JP2009062260A - セメント組成物及びセメント系固化材 - Google Patents

Abstract

【課題】 セレン含有量に対する溶出量比が小さく、結果としてセレン溶出量を抑制したセメント組成物及びセメント系固化材を提供する。
【解決手段】 セメントクリンカーと石膏と抽気クリンカーの水洗残渣と、高炉スラグ又はフライアッシュとを含むセメント組成物であって、前記セメント組成物のセレン含有量が１５．０ｍｇ/ｋｇ以下であり、前記セメントクリンカーのボーグ式算定のＣ_３Ｓ量が３０〜８０質量％であるセメント組成物、及びそれを用いたセメント系固化材である。本発明のセメント組成物は、このセメントクリンカーの水洗残渣が、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部からロータリーキルンフッド入口までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレンを捕集した抽気クリンカーを、水洗し、ろ過したものである
【選択図】 図２

Description

本発明は、セレン含有量を低減したセメントクリンカーと抽気クリンカー（抽気ダスト）の水洗残渣とを含むセメント組成物及びセメント系固化材に関する。より詳しくは、セメントクリンカー中のセレン含有量を低減することによって、セメント硬化体や固化処理土からのセレン溶出量を低減することができるセメント組成物及びセメント系固化材に関する。

ポルトランドセメントの製造に使用する各種原燃料（天然産品あるいは各種産業廃棄物等）には、通常、水銀、鉛、クロム等の有害重金属類が少量含まれ、その結果として、クリンカーには、重金属類が１ｍｇ/ｋｇ以下から１０００ｍｇ/ｋｇを超える広い濃度範囲で取り込まれる。クリンカー中の重金属類は、セメントの水和反応とともに、モルタル、コンクリートあるいは固化処理土中の水（液相）に溶解する。溶解した重金属イオン種の多くは、セメント水和物の結晶構造への置換固溶、新たな水和物の生成、あるいは特に結晶性の低い水和生成物に吸着されるか、又は、各種添加剤を意図的に加えて、還元、ｐＨ調整（水酸化物としての沈析）や低結晶性水和物との共沈により固定化される。例えば、六価クロムは、還元剤の添加により三価に還元して無害化する等の方法が採られている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、有害重金属のうち、セレン（Ｓｅ）は溶出抑制又は溶出したイオンの固定化が難しい金属の一つであり、キレート剤、凝集剤等を多量に使用する必要がある（例えば、特許文献２参照）。

一般に、ポルトランドセメントに混入されるセレンは、使用原料及び燃料（石炭）に由来するものであり、セメント中に１ｍｇ/ｋｇを超える場合もある。ポルトランドセメント中のセレン含有量が多くなると、セメント系固化材を用いた固化処理土から環境庁告示第４６号方法（平成３年８月２３日）に定める環境基準（検液１リットルにつき０．０１ｍｇ以下）を超えるセレンが溶出する恐れが生じる。

このようなことから、従来、セメント硬化体（モルタル、コンクリート）や固化処理土からのセレンの溶出量を問題のないレベルにまで低減するために、原燃料の種類あるいは原燃料原単位を制限する方法が採られてきた。しかしこのような対策は、安定した原燃料の確保の困難、あるいは製造コストの高騰などの点から問題があった。

特開２０００−１０２７７６号公報 特開２００５−１０３４３６号公報

本発明は、原燃料の種類あるいは原燃料原単位を制限することなく、セレン含有量に対する溶出量比が小さく、結果としてセレン溶出量を抑制することができるポルトランドセメント組成物及びセメント系固化材を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、セメントクリンカー中のセレン含有量を適正量とすると共に、セメントクリンカー製造時にセレンを取り込んだ抽気クリンカーを、水洗し、ろ過した水洗残渣（以下、「水洗残渣」という）とすることにより、セメント組成物からのセレン溶出量を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、セメントクリンカーと石膏と抽気クリンカーの水洗残渣と、高炉スラグ又はフライアッシュとを含むセメント組成物であって、前記セメント組成物のセレン含有量が１５．０ｍｇ/ｋｇ以下、前記セメントクリンカーのボーグ式算定のＣ_３Ｓ量が３０〜８０質量％であるセメント組成物及びそれを用いたセメント系固化材である。本発明のセメント組成物は、このセメントクリンカーが、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部からロータリーキルンフッド入口までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気してセレンを低減したものである。また、本発明のセメント組成物は、抽気したセレン含有ガスから回収したセレンを含有する抽気クリンカーの水洗残渣を含み、セメント組成物中のセレン含有量が１５．０ｍｇ/ｋｇ以下としたものである。

本発明は、また、サスペンションプレヒーターを備えたセメント焼成装置において、前記サスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレンを捕集し抽気クリンカーを得る工程と、得られた抽気クリンカーを水洗し、乾燥して水洗残渣とした後、水洗残渣をセメントクリンカー及び石膏と混合し、セメント組成物とする工程とを含む、セメント組成物の製造方法に関する。

本発明に係るセメント組成物及びセメント系固化材は、セメント焼成工程でのセレン含有キルン排ガスの一部を抽気・分離除去し、セレンを取り込んだ抽気クリンカーを水洗し、ろ過した水洗残渣を使用することによって、セレン溶出量を著しく低減できるという効果を奏する。

以下に、本発明に係るセレン含有量を低減したセメント組成物及びセメント系固化材の好適な実施形態について説明する。

一般に、セメントクリンカーは、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）で製造される。これらの製造方法において、原料として、下水道処理施設で発生する下水処理汚泥や都市ゴミ焼却灰等の塩化物を多量に含有する廃棄物を使用する場合、多量の塩化物がセメントクリンカーに取り込まれる。一方、塩化物はコンクリート構造物の鉄筋や鋼材を腐食させるため、セメント中の含有量が規制されている。このため、塩化物を多量に含有する廃棄物を使用する場合の回避策として、キルン焼成帯の高温加熱処理で塩化物を揮発させ、燃焼ガスの流れにのって原料予熱部に逆流させ、熱交換によって冷却・凝縮して再循環する系内において、上記の原料予熱部への投入口からロータリーキルンへの投入口までの工程の間で、揮発させた状態の塩化物を含有するキルン排ガスの一部を抽出分離し、冷却・凝縮後、集塵する方法が有効である。

上記方法に用いられる装置としては、塩素バイパスやアルカリバイパス等の抽気ガス設備がある。セメントキルン用に一般的に使用されている抽気ガス設備を、一例として、図１に示す塩素バイパス設備に基づいて説明する。

図１において、１はセメント焼成用キルン、１ａは焼成用バーナー、２はセメント焼成用キルン１で焼成されたクリンカーを冷却するためのクリンカークーラー、３はセメント焼成用キルン１のセメント原料供給側に取付けられた断面が略矩形状のキルン入口フッドであり、キルン入口フッド３はキルン窯尻において仮焼原料の受入れ通路の一部とキルン排ガス通路を構成する。５は仮焼炉５ｂを備えたサスペンションプレヒーター（ＳＰ）であり、５ａはサスペンションプレヒーター５の最下段サイクロン、５ｃは生原料をプレヒーター５に供給する生原料供給管、４はキルン入口フッド３の上端とサスペンションプレヒーター５とを連絡し、キルン排ガスを仮焼炉５ｂを介してサスペンションプレヒーター５に供給するためのライジングダクト（立上り管）である。

６はサスペンションプレヒーター５の排気ファン、７は上端が最下段サイクロン５ａの下部に接続され下端がキルン入口フッド３のセメント焼成用キルン１側の側壁と交差する側の側壁の下部に接続されて開口され、サスペンションプレヒーター５で予熱された後、仮焼炉５ｂで仮焼された高温のセメント原料（以下、「仮焼原料」という）をセメント焼成用キルン１に送り込むためのシュート、８はクリンカークーラー２の排ガスを仮焼炉５ｂに送給するダクトである。

セメントキルン用の抽気ガス設備１０は、キルン入口フッド３の立上り部のキルン側に位置する側壁に開口された排ガス抽気口３ａと、内部が連通されてこの側壁に固着して取付けられた排ガス冷却手段を兼ねる排ガス抽気管１１と、排ガス抽気管１１の排ガス出口に接続された塊状物除去装置（チャンバー）１２と、塊状物除去装置１２の排ガス出口と排ガスダクト１３ａによりその排ガス導入口が連絡されたバッグフィルタ（集塵手段）１５と、バッグフィルタ１５の排ガス出口とダクト１３ｂを介して連絡された排気ファン１６と、排気ファン１６のガス出口とクリンカークーラー２の排ガスを仮焼炉５ｂへ送るダクト８とを連結する抽気ガス排気用のダクト１３ｃと、排ガスダクト１３ａのバッグフィルタ１５の排ガス導入口の上流位置に接続されたダンパ１４ａ付きの冷風取入管１４と、排ガス抽気管１１に空気供給ダクトで連結された冷却ファン１１ａとで構成されている。

なお、抽気ガス排気用のダクト１３ｃは、排気ファン１６のガス出口とクーラー排ガスを仮焼炉５ｂへ送るダクト８とを連結して抽気ガスを排気する代わりに、排気ファン１６のガス出口と仮焼炉５ｂとを直接連結する態様、排気ファン１６のガス出口とライジングダクト４とを連結する態様、さらにはクリンカークーラー２の冷却ファン２ａに戻す態様であってもよい。

一方、バッグフィルタ１５の下部には、下部ホッパ１５ａ、抽気クリンカー排出用スクリュコンベヤ１５ｂ、クッションホッパ２１及び二重のバタフライダンパ２２が設けられ、抽気クリンカー貯蔵・払出設備２０を構成する。抽気クリンカー貯蔵・払い出し設備２０から払い出された抽気クリンカーは、抽気クリンカー搬出車（バルク車）２３に受け入れたのち、抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ３３に搬出される。こうして、抽気ガス設備１０のバッグフィルタ１５で集塵され回収され、抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ３３に受け入れられた抽気クリンカーは、セメント仕上ミル設備３０の分級器３２に搬送されて分級され、粗粉はボールミル３１に戻され、精粉は分級されたセメント精粉とともにセメント製品として回収される。

本発明者らは、このキルン排ガスを抽気する技術を用いると、原料中の塩化物を除去することができるのみならず、揮発性重金属類の抽出、特にセレンの抽出分離に有効であることを見出した。すなわち、抽気ガス中には、一般的に知られている塩素、カリウム、硫黄などのほかに、セレン、カドミウム、鉛、モリブデン、フッ素及び亜鉛等の重金属類もガス状になって含まれていると考えられる。また、抽気ガス中にはセメント原料やその仮焼原料が含まれる場合もある。各セメントキルン固有のガスの流れ、抽気する部位、抽気するガスの割合によってセメントクリンカー中に残留するセレン含有量は変化する。セレンを含有するガスを抽気する場合、抽気位置は、排ガス中のセレン含有量が多い部分が適している。具体的には、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター５の部分からロータリーキルン入口フッド３の部分までが好ましく、既存の抽気ガス設備をそのまま使用する場合は、ライジングダクト４の部分、又はキルン入口フッド３の部分が好ましい。また、１気圧におけるＳｅＯ_２の気化温度約３２０℃を考慮すると、高温ガス抽気によるキルンの熱損失発生の点から、抽気ガス温度が低下するサスペンションプレヒーターのより上段部、具体的には最下段サイクロン５ａから抽気ファン６までの間の各サイクロン接合ダクト５ｆ、その中でもガス温度が３００℃近くになる最上段サイクロン５ｅの出口５ｇに排ガス抽気口を新たに設けた装置とするのがより好ましい。抽気ガス温度が低い場合は、抽気管を熱から保護するための冷却部分が不用であり、従来の塩素バイパス装置の特徴である外部空気を抽気管内壁に旋回流として流す形状（図１のような形状）や、あるいは抽気管周囲に冷却ガスが通る部分を設けた二重管形状とする必要がないため、単なる円筒状の抽気管とすることができる。

排ガス抽気口３ａの抽気ガス温度は３００〜１３００℃が好ましい。抽気ガス温度が３００℃未満では、セレンが一部しか揮発していない可能性があり、１３００℃を超えると、上記抽気口部分の耐熱性を確保するために耐火煉瓦などの設置が必要となる。１気圧におけるＳｅＯ_２の気化する温度は約３２０℃であるから、抽気ガス温度は、より好ましくは３２０〜１２００℃である。また、高温ガス抽気によるキルンの熱損失を防止する点からは、抽気ガス温度は、３２０〜８００℃が特に好ましく、とりわけ、３２０〜４００℃が最も好ましい。

抽気率（以下、単に「抽気率」という）は０．０５〜１０体積％が好ましい。ここで抽気率とは、キルン入口フッド３を通過する排ガス量（ｍ^３）に対して、抽気ガス設備を用いてセメント焼成装置から抽気される抽気量（ｍ^３）の百分率（体積％）をいう。抽気率が０．０５体積％未満ではセレンを含有するガスを充分に抽気できず、１０体積％を超えると、燃費の悪化、仮焼原料の過多な取り込みによる生産性悪化、及び取り込んだ原料又は仮焼原料の処理が必要となる。抽気率はより好ましくは０．１〜７体積％である。なお、抽気率の制御は、従来から行われているように、理論値及び実測値から算出した抽気位置における風量に対し、排気ファン１６の上流に設置してあるダンパの開度により、キルンからの排ガスが排ガス抽気口３ａへ流入する量（抽気量）を調整して行う。

抽気ガスは、塊状物除去装置１２の部分で３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、更に好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下に冷却される。３５０℃を超えると、排ガスに含まれるセレンの冷却が不十分で抽気クリンカー中に充分に取り込まれない。
抽気ガスの冷却は、排ガス抽気管１１で、冷却ファン１１ａからの冷却空気を抽気ガスと混合させて行い、排ガス抽気口３ａ付近に設置した温度計で混合ガス温度を逐次測定しながら、抽気ガス量も調整する。

冷却により凝縮・固化したセレンは、抽気ガス設備のバッグフィルタ１５で捕集する。セレン及びその他の重金属類を捕集除去した抽気ガスはダクト１３ｃを介して仮焼炉５ｂに戻される。また、捕集されたセレン及びその他の重金属類を含む抽気クリンカーは、図１のクッションホッパ２１、二重のバタフライダンパ２２及び抽気クリンカー搬出車（バルク車）２３を介して、抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ３３に搬出される。ホッパ内の抽気クリンカーは、水洗処理槽３４で水洗され、ろ過機３５でろ過されて水洗残渣となり、セメント仕上ミル設備３０に送られ、セメント組成物とされる。抽気クリンカーの一部は水洗処理せず、そのままセメント仕上ミル設備３０に送り、セメント組成物としても良い。

セレン捕集方法としては、上記の方法の他に、セレンが比較的凝縮し易い最下段サイクロン５ａから仮焼原料の一部を抜き出す方法を用いることもできる。この場合の抜き出し量は、原料送入量に対して０．０５〜５体積％、好ましくは０．１〜１体積％である。０．０５体積％未満では、セレンを充分捕集することができず、５体積％を超えると、高温ガスの過多な抽気による生産性悪化、及び取り込んだ仮焼原料の処理が必要となる。

抽気クリンカーの化学成分は、原料の化学成分、セメントクリンカー製造プラント、抽気ガス設置の位置、抽気方法等により異なるが、Ｎａ_２Ｏが０．１〜５質量％、好ましくは０.１〜３質量％、Ｋ_２Ｏが２〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、Ｃｌが２〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％である。

また、キルン運転の安定性、熱収支や経済性等を総合した適正な抽気クリンカー中のセレン含有量は、質量基準で５〜５０００ｍｇ/ｋｇの範囲が好ましい。セレンの溶出抑制の点からは、１０〜２１００ｍｇ/ｋｇ、好ましくは２０〜２００ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは３０〜１５０ｍｇ/ｋｇ、特に好ましくは４０〜１００ｍｇ/ｋｇの範囲が良い。

この場合、揮発・抽気される重金属は、セレンのほかに、カドミウム、鉛、モリブデン、フッ素及び亜鉛等が挙げられる。これら重金属類の抽気クリンカー中の含有量を例示すると、カドミウム：２００〜７０００ｍｇ/ｋｇ、鉛：５００〜２００００ｍｇ/ｋｇ、モリブデン：２０〜３００ｍｇ/ｋｇ及びフッ素：２００〜３０００ｍｇ/ｋｇの範囲である。

このように、クリンカー焼成工程で、抽気ガス設備、例えば既存の塩素バイパス設備を利用してセレン含有ガスを抽気してセレンを分離除去することにより、クリンカー中のセレン含有量の上限を７．０ｍｇ/ｋｇ、好ましくは６．５ｍｇ/ｋｇ、より好ましくは６．０ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは５．５ｍｇ/ｋｇ、特に好ましくは５．０ｍｇ/ｋｇ、最も好ましくは４．０ｍｇ/ｋｇにすることができる。
この抽気クリンカーを含まない、若しくは含んだクリンカー中のセレン含有量は５ｍｇ/ｋｇ以下、好ましくは５．０ｍｇ/ｋｇ以下、より好ましくは４．０ｍｇ/ｋｇ以下である。
この低セレン含有クリンカーにより、これを用いたポルトランドセメント組成物、混合セメント及びセメント系固化材（一般軟弱土、高有機質土、特殊土用固化材（六価クロム対策用）を含む）、及び固化処理土からは、セレンの溶出量を大幅に低減することができる。特に、セレンの溶出量はほぼ全ての土質において土壌汚染の環境基準（０．０１ｍｇ/Ｌ）以下を実現することができる。また、クリンカー中のセレン含有量の下限は、より低い方が好ましいが、抽気率上昇による燃費悪化を考慮すると、０．０５ｍｇ/ｋｇ、好ましくは０．２ｍｇ/ｋｇ、より好ましくは０．５ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは０．６ｍｇ/ｋｇ、特に好ましくは０．９ｍｇ/ｋｇ、最も好ましくは１．０ｍｇ/ｋｇとするのが、工業的及び生産コストの点で良い。

本願で対象となるセメント組成物の鉱物組成は、ボーグ式算定のＣ_３Ｓ量が３０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは３５〜７０質量％である。Ｃ_２Ｓ量は２〜５５質量％、好ましくは６〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％、Ｃ_３Ａ量は１〜１５質量％、好ましくは２〜１２質量％、Ｃ_４ＡＦ量は７〜１５質量％、好ましくは８〜１４質量％である。 ここでボーグ式算定のＣ_３Ｓ量、Ｃ_２Ｓ量、Ｃ_３Ａ量及びＣ_４ＡＦ量は、下記の式（１）、（２）、（３）及び（４）によって算出する値である。
Ｃ_３Ｓ量（質量％）＝４．０７×ＣａＯ量−７．６０×ＳｉＯ_２量−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３量−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３量−２．８５×ＳＯ_３量 （１）
Ｃ_２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ_２量−０.７５４×Ｃ_３Ｓ量 （２）
Ｃ_３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％） （３）
Ｃ_４ＡＦ量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％） （４）

セメント組成物の粉末度は、ブレーン比表面積で、２７００〜５４００cm^２/ｇ、好ましくは３０００〜５０００cm^２/ｇである。

また、高温での抽気・分離操作は、セレンのみならず、カドミウム、鉛、モリブデン、フッ素及び亜鉛に対しても、クリンカー中の含有量低減に加えて、重金属類を低減したクリンカーを使用したセメント系固化材で処理することにより、固化処理土からのこれらの重金属の溶出抑制効果を有する。なお、セメントクリンカー中のセレンは、例えば、六価クロムやカドミウムのように固化処理土からの溶出量が材齢の経過とともに大幅に減少することとは対照的に、溶出量が長期的に減少傾向にはあるが大きくは変化しないという特徴を有している。

各種セメントやセメント系固化材のセレンの許容含有量は、固化処理土からのセレン溶出量の方がセメント硬化体（例えば、モルタルあるいはコンクリート硬化体）からのセレン溶出量よりも一般に多いため、固化処理土からの溶出量で決定される場合が多い。

本発明のセメントクリンカーやセメント組成物等のセレン含有量の定量方法は、セメント協会標準試験方法ＪＣＡＳ Ｉ−５２：２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメントの微量成分定量方法」に準拠して、試料を溶解させた後、電気加熱式原子吸光分析により定量したものである。また、セメントクリンカーやセメント組成物からのセレン溶出量は環境庁告示１３号方法（昭和４８年２月１７日）、また固化処理土からのセレンの溶出量は、固化処理後材齢７日の試料を環境庁告示第４６号方法（平成３年８月２３日）によって定量したものである。

上記方法でセレンを取り込んだ抽気クリンカーは、水洗し、ろ過処理により固液分離させた水洗残渣とし、セレン抽気時に製造したセレン含有量を５．０ｍｇ/ｋｇ以下に低減したセメントクリンカーと混合し、セメント組成物とすることで、簡易な処理で有効利用が図れる。具体的には、図１の抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ３３内の抽気クリンカーを、水洗処理槽３４で水洗し、ろ過機３５でろ過して水洗残渣とし、仕上げミル３０で、セメントクリンカー、石膏、高炉スラグ及び水洗残渣を同時に粉砕し、セメント組成物を得るが、この時、高炉スラグは、予め粗粉砕したものを使用しても良い。
あるいは、仕上げミル３０で、セメントクリンカー、石膏および水洗残渣を粉砕後、混合機により高炉スラグ粉末又はフライアッシュとを混合してセメント組成物を得る。
水洗に使用する水は、抽気クリンカーに対して質量比で５〜２０倍量、好ましくは７〜１５倍量、更に好ましくは８〜１３倍量の水を使用する。水洗残渣の水分が多い場合は、キルンからの排ガスを利用して乾燥する。

水洗残渣の化学成分は、抽気クリンカーの化学成分、水洗条件等により異なるが、Ｎａ_２Ｏが０．１〜２質量％、好ましくは０.２〜１質量％、Ｋ_２Ｏが０.１〜１０質量％、好ましくは０.５〜６質量％、Ｃｌが０.２〜５質量％、好ましくは０.５〜２質量％である。これらの上限値以下であれば、アルカリ量が多くなく、通常のセメント組成物を得ることが出来る。また、水洗残渣のセレン含有量は、上限が５０００ｍｇ/ｋｇ、好ましくは４０００ｍｇ/ｋｇ、特に好ましくは３０００ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは１０００ｍｇ/ｋｇ、最も好ましくは５００ｍｇ/ｋｇである。また、下限は１０ｍｇ／ｋｇ、好ましくは５０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ、更に好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ、最も好ましくは２００ｍｇ／ｋｇである。これらの範囲であれば、クリンカーに添加しても固化処理土からのセレン溶出量は環境基準値を満足出来る。

上記方法で得られたセメント組成物のセレン含有量は上限が１５．０ｍｇ/ｋｇ、好ましくは１４．５ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは１４．０ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは１３．０ｍｇ/ｋｇ、最も好ましくは１２．０ｍｇ/ｋｇである。下限は０．８ｍｇ／ｋｇ、好ましくは１．５ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは２．０ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは３．０ｍｇ/ｋｇ、最も好ましくは４．０ｍｇ/ｋｇである。
またセメント組成物の総質量に対するクリンカーのセレン含有量は上限が５.０ｍｇ/ｋｇ、好ましくは４．５ｍｇ/ｋｇ、特に好ましくは４．０ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは３．５ｍｇ/ｋｇ、最も好ましくは３．０ｍｇ/ｋｇである。下限は０．０ｍｇ／ｋｇ、好ましくは０．１ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは０．２ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは０．４ｍｇ/ｋｇ、最も好ましくは０．５ｍｇ/ｋｇである。
セメント組成物の総質量に対する抽気クリンカーのセレン含有量は上限が９．５ｍｇ/ｋｇ、好ましくは８．０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは７．０ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは６．０ｍｇ/ｋｇ、最も好ましくは５．０ｍｇ/ｋｇである。下限は０ｍｇ／ｋｇ、好ましくは０．２ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは０．５ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは１．０ｍｇ/ｋｇ、最も好ましくは１．５ｍｇ/ｋｇである。
セメント組成物の総質量に対する水洗残渣のセレン含有量は上限が１５．０ｍｇ/ｋｇ、好ましくは１３．０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは１２．０ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは１１．０ｍｇ/ｋｇ、最も好ましくは１０．０ｍｇ/ｋｇである。下限は２．０ｍｇ／ｋｇ、好ましくは２．５ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは３．０ｍｇ/ｋｇ、更に好ましくは３．５ｍｇ/ｋｇ、最も好ましくは４．０ｍｇ/ｋｇである。
上記範囲であれば、キルン運転の安定性、熱収支や経済性等の面、固化処理土からのセレン溶出量の面で満足可能なセメント組成物を得ることが可能である。
これは、水洗残渣中のセレン化合物は、キルンから排出されるポルトランドセメントクリンカー中のセレン化合物や抽気クリンカーとは溶出特性が異なるとの新たな知見に基づくものである。つまり、セメント組成物中のセレン含有量が同一であっても、セメントクリンカー中のセレンと、抽気クリンカー中のセレンと、水洗残渣中のセレンとでは、単位質量あたりのセレン溶出量は後者になるほど低減されることによるものである。即ちセレン溶出量は、セメントクリンカー＞抽気クリンカー＞水洗残渣の順となる。

上記現象の理由は明らかでないが、以下の機構によるものと推察される。
すなわち、１２００℃近くで焼成されたクリンカーは、水と接触した際に、クリンカー鉱物中のＣ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦが速やかに水和反応を開始するため、クリンカー中に含有するセレン等もこの水和反応と共に液相中に溶出するのに対し、８００℃程度しか加熱されてない抽気クリンカーは仮焼原料であり、クリンカー鉱物があまり生成してないため水和反応も進まず、そのため抽気クリンカー中のセレンも液相中に溶出し難いと考えられる。
更に、抽気クリンカーを水洗した水洗残渣は、水洗により多少の水和が生じているため水洗残渣からセレンが溶出され難い状態にあると考えられる。

抽気クリンカーの水洗残渣は、上記のように通常のクリンカーに添加することもできるが、セレン含有量を５ｍｇ/ｋｇ以下に低減したポルトランドセメントクリンカーに適量添加し、セメント組成物中のセレン含有量を１５．０ｍｇ/ｋｇ以下にして使用することも可能である。

このセメント組成物に石膏を加えた本発明のセメント系固化材は、一般軟弱土、高有機質土、高含水超軟弱土や火山灰質粘性土、特殊土（六価クロムが溶出しやすい土質）の固化に適用することを対象にする。石膏の添加量は、セメント組成物製造時に加えた石膏とセメント系固化材調製時に加えた石膏の総量が、セメント系固化材に対してＳＯ_３基準で内割で５〜１５質量％であり、好ましくは６〜１２質量％である。
セメント系固化材は、石膏の他に、高炉スラグ、フライアッシュ、アルミナセメント、マグネシア、生石灰又は消石灰のうち一種又は二種以上を含有しても良い。高炉スラグ微粉末を使用する場合は、上記セメント組成物に対して内割で３０〜６０質量％、好ましくは３５〜５０質量、特に好ましくは３７〜４５質量％％加える。フライアッシュを使用する場合は、セメント組成物に対して内割で５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％加える。
セメント系固化材の上記の対象土に対する添加量は、５０〜４００ｋｇ/ｍ^３、好ましくは１００〜３００ｋｇ/ｍ^３である。この範囲であると、適度な固化強度が得られる。

以下に、実施例及び図面を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらの説明は例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。

（１）試製セメントの調製
ポルトランドセメントクリンカーは、抽気率等を変えることによって実験的に得られたセレン含有量の異なる計４種のクリンカー（Ｋ１〜Ｋ４）を試料とした。このうち、Ｋ３及びＫ４には抽気クリンカー（抽気ダスト）が含まれている。排ガスの抽気位置は、いずれも入口フッド部であり、抽気温度は、１１００〜１２５０℃であった。セレン含有量、抽気率を表１に示す。これらのクリンカーに、二水石膏及び半水石膏を質量比で２：８の割合で混合した石膏を、セメント中のＳＯ_３基準で１．７〜３．２質量％になるように内割で添加し、試験ボールミルでブレーン比表面積３０００〜５０００ｃｍ^２／ｇになるように粉砕した。このセメントにフライアッシュ若しくは高炉スラグ粉末を添加混合し、試製セメント（ＦＣ１〜４、Ｂ１〜４）とした。試製セメントのブレーン比表面積はＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。鉱物組成はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して測定した。結果を表２に示す。

（２）セメント組成物の調製
試製セメントと水洗残渣を所定量混合し、セメント組成物を調製した。抽気クリンカーは、実機のセメント製造プラントで実験的に得たＤ１〜Ｄ３の３種を使用した。抽気クリンカーの抽気率、セレン含有量、セレン溶出量を表４に示す。水洗残渣は、抽気クリンカーＤ１〜Ｄ３の各々、約１００ｇを質量比基準で１０倍量の水道水を入れたビーカー中に投入し、マグネチックスターラーで２時間攪拌後、５種Ａのろ紙でろ過し、１０５℃の乾燥機で乾燥させた後、デシケーター中で常温になるまで一夜間静置した。
このような方法で得られた水洗残渣Ｓ１〜Ｓ３の３種を使用し、セメント組成物中のセレン含有量を変化させた。水洗残渣のセレン含有量、セレン溶出量、その他の化学組成を表５に示す。なお、表５のセレン溶出量は環境庁告示第１３号方法（昭和４８年２月１７日）、ｉｇ．ｌｏｓｓ〜ｆ．ＣａＯはＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８「セラミック用アルミノけい酸塩質原料」、ＣｌはＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。
得られたセメント組成物の抽気クリンカー、水洗残渣の添加量、セレン含有量を表６に示す。

（３）セメント系固化材の調製
セメント系固化材は、セメント組成物にフッ酸無水石膏（ブレーン比表面積 ４０３０ｃｍ^２／ｇ）を固化材中のＳＯ_３基準で８質量％になるように内割で添加し、１２種類の固化材（Ｎｏ．１〜１２）を調製した。すなわち、上記試製セメント調製時に加えた石膏と固化材調製時に加えた石膏の総量が、固化材に対してＳＯ_３基準で８質量％になるように内割で添加し、固化材を調製した。

（４）セレン溶出量の評価
固化処理土は、千葉産の関東ローム（自然含水比１０８質量％）に上記のセメント系固化材を２００ｋｇ／ｍ^３添加し、ソイルミキサーで低速２分間攪拌混合し、掻き落としを行なった後、更に低速２分間攪拌混合した。このようにして得られた固化処理土は、φ５×１０ｃｍのモールドに３層に分けて、各層毎に気泡を除去しながらタッピング充填して円柱供試体を作製し、２０℃で材齢７日まで密封養生した。この円柱供試体を２ｍｍ以下に解砕して、環境庁告示第４６号方法（平成３年８月２３日）に準拠し、セレン溶出量を測定した。結果を表６に示す。また、セメント組成物の総質量に対するクリンカー及び水洗残渣のセレン含有量とセレン溶出量の関係を図２に示す。図２より、セレン含有量が同じであっても、セレン溶出量は水洗残渣がクリンカーよりも極めて少ないことが分かる。

表６に示すように、水洗残渣を添加したセメント組成物では、セメント組成物のセレン含有量を１５．０ｍｇ/ｋｇ以下とすることで、固化処理土からのセレン溶出量は環境庁告示第４６号方法（平成３年８月２３日）の環境基準０．０１ｍｇ／Ｌ以下となった（実施例１〜１０）。また、セメント組成物のセレン含有量が１６．４、１６．２ｍｇ/ｋｇと多いもの(比較例１、２)は、セレン溶出量が非常に多くなり環境基準を満足出来なかった。

抽気ガス設備を使用してセレンを抽気する一実施形態の系統図を示す図である。 セメント組成物の総質量に対するクリンカー及び水洗残渣のセレン含有量とセレン溶出量の関係を示す図である。

符号の説明

１ ：セメント焼成用キルン
１ａ：焼成用バーナー
２ ：クリンカークーラー
２ａ：クリンカークーラーの冷却ファン
３ ：キルン入口フッド
３ａ：排ガス抽気口
４ ：ライジングダクト
５ ：ＳＰ（サスペンションプレヒーター）
５ａ：最下段サイクロン
５ｂ：仮焼炉
５ｃ：生原料供給管
５ｅ：最上段サイクロン
５ｆ：サイクロン接合ダクト
５ｇ：最上段サイクロン出口
６ ：排気ファン
７ ：シュート
８ ：クーラー排ガス供給ダクト
１０：抽気ガス設備
１１：排ガス抽気管
１１ａ：冷却ファン
１２：塊状物除去装置
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ：排ガス抽気クリンカー
１４：冷風取入管
１４a：ダンパ
１５：バッグフィルタ（集塵機）
１５ａ：バッグフィルタ下部ホッパ
１５ｂ：抽気クリンカー排出用スクリュコンベヤ
１６：排気（誘引）ファン
２０：抽気クリンカー貯蔵・払出設備
２１：クッションホッパ
２２：バタフライダンパ
２３：抽気クリンカー搬出車
３０：仕上ミル設備
３１：ボールミル
３２：分級器
３３：抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ
３４：水洗処理槽
３５：ろ過機

Claims (13)

1. セメントクリンカーと石膏と抽気クリンカーの水洗残渣と、高炉スラグ又はフライアッシュとを含むセメント組成物であって、前記セメント組成物のセレン含有量が１５．０ｍｇ/ｋｇ以下、前記セメントクリンカーのボーグ式算定のＣ_３Ｓ量が３０〜８０質量％であることを特徴とするセメント組成物。
2. 前記セメント組成物のセレン含有量が０．８〜１５．０ｍｇ/ｋｇである、請求項１に記載のセメント組成物。
3. 前記セメント組成物の総質量に対する前記水洗残渣のセレン含有量が２．０〜１５．０ｍｇ/ｋｇである、請求項１又は２に記載のセメント組成物。
4. 前記高炉スラグの含有量が３０〜６０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
5. 前記フライアッシュの含有量が５〜５０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント組成物。
6. 前記セメントクリンカーが、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気してセレンを低減したものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント組成物。
7. 前記抽気クリンカーの水洗残渣が、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレンを捕集した抽気クリンカーを、水洗し、ろ過したものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセメント組成物。
8. さらに抽気クリンカーを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセメント組成物。
9. 前記抽気クリンカーが、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレンを捕集したものである、請求項８に記載のセメント組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のセメント組成物と石膏とを含む、セメント系固化材。
11. サスペンションプレヒーターを備えたセメント焼成装置において、
    前記サスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレンを捕集し抽気クリンカーを得る工程と、
    得られた抽気クリンカーを水洗し、乾燥して水洗残渣とした後、水洗残渣をセメントクリンカー及び石膏と混合し、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセメント組成物とする工程とを含むことを特徴とするセメント組成物の製造方法。
12. 前記排ガスの抽気率が０．０５〜１０体積％、抽気する排ガスの温度が３００〜１３００℃である、請求項１１に記載のセメント組成物の製造方法。
13. 前記抽気クリンカーと、抽気クリンカーに対して質量比で５〜２０倍量の水とを混合し水洗する請求項１１又は１２に記載のセメント組成物の製造方法。

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