水:水道水
<測定方法>
凝結時間:モルタル200ccをプラスティック製のカップに入れ、上面以外を断熱状態とし、熱電対によりモルタル温度を計測した。練り上がり温度から温度が2℃上昇した時点を凝結時間とした。
圧縮強度:モルタルを型枠に詰めて4cm×4cm×16cmの成形体を作成し、材齢28日の圧縮強度をJIS R 5201に準じて測定した。
耐硫酸性:5%濃度の硫酸溶液に材齢28日の圧縮強度測定用のモルタル供試体を3ヶ月間浸漬し、硫酸浸透深さから耐酸性を評価した。×は硫酸浸透深さが5mm以上の場合、△は硫酸浸透深さが3mm以上で5mm未満の場合、○は硫酸浸透深さが3mm未満の場合とした。硫酸浸透深さはフェノールフタレイン法によって評価した。これは、硫酸が浸透した部分はpHが低下するため、フェノールフタレインによる呈色反応を示さないことを利用したものである。
耐海水性:圧縮強度測定用のモルタル供試体を材齢28日まで20℃の水中養生を行い、その後、疑似海水に4週間供試体を浸漬した。塩化物イオンの浸透深さを計測することによって耐海水性を評価した。塩化物イオンの浸透深さはフルオロセイン−硝酸銀法により確認した。
促進コンバージョン試験:圧縮強度測定用のモルタル供試体を材齢28日までは20℃の水中養生を行い、その後は供試体を封緘して50℃で14日間養生した後の圧縮強度を測定した。材齢28日の圧縮強度を100とした場合の相対値で示した。
<リチウム含有ABW型ゼオライトの合成と加熱処理>
アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウムを含有するEDI型ゼオライトを合成した。この際、LiO/Alモル比を0.5〜4.0の範囲で変化させ、LiO含有量を変化させた。SiO/Alモル比は1.73で一定とし、反応温度を90℃とし、反応時間を48時間とし、攪拌を行いながら反応させた。得られた合成物を固液分離後、60℃の温水で洗浄し、70℃で乾燥した。アロフェンは10kgを使用し、水酸化リチウムは水に溶解させて使用した。水酸化リチウムの溶液は100kgとした。合成物を粉末X線回折法にて同定した結果、ABW型ゼオライトであった。さらに、リチウム含有ABW型ゼオライトを300〜650℃の温度範囲で加熱処理して、リチウム含有ABW型ゼオライトの加熱処理物を得た。加熱処理の時間は1時間とした。
<ゼオライトの合成に使用した材料>
アロフェン:栃木県産のものを水ひ精製したもの、市販品、SiO含有量33.6%、Al含有量33.1%、Fe含有量2.3%、CaO含有量0.4%、MgO含有量0.1%、NaO含有量0.03%、KO含有量0.02%、強熱減量30.1%。
水酸化リチウム:市販品。
水:水道水
Figure 2009078941
表1から、本発明の添加材はカルシウムアルミネート水硬性材料の凝結を程良く促進し、コンバージョンの抑制効果を有し、耐硫酸性も向上させることが明らかである。そして、その効果は、添加材の使用量が多いとより顕著となる。
「実施例2」
リチウム含有ABW型ゼオライトの加熱処理物20部と、カルシウムアルミネート水硬性材料80部とを配合してセメント組成物を調製し、カルシウムアルミネート水硬性材料の種類を表2に示すように変化したこと以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に併記する。
<使用材料>
カルシウムアルミネート水硬性材料ロ:12CaO・7Al、試薬1級の炭酸カルシウムと酸化アルミニウムをモル比で12対7の割合で混合し、1350℃で3時間焼成する工程を2回繰り返して合成。ブレーン比表面積5000cm/g。
カルシウムアルミネート水硬性材料ハ:非晶質の12CaO・7Al、カルシウムアルミネートロに試薬1級のシリカを3%添加して、1650℃で溶融後、急冷して合成。ブレーン比表面積5000cm/g。
カルシウムアルミネート水硬性材料ニ:CaO・2Al、CaO/Alモル比が0.5となるように試薬1級の炭酸カルシウムと酸化アルミニウムを混合し、1500℃で3時間焼成する工程を2回繰り返して合成。ブレーン比表面積5000cm/g。
カルシウムアルミネート水硬性材料ホ:3CaO・Alと12CaO・7Alの混合物、CaO/Alモル比が2.5となるように試薬1級の炭酸カルシウムと酸化アルミニウムを混合し、1350℃で3時間焼成する工程を2回繰り返して合成。ブレーン比表面積5000cm/g。
Figure 2009078941
表2より、本発明の添加材はカルシウムアルミネート水硬性材料の凝結を程良く促進し、コンバージョンの抑制効果を有し、耐硫酸性も向上させることが明らかである。その効果は、CaO/Alモル比の小さいカルシウムアルミネート水硬性材料ほど顕著であることがわかる。
本発明の添加材は、カルシウムアルミネート水硬性材料の凝結を程良く促進し、コンバージョンの抑制の効果を発揮し、さらに、耐酸性や耐海水性を高めることができるので、本発明のセメント組成物は、土木、建築分野で幅広く使用することができる。

Claims (4)

  1. リチウム含有ABW型ゼオライトを300〜650℃で加熱処理した物質を含有するカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材。
  2. リチウムの含有量が、LiO換算で5%以上である請求項1に記載のカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材。
  3. NaOとKOの含有量の合計が0.5%未満である請求項1または2に記載のカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材。
  4. カルシウムアルミネート水硬性材料と、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカルシウムアルミネート水硬性材料の添加材とを含有するセメント組成物。
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JP2009078940A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Denki Kagaku Kogyo Kk カルシウムアルミネート水硬性材料の添加材及びセメント組成物
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