JP2009063897A - 微細繊維状セルロース及び／又はその複合体を含むトナー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】分散性が良く、帯電性、流動性、経時安定性等のトナー特性をもつトナー組成物の提供。
【解決手段】長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比（長径／短径）が５〜４００の微細繊維状セルロースを０．０１〜３質量％を含有するトナー組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、トナー組成物に関するものである。当該トナー組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において、静電価像の現像に用いる優れた分散性、帯電性、流動性、経時安定性等のトナー特性をもつトナー組成物に関するものである。

近年、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において、カラー化、デジタル化が進み、特にフルカラーに関しては、より高画質化の要求が増している。
上記の要望に対応して、トナーの分散性、帯電性、流動性、経時安定性等のトナー特性の改善が求められている。
ところで、このトナー特性の改善については今までに、例えば次の特許文献１〜３に示されるような技術がある。即ち、特許文献１ではバインダー用ポリエステル樹脂の組成を限定し、耐オフセット性に優れたトナー組成物を作製している。しかしながら、ここではより高温での耐ブロッキング性に対しての記載はない。

また、特許文献２では、第１樹脂中に顔料を分散し、第２樹脂を併せての塩基性の調節で、トナー間での発色性、帯電性、流動性等のトナー特性を均一にしている。しなしながら、ここでは、まだ、そのトナー帯電性の制御が充分ではない。
また、特許文献３では、カラートナー作製時に着色剤の新規な分散方法を見出し、その分散性の高さから、色再現性、光透過性に優れたカラートナーを提供している。しなしながら、ここでは、まだ、その色再現性、光透過性が充分ではない。

特開平６−５６９７３号公報 特開平５−１９５３３号公報 特開平６−１６１１５４号公報

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において、静電価像の現像に用いる優れた分散性、帯電性、流動性、経時安定性等のトナー特性をもつトナー組成物に関するものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の大きさを持つ微細繊維状セルロース及び／又はその複合体を０．０１〜３質量％含有するトナー組成物を用いることで、優れた分散性、帯電性、流動性、経時安定性等のトナー特性を持つトナー組成物を得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち本発明は、下記の通りである。
１．長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比（長径／短径）が５〜４００の微細繊維状セルロースを０．０１〜３質量％含むことを特徴とするトナー組成物。
２．微細繊維状セルロースが、微細繊維状セルロースと水溶性高分子からなる微細繊維状セルロース複合体である上記１．に記載のトナー組成物。

本発明のトナー組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において、静電価の
現像に用いられる優れた分散性、帯電性、流動性、経時安定性等のトナー特性をもつトナー組成物である。

以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、具体的に説明する。本発明でいうトナー組成物は、レーザープリンターや複写機等で用いられる、帯電性を持ったプラスチック粒子等に、黒鉛・顔料等の色粒子を付着させたミクロサイズの粒からなり、その製法は重合法でも粉砕法でも良く、形状は、粉体でも液状でも良いが、該組成物中に長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比（長径／短径）が５〜４００の微細繊維状セルロース及び／又はその複合体を０．０１〜３質量％含むことを特徴とするトナー組成物である。

本発明の微細繊維状セルロースは、植物細胞壁を起源としたセルロース性物質を湿式で粉砕し、短繊維化し、高圧ホモジザイザーでより、長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比（長径／短径）が５〜４００にまで高度に微細化したセルロース性物質である。このようにセルロース性物質を高度に微細繊維状とすることで、分子同士の絡まりや網目構造が強固となり通常の結晶性セルロースよりも低濃度で高粘度を示し、より粗大粒子の沈降を防止でき、加えてザラツキ、ベトツキ感の弱いといった微細繊維状セルロース特有の性質が発現する。
本発明の微細繊維状セルロース複合体は、前記、微細繊維状セルロースと水溶性高分子を配合して得られる水分散性セルロースで、その製造法としては後述する開示される他、他の例としては、特開２００４−４１１１９号公報がある。

本発明で使用される水溶性高分子は、冷水および／もしくは温水に溶解もしくは膨潤する高分子であり、乾燥時におけるセルロース同士の角質化を防止する作用を有するものである。具体的にはアラビアガム、アラビノガラクタン、アルギン酸およびその塩、カードラン、ガッティーガム、カラギーナン、カラヤガム、寒天、キサンタンガム、グアーガム、酵素分解グアーガム、クインスシードガム、ジェランガム、ゼラチン、タマリンド種子ガム、難消化性デキストリン、トラガントガム、ファーセルラン、プルラン、ペクチン、ポリデキストロース、ローカストビーンガム、水溶性大豆多糖類、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの金属塩、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどから選ばれた１種または２種以上の物質が使用される。中でもカルボキシルメチルセルロース・ナトリウムが好ましい。

また、本発明では、微細繊維状セルロースと水溶性高分子に更に水溶性物質を加えて微細繊維状セルロース複合体としても良い。本発明で使用される水溶性物質は、冷水への溶解性が高く粘性をも殆どもたらさず、常温で固体の物質であり、例えば、デキストリン類、水溶性糖類（ブドウ糖、果糖、蔗糖、乳糖、異性化等、キシロース、トレハロース、ラフィノース、カップリングシュガー、パラチノース、ソルボース、還元澱粉糖化飴、マルトース、ラクツロース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖等）、糖アルコール類（キシリトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール等）より選ばれた１種または２種以上の物質である。
本発明においては微細繊維状セルロースを、あらかじめ前記複合体とするほうが良好な結果が得られやすい。水への分散性、安定性、感触など全ての点において、複合体のほうが優れる傾向であるため、例えば、製造設備上の問題や、原料の供給不安や各国・各自治体の法的規制上どうしても複合体を使用できないなどの特別な理由がない限りは複合体として用いることが好ましい。

本発明のトナー組成物を作製する為に、微細繊維状セルロース及び／又はその複合体を添加する際、微細繊維状セルロースおよび／又はその複合体単独でもいいし、ガラクトマ
ンナン、グルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガムより選ばれる１種以上の水溶性ガムを組み合わせても良い。その場合の微細繊維状セルロース複合体とガラクトマンナン、グルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガムより選ばれる１種以上の水溶性ガムの比率は、微細繊維状セルロース：ガラクトマンナン、グルコマンナン、キサンタンガム、ローカストビーンガムより選ばれる１種以上の水溶性ガム＝１０：９０〜９０：１０質量％が好ましい。より好ましくは２０：８０〜７０：３０質量％である。

ガラクトマンナンとは、β−Ｄ−マンノースがβ−１、４結合した主鎖と、α−Ｄ−ガラクトースがα−１、６結合した側鎖からなる構造を有する多糖類である。ガラクトマンナンの例としては、グアーガム、ローカストビーンガム、タラガム等があり、マンノースとグルコースの比率は、グアーガムで約２：１、ローカストビーンガムで約４：１、タラガムで約３：１である。
グルコマンナンとは、Ｄ−グルコースとＤ−マンノースがβ−１、４結合した構造を有し、グルコースとマンノースの比率が約２：３の多糖類である。精製度が低いと独特の刺激臭があるので、精製度の高いものを使用することが好ましい。

キサンタンガムとはトウモロコシなどの澱粉を細菌 Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ により発酵させて作られたもので、分子量は約２００万もしくは１３００万から５０００万のものである。グルコース２分子、マンノース２分子、グルクロン酸の繰り返し単位からなるといわれている。キサンタンガムにはカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩も含まれる。

本発明のトナー組成物において、微細繊維状セルロース及び／又はその複合体の割合は、トナー組成物１００重量部に対して０．０１〜３質量％が好ましい。より好ましくは０．０５〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。微細繊維状セルロース及び／又はその複合体の添加量が０．０１質量％未満の場合は、トナー組成物の経時変化において、含有成分の分離などが生じる可能性がある。微細繊維状セルロース及び／又はその複合体の添加量が３質量％を超える場合、トナー組成物の固結などが生じる場合がある。
本発明のトナー組成物において利用できる樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ＷＡＸ類などがあり、その含有割合は、７５〜９９質量％、好ましくは９０〜９８質量％である。

本発明のトナー組成物で使用される界面活性剤は、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、天然型、高分子型のいずれでもよく、例えば、リン脂質、レシチン、ラノリン、コレステロール、サポニン、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレナルキルエーテル硫酸塩、アシルＮ−メチルタウリン塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル等のポリオキシエチレン型ノニオン界面活性剤、多価アルコールエステル型ノニオン界面活性剤、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体などが挙げられ、その含有割合は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。また、実質上、界面活性剤を使用しない場合もある。

本発明のトナー組成物に利用できる顔料や染料は、特に制限無く、アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、ローダミン系などから選ばれる顔料・染料を挙げる事が出来、その含有割合は、０．１〜１５質量％、好ましくは２〜７質量％である。
本発明のトナー組成物において、その分散特性が良いために、顔料の種類によっての影響が少なくなる。よって、種々のカラートナーについて、同様な種類または外添剤の使用が可能である。本発明に使用される外添剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸ワックス、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物、または疎水化処理物もしくはカップリング剤処理物、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂粉末が挙げられ、その含有割合は、０．０１〜1５質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。また、実質上、外添剤を使用しない場合もある。

本発明のトナー組成物において、一成分トナーとして用いても良いが、またキャリア成分と組み合わせて二成分トナーとしても用いることも出来る。キャリア粒子としては、平均粒形が６００μｍまでの粒子、例えば鉄、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、ガラスビーズ、球状シリコーン等、公知のものが使用出来、その含有割合は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。また、これらのキャリア粒子は、その表面をフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン樹脂等によって被覆させたものであっても良い。
本発明のトナー組成物は、公知の方法で製造することが出来る。例えば、ニーダー、加圧ニーダー、スーパーミキサーなどの混合・分散機、必要に応じて加熱出来、（加熱式）二本または（加熱式）三本ロール、バンバリーミキサー、エクストルーダー、コンティアスミキサーなどの混練機、２軸押出機、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機、分級器を用いて製造することが出来る。
以下で、本発明を実施例等を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定させるものではない。

＜原料（セルロース性物質）の平均重合度＞
ＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ： Ｄ １７９５−９０「Ｓｔａｎｄｅｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」に準じて行う。
＜原料（セルロース）のα−セルロース含有量＞
ＪＩＳ Ｐ８１０１−１９７６（「溶解パルプ試験法」５．５ α−セルロース）に準じ実施する。

＜セルロース繊維（粒子）の形状（長径、短径、長径／短径比）＞
セルロース繊維（粒子）のサイズの範囲が広いので、一種類の顕微鏡で全てを観察することは不可能である。そこで、繊維（粒子）の大きさに応じて光学顕微鏡、走査型顕微鏡（中分解能ＳＥＭ、高分解能ＳＥＭ）を適宜選択し、観察・測定する。光学顕微鏡を使用する場合は、適当な濃度に調整したサンプル水分散液をスライドガラスにのせ、さらにカバーグラスをのせて観察に供する。また、中分解能ＳＥＭ（ＪＳＭ−５５１０ＬＶ、日本電子株式会社製）を使用する場合は、サンプル水分分散液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約３ｎｍ蒸着して観察に供する。

高分解能ＳＥＭ（Ｓ−５０００、株式会社日立サイエンスシステムズ製）を使用する場合は、サンプル水分散液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約１．５ｎｍ蒸着して観察に供する。
セルロース繊維（粒子）の長径、短径、長径／短径比は撮影した写真から１５本（個）以上を選択し、測定した。繊維はほぼまっすぐから、髪の毛のようにカーブしているものがあったが、糸くずのように丸まっていることはなかった。短径（太さ）は、繊維１本の中でもバラツキはあったが、平均的な値を採用した。高分解能ＳＥＭは短径が数ｎｍ〜２００ｎｍの繊維の観察時に使用したが、一本の繊維が長すぎて、一つの視野に収まらなかった。そのため、視野を移動しつつ写真撮影を繰り返し、その後、写真を合成して解析し
た。

＜損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）＞
（１）０．５％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）２５℃の雰囲気中に３時間静置する。
（３）動的粘弾性測定装置にサンプル液を入れてから５分間静置後、下記の条件で測定し、周波数１０ｒａｄ／ｓにおける損失正接（ｔａｎδ）を求める。
装置 ：ＡＲＥＳ（１００ＦＲＴＮ１型）
（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製）
ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌ Ｃｏｕｅｔｔｅ
温度 ：２５℃
歪み ：１０％
周波数 ：１→１００ｒａｄ／ｓ（約１７０秒かけて上昇させる）

＜０．２５％粘度＞
（１）固形分濃度が０．２５％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）２５℃の雰囲気中に３時間静置する。
（３）よく攪拌した後、回転粘度計（株式会社トキメック製、Ｂ形粘時計、ＢＬ形）をセットし、攪拌終了３０秒後にローターの回転を開始し、それから３０秒後の指示置より粘度を算出する。なお、ローター回転数は６０ｒｐｍとし、ローターは粘度によって適宜変更する。

＜「水中で安定に懸濁する成分」の含有量＞
（１）セルロース濃度が０．１％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）サンプル液２０ｇを遠沈管に入れ、遠心分離機にて１０００Ｇで５分間遠心分離する。
（３）上層の液体部分を取り除き、沈降成分の重量（ａ）を測定する。
（４）次いで、沈降成分を絶乾し、固形分の重量（ｂ）を測定する。
（５）下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量（ｃ）を算出する。
ｃ＝５０００×（ｋ１＋ｋ２） ［％］

サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含まない場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝０．０２−ｂ
ｋ２＝｛ｋ１×（ａ−ｂ）｝／（１９．９８−ａ＋ｂ）
また、サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含む場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて使用する。
ｋ１＝０．０２−ｂ＋ｓ２
ｋ２＝ｋ１×ｗ２／ｗ１
セルロース／水溶性高分子（親水性物質）＝ｆ／ｄ ［配合比率］
ｗ１＝１９．９８−ａ＋ｂ−０．０２×ｄ／ｆ
ｗ２＝ａ−ｂ
ｓ２＝０．０２×ｄ×ｗ２／｛ｆ×（ｗ１＋Ｗ２）｝

「水中で安定に懸濁する成分」の含有量が非常に多い場合は、沈降成分の重量が小さな
値となるので、上記の方法では測定精度が低くなってしまう。その場合は（３）以降の手順を以下のようにして行う。
（３’）上層の液体部分を取得し、重量（ａ’）を測定する。
（４’）次いで、上層部分を絶乾し、固形分の重量（ｂ’）を測定する。
（５’）下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量（ｃ）を算出する。
ｃ＝５０００×（ｋ１＋ｋ２） ［％］

サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含まない場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝ｂ’
ｋ２＝ｋ１×（１９．９８−ａ’＋ｂ’）／（ａ’−ｂ’）
また、サンプルが親水性高分子（および親水性物質）を含む場合、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝ｂ’−ｓ２×ｗ１／ｗ２
ｋ２＝ｋ１×ｗ２／ｗ１
セルロース／親水性物質（水溶性物質）＝ｆ／ｄ ［配合比率］
ｗ１＝ａ’―ｂ’
ｗ２＝１９．９８−ａ’＋ｂ’―０．０２×ｄ／ｆ
ｓ２＝０．０２×ｄ×ｗ２／｛ｆ×（ｗ１＋ｗ２）｝
もし、（３’）の操作で上層の液体部分と沈降成分の境界が明瞭ではなく分離が難しい場合は全体の上部１／３量（約７ｇ）を取得し、以降は（４’）、（５’）に従って操作する。

[製造例１]
微細繊維状セルロース複合体Ａの調整；市販バガスパルプ（平均重合度＝１３２０、α−セルロース含有量＝７７％）を、６×１６ｍｍ角の矩形に裁断した。次いで市販バガスパルプ濃度が３質量％、カルボキシメチルセルロース・ナトリウムの濃度が０．１７６質量％となるように、それぞれの水を量り取り、家庭用ミキサーで５分間攪拌した。この水分散液を砥石回転型粉砕機（「セレンディピター」ＭＫＣＡ−６−３型、グラインダー：ＭＫＥ６−４６、グラインダー回転数１８００ｒｐｍ）で３回処理した。得られた水分散液の沈降体積は１００％であった。

次いで得られた水分散液を水で希釈して２質量％にし、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザー」Ｍ−１４０Ｋ型、処理圧力１１０ＭＰａ）で４パスし、微細な繊維状のセルロースの水分散液Ａを得た。結晶化度は７３％以上であった。０．２５％粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。光学顕微鏡および中分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１０〜５００μｍ、短径が１〜２５μｍ、長径／短径比が５〜１９０の微細繊維状セルロースが観察された。損失正接は０．３２であった。「水中で安定に懸濁する成分」は９９質量％であった。

固形分でセルロース：カルボキシメチルセルロース・ナトリウム：デキストリン＝７０：１８：１２（質量部）となるように、水分散液Ａにカルボキシメチルセルロース・ナトリウムとデキストリンを添加し、攪拌型ホモジナイザーで、１５分間攪拌・混合した。これをドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取り、得られたものをカッターミル（不二パウダル株式会社製「フラッシュミル」）で、目開き２ｍｍの篩をほぼ全通するに粉砕し微細繊維状セルロース複合体Ａを得た。微細繊維状セルロースの結晶化度は６６％、０．２５％粘度は１４３ｍＰａ・ｓ、損失正接は０．３８、「水中で安定に懸濁する成分」は９８質量％であった。「水中で安定に懸濁する成分」を高分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１〜１７μｍ、短径が１０〜３５０ｎｍ、長径／短径比が２０〜２５０のきわめて微細な繊維状セルロースが観察された。

［製造例２］
微細繊維状セルロース複合体Ｂの調整；市販麦わらパルプ（平均重合度＝９３０、α−セルロース含有量＝６８質量％）を、６×１２ｍｍ角の矩形に裁断し、市販麦わらパルプ濃度が４質量％となるように水を加え、家庭用ミキサーで５分間撹拌した。これを高速回転型ホモジナイザー（ヤマト科学、「ＵＬＴＲＡ−ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ」）で１時間分散した。この水分散液を砥石回転型粉砕機（グラインダー回転数：１８００ｒｐｍ）で処理した。処理回数は２回で、グラインダークリアランスを６０→４０μｍと変えて処理した。次いで得られた水分散液を水で希釈して２質量％にし、高圧ホモジナイザー（処理圧力：１７５ＭＰａ）で８パスし、水分散性セルロースＢスラリーを得た。結晶化度は７４％だった。光学顕微鏡で観察したところ、長径が１０〜７００μｍ、短径が１〜３０μｍ、長径／短径比が１０〜１５０の微細な繊維状のセルロースが観察された。損失正接は０．４３だった。「水中で安定に懸濁する成分」の含有量は８９質量％だった。それを高分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１〜２０μｍ、短径が６〜３００ｎｍ、長径／短径比が３０〜３５０のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。

微細な繊維状のセルロースとカルボキシメチルセルロース・ナトリウムが、固形分として８５：１５の質量比となるように、前記操作で得られた微細な繊維状のセルロースにカルボキシメチルセルロース・ナトリウムを添加し、攪拌型ホモジナイザーで、１５分間撹拌・混合した。次いでドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取った。これをカッターミル（不二パウダル株式会社製）で、目開き１ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、微細繊維状セルロース複合体Ｂを得た。
微細繊維状セルロース複合体Ｂの結晶化度は６８％以上、損失正接は０．５１であり、「水中で安定に懸濁する成分」の含有量は７５質量％だった。それを高分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１〜２０μｍ、短径が１０〜３００ｎｍ、長径／短径比が３０〜３５０のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。

また、以下のように化学機械研磨用組成物を調整した。なお微細繊維状セルロース複合体の分散はエクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）で、１５０００ｒｐｍで５分間分散した。［実施例１］
不飽和ポリエステル樹脂（軟化点８０℃）５０部、色材（リオノールイエロー１３０７−Ｐ含水物 顔料成分３７．５％ 東洋インキ製造（株）製）５０部に、製造例１での作製物を３部を加え、ニーダーにて１００℃に加熱しながら、約３０分混合し、フラッシングさせる。さらに混練物を加熱型３本ロールにて５回パスさせ、顔料高濃度チップを得た。

不飽和ポリエステル樹脂（軟化点８０℃）１００部、上記顔料高濃度チップ１２部、電荷調整剤（テトラフェニルホウ酸カリウム）４部を２軸押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルにて粗粉砕し、次いで衝突式微粉砕機で微粉砕し、分級し、５〜１２μｍのトナーを得た。得られたトナーをフェライト１００部に対して６部加え、ボールミル混合機で混合し、現像剤を得た。この現像剤を用い、市販フルカラー複写機により、紙ならびにＯＨＰシートによる複写画像を得た。画像濃度及びＯＨＰ画像の透過率を調べた結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１で、製造例１での作製物の代わりに、製造例２での作製物を４部用いた以外は、実施例１と全く同じ条件で、現像剤を得た。この現像剤を用い、市販フルカラー複写機により、紙ならびにＯＨＰシートによる複写画像を得た。画像濃度及びＯＨＰ画像の透過率を調べた結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１において、製造例１での作製物を添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件でトナー製造を実施した。評価結果を表１に示す。

（画像濃度）
画像濃度は、２３．０℃，相対湿度６０％ＲＨの環境下で、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に３０００枚プリントアウト終了時の画像濃度維持を測定することにより評価した。画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いてプリント画像上の縦横５ミリ部分の濃度を５個所測定し、平均値を算出した。
（ＯＨＰ透過率（％））
ＯＨＰシートに画像を作像し、イエローは５８０ｎｍ、シアンは４８０ｎｍ、マゼンタは６８０ｎｍの波長で、各色の透過率を測定した。透過率の測定には、分光光度計Ｕ３２１０（日立製作所製）を使用した。

表１の結果より、本発明により得られたカラートナーは、透過率が高いのと同時に画像濃度も高く、顔料が良く分散されていることが判る。

［実施例３］
不飽和ポリエステル樹脂（軟化点８０℃）５０部、色材（リオノールブルーＳＭ−Ｐ含水物 顔料成分４５％ 東洋インキ製造（株）製）５０部に、製造例１での作製物を３部を加え、実施例１と同様に、ニーダーにて、フラッシングさせ、さらに混練し、顔料高濃度チップを得た。
不飽和ポリエステル樹脂（軟化点８０℃）１００部、上記顔料高濃度チップ５部、電荷調整剤（テトラフェニルホウ酸カリウム）４部を２軸押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルにて粗粉砕し、次いで衝突式微粉砕機で微粉砕し、分級し、５〜１２μｍのトナーを得た。得られたトナーをフェライト１００部に対して６部加え、ボールミル混合機で混合し、現像剤を得た。この現像剤を用い、市販フルカラー複写機により、紙ならびにＯＨＰシートによる複写画像を得た。上記測定法により画像濃度及びＯＨＰ画像の透過率を調べた結果を表２に示す。

［実施例４］
実施例３で、製造例１の作製物３部の代わりに、製造例２の作製物を４部用いた以外は、実施例３と全く同じ条件で、現像液を得た。この現像液を用い、市販フルカラー複写機により、紙ならびにＯＨＰシートによる複写画像を得た。画像濃度及びＯＨＰ画像の透過率を調べた結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例３おいて、製造例１の作製物を添加しなかった以外は、実施例３と同じ条件でトナー製造を実施した。評価結果を表２に示す。

表２の結果より、本発明により得られたカラートナーは、透過率が高いのと同時に画像濃度も高く、顔料が良く分散されていることが判る。

［実施例５］
不飽和ポリエステル樹脂（軟化点８０℃）５０部、色材（リオノール・レッド６Ｂ４２０６Ｐ含水物 顔料成分２７％ 東洋インキ製造（株）製）５０部５０部に、製造例１での作製物を３部を加え、実施例１と同様に、ニーダーにて、フラッシングさせ、さらに混練し、顔料高濃度チップを得た。
不飽和ポリエステル樹脂（軟化点８０℃）１００部、上記顔料高濃度チップ１５部、電荷調整剤（テトラフェニルホウ酸カリウム）４部を２軸押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルにて粗粉砕し、次いで衝突式微粉砕機で微粉砕し、分級し、５〜１２μｍのトナーを得た。得られたトナーをフェライト１００部に対して６部加え、ボールミル混合機で混合し、現像剤を得た。この現像剤を用い、市販フルカラー複写機により、紙ならびにＯＨＰシートによる複写画像を得た。上記測定法により画像濃度及びＯＨＰ画像の透過率を調べた結果を表３に示す。

［実施例６］
実施例５で、製造例１の作製物３部の代わりに、製造例２の作製合物を４部用いた以外は、実施例５と全く同じ条件で、現像剤を得た。この現像剤を用い、市販フルカラー複写機により、紙ならびにＯＨＰシートによる複写画像を得た。画像濃度及びＯＨＰ画像の透過率を調べた結果を表３に示す。
［比較例３］
実施例５おいて、製造例１の作製物を添加しなかった以外は、実施例５と同じ条件でトナー製造を実施した。評価結果を表３に示す。

表３の結果より、本発明により得られたカラートナーは、透過率が高いのと同時に画像濃度も高く、顔料が良く分散されていることが判る。

［実施例７］
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）の顔料工程において得られたウエットケークを乾燥させることなく、加圧ニーダーに入れ、それにポリエステル樹脂を加えて、約１３０℃で混合しフラッシング処理を行ない、フタロシアニン顔料が一次
分散（０．０３〜０．１μｍ）した処理顔料を得た。この処理顔料のフタロシアニン顔料とポリエステル樹脂の重量比は、３０：７０であった。次に下記の如くトナーを作製した。
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体８２部、上記処理顔料１７部、帯電防止剤（テトラフェニルホウ酸カリウム）１重量部、それに製造例１での作製物０．５部からなる上記成分に、コンティアス・ミキサーにより水を添加しながら、１１５℃の混練温度で混練した後、粉砕機及び分級機を使用して、粒径１０〜１５μｍのシアントナーを得た。

［実施例８］
実施例７で、製造例１での作製物０．５部の代わりに、製造例２で作製物を０．７５部用いた以外は、実施例７と同じ条件で、粒径１０〜１５μｍのシアントナーを得た。
［実施例９］
実施例７におけるフロタシアニン顔料の代わりに、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７１）を用いた以外は、実施例７と全く同様にして、粒径１０〜１５μｍのマゼンタトナーを得た。
［実施例１０］
実施例９で、製造例１での作製物０．５部の代わりに、製造例２での作製物を０．７５部用いた以外は、実施例９と全く同じ条件で、粒径１０〜１５μｍのマゼンタトナーを得た。

［実施例１１］
ジスアゾイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）の顔料工程において得られたウエットケークを、乾燥させることなく、加圧ニーダーに入れ、これにスチレンーｎ−ブチルメタクリレート共重合体を加えて実施例７と同様にして処理顔料を得た。次に、下記のようにしてトナーを作製した。
ポリエステル樹脂８２部、上記処理顔料１７部、帯電防止剤（テトラフェニルホウ酸カリウム）１重量部、それに製造例１での作製物０．５部を用いて、実施例７と同様にして、粒径９〜１５μｍのイエロートナーを得た。
［実施例１２］
実施例１３で、製造例１での作製物０．５部の代わりに、製造例２での作製物を０．７５部用いた以外は、実施例１１と全く同じ条件で、粒径１０〜１５μｍのイエロートナーを得た。

［比較例４］
実施例７において、製造例１での作製物を添加しなかった以外は、実施例７と同じ条件でトナー製造を実施した。
［比較例５］
実施例９において、製造例１での作製物を添加しなかった以外は、実施例９と同じ条件でトナー製造を実施した。
［比較例６］
実施例１１において、製造例１での作製を添加しなかった以外は、実施例１１と同じ条件でトナー製造を実施した。

上記実施例７〜１２、比較例４〜６におけるトナーに、疎水性シリカ（Ｒ９７２，日本アエロジル（株）製）を、該トナー１００部に対して０．５部の割合で添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添処理したトナーを得た。一方、キャリアとしてメチルメタクリレート−スチレン共重合体で被覆した平均粒径１００μｍのフェライトを用いた。上記の外添処理トナーとキャリアとを５；１００の重量比率で混合し、市販の複写機でコピーを実施し、その帯電量を測定した。以上の結果を表４に示す。
（帯電量）
帯電量の測定には、粉体帯電量測定装置ＴＢ２００（京セラケミカル株式会社製）を用いて測定した。

表４の結果より、各顔料で、顔料の強い帯電挙動が制御され、ほぼ同様の帯電挙動を示すトナーが得られる。トナーの分散性にすぐれるが故に、外添剤の種類・量調整を変えての帯電性調整をする必要がない。また、各トナーの配合の自由度も増加し、あらゆる色調のトナーが作製可能となる。

本発明のトナー組成物は、分散性が良く、帯電性、流動性、経時安定性等のトナー特性をもつトナー組成物として好適に利用できる。

Claims (2)

1. 長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比（長径／短径）が５〜４００の微細繊維状セルロースを０．０１〜３質量％含むことを特徴とするトナー組成物。
2. 微細繊維状セルロースが、微細繊維状セルロースと水溶性高分子からなる微細繊維状セルロース複合体である請求項１に記載のトナー組成物。