JP2009072251A - 有害物質除去材及び有害物質除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】細菌やウイルスなどの微生物由来の有害物質を効率的に捕捉し、速やかに不活性化して人体に対する影響を最小限に抑えるとともに、担持材料選択にあたり制約を受けることなく好ましい性能を示す材料を採用することで、信頼性の高い有害物質除去材を提供すること。
【解決手段】抗体を担持した担体からなる有害物質除去材であって、担体が親水化処理されていることを特徴とする有害物質除去材。
【選択図】なし

Description

本発明は、抗体を付与した繊維からなる有害物質除去材、及びそれを用いた有害物質除去方法に関する。

近年、細菌、カビ又はウイルスなどが原因となる感染症が社会問題になっており、例えば、病院内や、公共施設など不特定多数の人の集まる場所での大量感染が懸念されている。特に病院内での感染は、抗生物質の乱用などからＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）等の発生を招く原因となることもある。

このことに関し、最近の建築物では全室にダクトを設け、このダクトを通じてエアーコンディショナーにより空気を循環させて建物全体の室温等を調整しているため、このエアーコンディショナーを介して施設内を浮遊する細菌、カビ又はウイルスなどが施設全体に拡散することが多く、特にこのような空気を媒体とした感染ルートを遮断することが有効であると考えられるようになってきている。すなわち、エアーコンディショナーや空気清浄機などの空気流通部に、細菌、カビ、ウイルス又はこれらの媒体として空気中の微細浮遊物（ダスト等）を目の細かいフィルターに吸着させたり、酸化チタンや強酸性の滅菌ゾーンを設けて、ここを通過する細菌、カビ又はウイルスなどを不活性化して除去することが行われている。

しかしながら、吸着による除去では有害物質が細菌やウイルス等であった場合、一度フィルターに捕集された細菌が脱離し再び活性化し、人体に影響を与える可能性がある。また、酸化チタンや強酸性の滅菌ゾーンを通過させて不活性化する方法では、不活性化にある程度時間がかかり、その効果も必ずしも十分でないことが問題視されていた。

この問題に対して、抗原抗体反応を利用して不活性化する方式が提案されてきている。従来の高価なモノクローナル抗体等ではなく、比較的安価な鶏卵抗体（例えば特許文献１）を用い、公定水分率７％以上である繊維を担体とした例が開示されている（特許文献２、非特許文献１）。
抗体の活性を維持するためには繊維近傍の湿度環境の制御が必須で、セルロース系繊維など高吸湿性材料が利用されているが、セルロース系繊維の含有量が多いと繊維自体が脆くなり、フィルター加工工程や使用時の外力の影響を受け、破壊しやすくなるのが実情である。フィルターの基材破壊は除去したい対象の漏洩を意味し機能欠陥に直接結びつくことはいうまでもない。合わせて、高親水性繊維は吸湿による体積増加やそれに伴う歪を生じやすく、構造破壊やフィルター孔径の変化をもたらし、結果として除去効率の低下や性能信頼性低下を招くという問題があった。

本例では抗体の活性を付与することを目的として水分を供給する場を設ける目的で吸湿性担体を選択しているが、抗体近傍の環境を調節できれば担体はより基材として望ましい性能（例えば機械的強度、寸法安定性、フィルター適性など）を有する材料を選択するのが好ましい。

かかる抗体近傍のみに水分供給場を設ける考え方としては、特許文献３に蛋白質と親水性材料（ポリアルキレングリコール成分を有する蛋白質担持体）の例が開示されている。 ただし、これらの親水性材料では、蛋白質担持工程である蛋白質水溶液系浸漬の際に流出が起こり、安定した性能を提供することが困難であるという問題があり上記の課題を解決する技術開発が必要とされていた。

特許第３８４０９７８号公報 特許第３６４２３４０号公報 特開２００６−３２１７９１号公報 ダイキン工業株式会社、空気清浄機製品カタログ ０６−１１、１４ページ

本発明は、従来の有害物質除去材の問題点を解消することを解決すべき課題とした。即ち、本発明は、細菌やウイルスなどの微生物由来の有害物質を効率的に捕捉し、速やかに不活性化して人体に対する影響を最小限に抑えるとともに、担持材料選択にあたり制約を受けることなく好ましい性能を示す材料を採用することで、信頼性の高い有害物質除去材を提供することを解決すべき課題とした。また、本発明は、当該有害物質除去材を用いた効率的な有害物質除去方法を提供することを解決すべき課題とした。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも１種類のポリマーからなる繊維で構成される担体に親水化処理を施し、親水化処理された担体に抗体を担持させることによって、有害物質を効率的に捕捉し、速やかに不活性化して人体に対する影響を最小限に抑えることが可能で、担体の基材種に関わらずに信頼性の高い有害物質除去材を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、抗体を担持した担体からなる有害物質除去材であって、担体が親水化処理されていることを特徴とする有害物質除去材が提供される。
好ましくは、上記親水化処理は、水酸基、アミノ基、アミド基、又はカルボン酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するポリマーを塗設する処理である。
好ましくは、上記ポリマーは、ポリビニルアルコール系、ポリアミド、ポリペプチド、又はポリカルボン酸の何れかを主成分とするポリマーである。

好ましくは、上記親水化処理は、担体表面の気相酸化処理である。
好ましくは、親水化処理された担体の表面の２５℃６０％ＲＨにおける水の接触角は１０度以上６０度以下である。
好ましくは、上記担体は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、又はポリアクリル系から選ばれる少なくとも１種の繊維からなる。

好ましくは、親水化処理された担体は、その表面に平均径50nm以上1μm以下の空孔状もしくは突起状の立体構造を有する。
好ましくは、担体を構成する繊維の繊維径は１００ｎｍ以下である。
好ましくは、上記抗体は鶏卵抗体である。

本発明の別の側面によれば、上記の本発明の有害物質除去材を用いて、気相中あるいは液相中の有害物質を除去することを含む、有害物質除去方法が提供される。

本発明によれば、気相中あるいは液相中の粒子を高効率で除去することができ、特に細菌やウイルス等の微生物由来の有害物質を選択的に捕捉・不活性化できる有害物質除去材を作製することができる。また、本発明の有害物質除去材は、基体材料に拘束されることなく繊維表面の抗体活性を維持することができ、かつ用途に応じた適切な担体材料を使用することができ、ひいては信頼性の高い空気清浄用や液体清浄用のフィルター材料として活用できる。本発明の方法によれば、気相中あるいは液相中の有害物質を効率的に除去できる空気清浄機あるいは液体清浄機を作製できるため、産業において非常に有用である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の有害物質除去材は、抗体を担持した担体からなる有害物質除去材であって、担体が親水化処理されていることを特徴とするものである。担体表面の親水化処理によって担持する抗体活性を維持するための水分が保持でき、気相下における有害物質除去についても抗原抗体反応を安定して利用することができる。また、抗体は捕捉する有害物質が特異的であるため、抗体の選択により有害物質を特定した高精度な有害物質除去を行うことができる。

本発明の親水化処理とは、抗体を担持する担体表面を液相または気相処理によって改質し、親水性を向上させる表面処理をさす。具体的には、担体上への親水性物質のコーティング、担体への親水性グラフト化処理、担体親和性および親水性基を有する化合物の単分子層形成、親水性化合物の物理的または化学的気相堆積、コロナ放電・フレーム法改質を含むプラズマを用いた気相改質法などが含まれる。このなかでは担体上への親水性物質のコーティング、または気相改質法が好ましい。親水性物質のコーティングでは特に親水性ポリマーのコーティングが好ましい。気相改質法では、空気（酸素）存在下でのプラズマ放電を用いた気相酸化処理が好ましい。

親水性物質の例としては、基材との親和性の高い官能基と親水基とをアルキレン鎖で連結した化合物であることが好ましい。例としては、アミノカプロン酸、アミノラウリン酸などが挙げられる。

本発明者らは鋭意検討した結果、コーティングする親水性ポリマーの中では、水酸基、アミノ基、アミド基、又はカルボン酸基から選ばれる少なくとも一種類を含有するポリマーが好ましいことを見出した。

水酸基を有するポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解物、ジアセチルセルロースやエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの部分置換セルロース誘導体などがある。また、グアガム、ペクチン、デンプン、カラギーナン、グルコマンナン、シアリルラクトースなどの天然物またはその合成品であってもよい。中でもポリビニルアルコールが好ましい。

アミノ基を有するポリマーの例としては、ポリビニルアミン、ポリアミノカプロン酸メタクリレートなどが挙げられる。キトサンなどの天然物またはその合成品であってもよい。中でもポリビニルアミンが好ましい。

アミド基を有するポリマーの例としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンの単独または、（メタ）アクリレートや酢酸ビニルなどのビニルモノマーなどとの共重合体が挙げられる。また、コラーゲン、ゼラチン、フィブロイン、カゼイン、ケラチン、カゼインなどの天然物またはその合成品であってもよい（本発明のアミド基はペプチド結合を構成するアミド基も含まれる）。中でもポリアクリルアミド、ゼラチンが好ましい。

カルボン酸基を有するポリマーの例としては、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ乳酸などが挙げられる。また、アルギン酸、ヒアルロン酸などの天然物またはその合成品であってもよい。中でも、ポリアクリル酸が好ましい。カルボン酸基は、一部または全部が非解離状態であっても、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの塩を形成していてもよい。

本発明の親水性ポリマーの分子量については、その種類、目的、担持抗体種などによって任意に設定することができるが、一般に重量平均分子量が５０００以上１００万以下であることが好ましく、１万以上５０万以下であることがより好ましく、３万以上３０万以下であることが最も好ましい。

本発明で用いる親水性ポリマーの親水性基含有率は、その種類、目的、担持抗体種などによって任意に設定することが、モノマーユニットあたり、０．１基から３基の間であることが好ましく、０．３基から１．５基の間であることがさらに好ましく、０．５基から１基の間であることが最も好ましい。コーティングに用いるポリマーは単独で使用してもよいし、複数を混合または、任意のモノマーとの共重合体として用いてもよい。

本発明で用いる親水性ポリマーが、抗体のみならず基材材料との親和性の観点で選択すべきことは当業者にとって自明である。すなわち基材として何を選ぶかによって、好ましい親水性ポリマーは異なってくる。この観点から上記親水性ポリマーに、基材との親和性の高い化合物を任意の割合で混合して用いたり、共重合させて用いたりしてもよい。

本発明で用いる担体を形成する材料としては、その目的に応じて任意に選定することができるが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル系から選ばれる少なくとも１種の繊維であることが好ましい。本発明でいう主成分とは、全繊維中の質量分率にして２５％以上を構成する成分であることを指す。

本発明で用いる担体に使用するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。電気的性質、耐薬品性、耐寒性、耐衝撃性などに優れるうえ、吸湿性、透湿性が小さく、湿潤時の寸法変化や物性低下がほとんど見られない利点がある。原料も比較的安価である。融点が低く溶融紡糸性が高いことからポリプロピレンが好ましい。

本発明で用いる担体に用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチレンテレフタレートなどが挙げられる。分子構造が剛直で弾性率が高いのが特徴である。吸湿性が比較的低く、湿潤時の寸法変化や物性低下も起こりにくい。なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましい。

本発明で用いる担体に使用するポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６などの繊維蛾挙げられる。堅ろう性が高く、靭性、耐熱性、耐溶剤性、磨耗耐久性、繰返し屈伸体耐性、加工適性（接着性）に優れるといった利点がある。なかでもナイロン６が好ましい。

本発明で用いる担体に使用するポリアクリル系としては、アクリロニトリル、アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸エステルや酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニルなどとの共重合体が挙げられる。耐候性が高い、耐酸性が高いなどの利点がある。なかでもアクリロニトリルとメタクリル酸メチルの共重合体繊維が望ましい。

本発明で用いる担体に用いる材料としては、強度や寸度安定性を向上させる目的で、金属・高分子材料・セラミックス等の他の適切な構造材料により補強してもよい。これらの補強材は、有害物質除去材料を供給する側面の実質的な最表面以外の部分（例えば、該側面の反対面や芯材に用いる等）に用いることが望ましい。

本発明で用いる担体に用いる材料としては単独で用いてもよいし、混紡したものを用いてもよい。混紡する場合は通常、２種以上の繊維を同時に紡糸する方法がとられるが、本発明においては必要により、２層以上の積層体としてもよい。

本発明者は、上記の親水性ポリマーを担体にコーティングすることによって、抗体を担持した場合のエアフィルターとして圧力損失が低減する効果があることを合わせて見出した。本効果を提示する機構については推定の域を出ないが、空気中の水分を親水性ポリマーが吸蔵、わずかに膨潤することにより、フィルター繊維間のスペースが確保されたためと推定される。

本発明では、担体を気相酸化処理することも有効である。気相酸化処理の方法としては、コロナ放電・フレーム法改質を含むプラズマを用いた気相改質法などが含まれる。中でも酸素を含む雰囲気下でプラズマ処理が好ましい。大気中（大気組成ならびに大気圧）におけるプラズマ処理が最も好ましい。また気相酸化処理後、抗体担持工程の前に水洗工程を加えることが好ましい。

親水処理化の程度を評価する方法としては、染色反応を用いる方法、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳなどの機器分析を行う方法などがあるが、Ｓ／Ｎが低かったり外乱が入り易いなどの問題がある。本発明者は、親水処理前後の水の接触角と本発明の効果に相関があることを見出し、簡便かつ有効な評価法として採用した。すなわち、平均的なサンプルを取り出し、２５℃６０％ＲＨの環境下での水の接触角を測定する方法である。

接触角は担体の表面凹凸によって多少の影響は受けるものの、本発明で顕著な効果を示す領域とは相関があることがわかった。具体的には、１０度から６０度の間であることが好ましく、１５度から５０度の間であることがより好ましく、２０度から４０度の間であることが最も好ましい。

本発明に用いる担体を構成する繊維の公定水分率は、１．０％以上、７．０％未満であることが好ましく、３．０％以上６．５％未満であることがより好ましく、５．０％以上６．５％未満であることが最も好ましい。本領域の公定水分率において、担持した抗体の活性の発現と、担体の機械的強度、剛性、環境（特に湿度）に対する寸法安定性が得られ、ひいてはフィルターとしての高い性能と信頼性を示すことができる。

なお、ここで言う水分率とは公定水分率のことであり、公定水分率とは繊維を２０℃、相対湿度６５％の環境下に長時間放置したときに繊維に含まれる水分率のことを指す。また、他の繊維との混紡繊維の場合にはその混紡繊維全体の公定水分率を指すものとする。

担体を構成する繊維の表面は、数十ナノメートルから数マイクロメートルスケールの微細な凹凸構造を有することが好ましい。凹凸の形状は、繊維方向と平行方向に形成された溝状あるいは筋状の立体形状であってもよいし、繊維方向と垂直すなわち軸に対して同心円状に形成された溝状あるいは筋状の立体形状であってもよく、これらの立体形状は繊維方向と平行方向から垂直方向迄の任意の角度で形成されたものが任意の比率、密度で存在してもよい。公知のセルロースアセテート繊維の紡糸法で得られる試料には、表層のスキン層形成と溶剤乾燥に伴うスキン層の陥没により、繊維断面が不定形の菊型を形成することが知られているが、この凹凸は本発明においても好ましい形態である。

ナノメートルからマイクロメートルスケールの微細な凹凸構造は、空孔状および／または突起状であってもよい。平均径にして５０ｎｍから１μｍの空孔または突起であることが望ましい。これらの空孔や突起は、例えば溶液のキャビテーションや微細分散質を分散させた溶液（例えば硫酸バリウム粒子を分散させたスラリーとの混合）を利用するなどの方法により紡糸工程で形成させたり、加水分解や表面酸化処理などの後工程によって形成させたりすることができる。

本発明の有害物質除去材に用いられる繊維の平均繊維径は、５０μｍ以下であることが望ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、本発明の平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像から任意の３００箇所における繊維中の直径を測定し、それを算術平均することによって求めた数値である。

本発明に用いられる繊維の作製法としては、溶融紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸、湿乾式紡糸など一般的な製造法や、物理的処理（例えば超高圧ホモジナイザーによる強力な機械的せん断処理）によって繊維を微細化する方法などが挙げられるが、安定な品質を確保するためには、乾式紡糸もしくは湿乾式紡糸法を用いることが好ましい。平均繊維径が１００ｎｍ以下で均一な繊維を作製するためには、さらに加工技術、2005年、40巻、No.2、101頁、および167頁；Polymer International誌、1995年、36巻、195〜201頁；Polymer Preprints誌、2000年、41(2)号、1193頁；Journal of Macromolecular Science : Physics誌、1997年、B36、169頁などに開示されている電界紡糸法を採用することが好ましい。

紡糸に用いる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ＴＨＦ、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒など、合成樹脂繊維に用いられる樹脂を溶解するものであれば何でも用いることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数種混合して用いてもよい。

電界紡糸法を採用する場合には樹脂溶液に、さらに塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどの塩を添加してもよい。

本発明の有害物質除去材の担体を構成する繊維同士は部分的に接着することにより三次元ネットワークを形成している構造をもつことが望ましい。かような構造をとることにより、加工ならびに実用上の機械的耐性の向上、ひいては有害物質除去材の信頼性をあげることができる。また本発明の抗体の保持特性を上げることができる。繊維同士の接着は
ＳＥＭ等の方法で観察することができる。繊維同士の接着点の密度は、該有害物質除去材の投影表面積に対して１ｍｍ角辺り１０箇所以上存在することが好ましく、１００箇所以上であることがより好ましい。

接着点を形成する方法としては、乾式紡糸法で形成される癒着や溶融紡糸法で形成される融着点で形成してもよいし、紡糸後に加熱や、接着剤・可塑化溶剤等の添加による接着点形成処理を行ってもよい。製造コストの観点では適切な溶液処方により乾式紡糸法で癒着点を形成させることが好ましい。

本発明の有害物質除去材に用いられる抗体は、特定の有害物質（抗原）に対して特異的に反応（抗原抗体反応）するタンパク質であり、分子サイズが７〜８ｎｍであって、Ｙ字状の分子形態を有する。抗体のＹ字状分子構造のうち、一対の枝部分をＦａｂ、幹部分をＦｃといい、これらのうち、Ｆａｂの部分で有害物質を捕捉する。

前記抗体の種類は、捕捉しうる有害物質の種類に対応する。抗体により捕捉される有害物質としては、例えば、細菌、カビ、ウイルス、アレルゲン及びマイコプラズマを挙げることができる。具体的には、細菌としては、例えば、グラム陽性菌であるブドウ球菌属（黄色ブドウ球菌や表皮ブドウ球菌）、ミクロコッカス菌、炭疽菌、セレウス菌、枯草菌、アクネ菌などや、グラム陰性菌である緑膿菌、セラチア菌、セパシア菌、肺炎球菌、レジオネラ菌、結核菌などを挙げることができる。カビとしては、例えば、アスペルギルス、ペニシリウス、クラドスポリウムなどを挙げることができる。ウイルスとしては、インフルエンザウイルス、コロナウイスル（ＳＡＲＳウイルス）、アデノウイルス、ライノウイルスなどを挙げることができる。アレルゲンとしては、花粉、ダニアレルゲン、ネコアレルゲンなどを挙げることができる。

前記抗体の製造方法としては、例えば、ヤギ、ウマ、ヒツジ、ウサギ等の動物に抗原を投与し、その血液からポリクローナル抗体を精製する方法、抗原を投与した動物の脾臓細胞と培養癌細胞とを細胞融合し、その培養液または融合細胞を植え込んだ動物の体液（腹水等）からモノクローナル抗体を精製する方法、抗体産生遺伝子を導入した遺伝子組み換え細菌、植物細胞、動物細胞の培養液から抗体を精製する方法、ニワトリに抗原を投与して免疫卵を産ませ、卵黄液を殺菌及び噴霧乾燥して得た卵黄粉末から鶏卵抗体を精製する方法を挙げることができる。これらのうちでも、鶏卵から抗体を得る方法は、容易にかつ大量に抗体が得られ、有害物質除去材の低コスト化を図ることができる。

本発明の有害物質除去材に用いられる抗体は鶏卵抗体であることが好ましい。

本発明の有害物質除去材を構成する担体には、抗菌剤を含有するコーティングを行うなどの抗菌加工及び／または防カビ剤を含有するコーティングを行うなどの抗カビ加工が施されていることが望ましい。抗体は、基本的にはタンパク質であり、特に鶏卵抗体は食物であり、また抗体以外のタンパク質を伴う場合もあり、それらは細菌やカビが増殖するための格好の餌となるが、担体に抗菌加工及び／または防カビ加工が施されていれば、かかる細菌やカビの増殖が抑制され、長期間の保管を行うことができる。

抗菌／防カビ剤としては、有機シリコン第４級アンモニウム塩系、有機第４級アンモニウム塩系、ビグアナイド系、ポリフェノール系、キトサン、銀担持コロイダルシリカ、ゼオライト担持銀系などが挙げられる。そして、その加工法としては、繊維からなる担体に抗菌／防カビ剤を含浸させるまたは塗布する後加工法や、担体を構成する繊維の合成段階で抗菌／防カビ剤を練り込む原糸原綿改質法などがある。

前記担体に抗体を固定化する手順については、あらかじめ担体に親水化処理を施してから、下記の方法にて抗体を固定化してもよいし、親水性化合物と抗体を同時にコーティングすることにより１プロセスで固定化してもよい。

前記担体（あらかじめ親水処理化しておいてもよい）に抗体を固定化する方法としては、担体をγ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを用いてシラン化した後、グルタールアルデヒドなどで担体表面にアルデヒド基を導入し、アルデヒド基と抗体とを共有結合させる方法、未処理の担体を抗体の水溶液中に浸漬してイオン結合により抗体を担体に固定化する方法、特定の官能基を有する担体にアルデヒド基を導入し、アルデヒド基と抗体とを共有結合させる方法、特定の官能基を有する担体に抗体をイオン結合させる方法、特定の官能基を有するポリマーで担体をコーティングした後にアルデヒド基を導入し、アルデヒド基と抗体とを共有結合させる方法をあげることができる。

ここで、前記の特定の官能基としては、ＮＨＲ基（ＲはＨ以外のメチル、エチル、プロピル、ブチルのうちいずれかのアルキル基）、ＮＨ₂基、Ｃ₆Ｈ₅ＮＨ₂基、ＣＨＯ基、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基を挙げることができる。

また、前記担体表面の官能基を、ＢＭＰＡ（N-β-Maleimidopropionic acid）などを用いて他の官能基に変換した後、その官能基と抗体とを共有結合させる方法もある（ＢＭＰＡではＳＨ基がＣＯＯＨ基に変換される）。

更に、前記抗体のＦｃの部分に選択的に結合する分子（Ｆｃレセプター、プロテインＡ／Ｇなど）を担体表面に導入し、それに抗体のＦｃを結合させる方法もある。この場合、有害物質を捕捉するＦａｂが担体に対して外向きになり、Ｆａｂへの有害物質の接触確率が高くなるので、効率よく有害物質を捕捉することができる。

前記抗体は、リンカーを介して担体に担持されていてもよい。この場合、担体上での抗体の自由度が高くなり、有害物質への接近が容易となるので、高い除去性能を得ることができる。リンカーとしては、二価以上のクロスリンク試薬を挙げることができ、具体的にはマレイミド、ＮＨＳ（N-Hydroxysuccinimidyl）エステル、イミドエステル、ＥＤＣ（1-Ethyl-3-[3-dimethylaminopropyl]carbodiimido）、ＰＭＰＩ（N-[p-Maleimidophenyl]isocyanate）があり、標的官能基（ＳＨ基、ＮＨ₂基、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基）に選択的なものと非選択的なものとがある。また、クロスリンク間の距離（スペースアーム）もクロスリンク試薬ごとに異なっており、目的の抗体に応じて０．１ｎｍ〜３．５ｎｍ程度の範囲で選択することができる。有害物質を効率的に捕捉するという観点からは、リンカーとして抗体のＦｃに結合するものが好ましい。

リンカーを導入する方法としては、抗体にリンカーを結合させておき、それを更に抗体に結合する方法、担体にリンカーを結合させておき、担体上のリンカーに抗体を結合させる方法のいずれも可能である。

本発明の有害物質除去材は、空気清浄機用フィルター、マスク、拭き取りシートなどに用いることができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
抗原を投与したニワトリが産んだ免疫卵を精製して作製したインフルエンザウイルス抗体（IｇＹ抗体）をリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）に溶解させ、抗体濃度２００ｐｐｍになるように調製した。次にポリビニルアルコール（和光純薬製、平均重合度約２０００、ケン化度９８％以上）をポリマー濃度２００ｐｐｍの水溶液を調製した。上記抗体溶液とポリマー水溶液を１：１の割合で混合したのち、タピルス社製不織布「タピルス」（ポリプロピレン、０．０３デニール）を上記混合液中に室温で１６〜２４時間浸漬させ、繊維表面にポリマーと抗体を付与させた。得られた試料を２５℃２０％ＲＨの環境下で２４時間静置して乾燥して抗体担持不織布(Ｎ−１)を得た。

(実施例２)
ポリビニルアルコールを表１のポリマーに置き換えた以外は実施例１と同じ方法にて、抗体担持不織布（Ｎ−２〜Ｎ−５）を得た。

（比較例１）
ポリマーを添加しない以外は実施例１と同じ方法にて抗体担持不織布（Ｈ−１）を得た。

（比較例２）
ポリマーとして、ポリプロピレングリコール（和光純薬製、重量平均分子量約４０００）を用いた以外は実施例１と同じ方法にて抗体担持不織布（Ｈ−２）を、ポリプロピレングリコール（同上）とＣ１２アルキルホスフェート（和光ケミカル）を１：１の質量濃度になるように用いた以外は同じ方法にて抗体担持不織布（Ｈ−３）を得た。

（実施例３）
実施例２のＮ−４の抗体担持液に、コロイダルシリカ（日産化学製、スノーテックスＺＬ、平均粒子径７０〜１００ｎｍ）１質量％を添加した混合溶液を用いる以外は実施例１と同じ方法で抗体担持不織布Ｎ−６を得た。ＳＥＭで繊維表面には平均２００ｎｍのシリカ凝集物が分布している様子が認められた。

（実施例４）
ナイロン６，６（ポリサイエンス製）のギ酸溶液（１０質量％）を用い、ナノファイバー製造装置（カトーテック製）を用いて、シリンジ送り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、印加電圧１５ｋＶで電界紡糸を行い、膜厚８５μｍの不織布を作製し、これを基材として用いた以外は実施例１と同じ方法にて抗体担持不織布Ｎ−７を得た。ＳＥＭで平均繊維径を測定したところ、８０ｎｍであった。

（比較例３）
セルロースアセテート（アルドリッチ製、全置換度２．４、数平均分子量３万）のアセトン：水（９７：３）溶液（１０質量％）を用い、製膜後にＫＯＨのエタノール溶液（２．８質量％）に２５℃１時間浸漬し、水洗したものを担体に用いた以外は実施例と同じ方法にて抗体担持不織布Ｈ−３を得た。なお、処理後の基材は滴定法によりセルロースアセテートはほぼケン化されていることを確認した。

（実施例５）
市販のプラズマ表面処理装置（ユーテック製、Ｓｐａｃｅ２）を用いて、タピルス社製不織布「タピルス」（ポリプロピレン、０．０３デニール）を酸素１０ｍＬ／分、アルゴン４０ｍＬ／分の流量でＲＦ１００Ｗ５分間の条件で表面酸化処理を行った。次に１分間の流水洗浄を行った後、比較例１と同様の方法で抗体を担持して抗体担持不織布Ｎ−８を得た。

（水分率の測定）
前記Ｎ−１〜Ｎ−８及びＨ−１〜Ｈ−３の親水処理前の各サンプルを温度２０℃相対湿度６５％の環境に１週間以上放置し、その後各サンプルの水分率を、ハロゲン水分計ＭＢ３５（ＯＨＡＵＳ社製）を用いて測定した。

（接触角の測定）
前記Ｎ−１〜Ｎ−８及びＨ−１〜Ｈ−３の親水処理及び抗体担持前後の２５℃６０％ＲＨにおける水による接触角を、接触角測定装置（協和界面科学製、Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒシリーズ）を用いて測定した。

（圧力損失評価）
１００ｃｍ²のサンプルで仕切った箱に差圧計を取り付け、上流側から流量３０Ｌ／ｍｉｎの清浄空気を送り、１分後の差圧を測定して圧力損失を評価した。

（ウイルス不活性化効率評価）
供試ウイルス液は精製インフルエンザウイルスをＰＢＳで１０倍希釈したものを使用した。前記Ｎ−１〜Ｎ−８及びＨ−１〜Ｈ−３の各サンプルを５ｃｍ角に切り、２０ｍｍφのステンレスパイプに巻き付け、次に表裏を変えて同様に巻き付ける操作を１０回繰り返したのち、ウイルス噴霧試験装置の中央に取り付け固定した。上流側に設置したネブライザーに供試ウイルス液を入れ、下流側にウイルス回収用装置を取り付けた。エアーコンプレッサーから圧縮空気を送り、ネブライザーの噴霧口から供試ウイルスを噴霧した。マスク下流側には、ゼラチンフィルターを設置し、１０Ｌ／分の吸引流量で５分間試験装置内空気を吸引し、通過ウイルスミストを捕集した。

試験後、ウイルスを捕集したゼラチンフィルターを回収し、ＭＤＣＫ細胞を用いたＴＣＩＤ５０法（50%細胞感染量測定法）により、サンプル通過後のウイルス感染価を求めた。サンプル有り無しでのゼラチンフィルターのウイルス感染価の比較から、各サンプルのウイルスの一過性除去率を算出した。

以上の評価結果を表２にまとめた。

上記の結果に見られるように、表面親水化処理された試料は高い除去率と信頼性を示すことが確認できた。また、本発明の親水性ポリマーをコーティングした場合には圧力損失が小さくなる新たな知見が得られた。

図１は、実施例４で用いた電界紡糸装置を示す。

符号の説明

１１ 電源装置
１２ シリンジ
１３ ニードル
１４ コレクター
１５ ポリマー溶液
１６ ナノファイバー

Claims (10)

1. 抗体を担持した担体からなる有害物質除去材であって、担体が親水化処理されていることを特徴とする有害物質除去材。
2. 上記親水化処理が、水酸基、アミノ基、アミド基、又はカルボン酸基から選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するポリマーを塗設する処理である、請求項１に記載の有害物質除去材。
3. 上記ポリマーが、ポリビニルアルコール系、ポリアミド、ポリペプチド、又はポリカルボン酸の何れかを主成分とするポリマーである、請求項１又は２に記載の有害物質除去材。
4. 上記親水化処理が、担体表面の気相酸化処理である、請求項１に記載の有害物質除去材。
5. 親水化処理された担体の表面の２５℃６０％ＲＨにおける水の接触角が１０度以上６０度以下である、請求項１から４の何れかに記載の有害物質除去材。
6. 上記担体が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、又はポリアクリル系から選ばれる少なくとも１種の繊維からなる、請求項１から５の何れかに記載の有害物質除去材。
7. 親水化処理された担体が、その表面に平均径50nm以上1μm以下の空孔状もしくは突起状の立体構造を有する、請求項1から６の何れかに記載の有害物質除去材。
8. 担体を構成する繊維の繊維径が１００ｎｍ以下である、請求項1から７の何れかに記載の有害物質除去材。
9. 上記抗体が鶏卵抗体である、請求項1から８の何れかに記載の有害物質除去材。
10. 請求項1から９の何れかに記載の有害物質除去材を用いて、気相中あるいは液相中の有害物質を除去することを含む、有害物質除去方法。