JP2009054915A - 疎水性の評価方法、ｈｍｄｓ処理基板、疎水性の評価システム、半導体装置、及び電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】ＨＭＤＳで基板の表面を疎水化する場合に、汚染物としてＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）が存在している場合、質量数７３（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ⁺）、質量数８９（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ^-）のイオンは、このＰＤＭＳに起因して多量に発生する。ＰＤＭＳは、様々な射出成型プラスチックの離型剤として用いられており、広範囲に存在している。従って、この量は基板の表面での疎水化状況を示すモニタ信号としては不十分な量であり、疎水化状況を反映する信号としては誤差が大きくなってしまうという課題がある。
【解決手段】ＰＤＭＳの量を測定し、予め測定されている、ＰＤＭＳ汚染に伴う疎水基成分への影響と親水基成分への影響分を差し引いて、その後疎水基成分の信号を親水基の信号で除算したものを評価指標として疎水性を評価する。ＰＤＭＳ汚染による誤差を補償して疎水性を求めるため、高精度な疎水性の評価指標を算出することが可能となる。
【選択図】図４

Description

本発明は、疎水性の評価方法、ＨＭＤＳ処理基板、疎水性の評価システム、半導体装置、及び電子機器に関する。

配線幅が例えば１μｍ以下の微細なパターンを形成するフォトリソグラフ工程では、フォトレジスト（以下、レジストと呼ぶ）と基板との密着性を向上させることで、レジストパターン寸法を安定化させ、さらに基板を加工する工程中でのレジストの剥離、変形を防止することが重要となる。
レジストは一般的には疎水性を有しており、基板の表面が親水性を有している場合、有機溶媒を含むレジストを塗布すると、レジストは基板の表面で弾かれる。そのため、レジストと基板との密着性は低下する。そこで、基板の表面を疎水性に変えるために、例えばＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラジン：（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）を液相又は気相の状態で基板にさらし基板の表面を疎水化する技術が用いられている。ＨＭＤＳによる疎水化処理は、以下に示す反応式（１）に従い疎水化が進められる。

（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃＋２（ＯＨ）→２（ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃）＋ＮＨ₃↑（反応式（１））。
上記したように、基板表面での疎水性を評価することで、基板とレジストとの密着性を確認することができる。疎水性の評価としては、例えば特許文献１に記載されるように、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）等を用いて基板の表面に配置される質量数７３（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ⁺）、質量数８９（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ^-）
、質量数８８（（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨ⁺）等で示されるイオン種の量を測定することで表面分析を行っている。そしてこれらのイオンの絶対強度を検出し、疎水化処理の進行状況をモニタしている方法が示されている。

特開２００１−２９１６５５号公報

上記した反応式（１）で示されるように、ＨＭＤＳで基板の表面を疎水化する場合には、窒素はアンモニアに変化して基板の表面から蒸散する。そのため、疎水化処理が正常に行われる場合には窒素を含む質量数８８（（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨ⁺）のイオンは発生しない。従って、基板の表面の疎水化状況を示すモニタ信号としては不適切な量であり、疎水化状況を反映する信号にはなりえないという課題がある。

また、汚染物としてＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）が存在している場合、質量数７３（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ⁺）、質量数８９（（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ^-）のイオンは、このＰＤＭＳに起因して多量に発生する。ＰＤＭＳは、様々な射出成型プラスチックの離型剤として用いられており、広範囲に存在している。従って、この量は基板の表面での疎水化状況を示すモニタ信号としては不十分な量であり、疎水化状況を反映する信号としては誤差が大きい信号となる課題がある。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

なお、ここで、「基板」とは、基板本体に形成される構成物を含めて「基板」として扱うものとする。また、「汚染量」、「偽信号成分」、「誤差成分」は単純な大きさを扱う場合に限らず、質量数と信号強度の組として扱う場合も含むものとして扱うものとする。また、「生成物」とは、疎水化物質と基板との化学反応により生成される物質と、測定を行うことで付随的に発生する物質とを含むものとして扱うものとする。

［適用例１］本適用例にかかる疎水性の評価方法は、基板の表面における疎水性の評価方法であって、第１基板の表面を疎水化物質により疎水化処理する工程と、疎水化処理した前記第１基板の表面に位置する物質の質量スペクトルである第１質量スペクトルを取得する工程と、第２基板の表面に汚染物質を付着する工程と、前記第２基板の表面に位置する物質の質量スペクトルである汚染成分スペクトルを取得する工程と、前記汚染成分スペクトルにおいて、前記汚染物質に由来する第１の信号と、前記汚染物質に由来し前記第１の信号と質量数の異なる第２の信号と、の強度比を求める工程と、前記強度比から前記第１質量スペクトルへの前記汚染物質の寄与分を求める工程と、前記第１質量スペクトルから前記汚染物質の寄与分を差し引いた第２質量スペクトルを求める工程と、前記第２質量スペクトルにおいて、疎水基由来の信号である第３の信号と親水基由来の信号である第４の信号とを求める工程と、前記第３の信号と前記第４の信号を演算処理することにより、前記第１基板の表面における疎水性を評価する工程と、を含むことを特徴とする。

この適用例によれば、第２基板の表面に汚染物質を付着させた汚染成分スペクトルを測定している。そして汚染成分スペクトルを用いて汚染物質に由来する第１の信号と、第１の信号と質量数の異なる第２の信号とを抽出し、第１の信号と、第２の信号との強度比から、第１質量スペクトルへの汚染物質の寄与分を求めることが可能となる。
そのため、汚染物質が第１質量スペクトルに与える寄与分を、第１基板の表面に位置する疎水成分からの信号成分と、親水成分の信号との関係を算出し、較正した第２質量スペクトルを得ることができる。従って、従来技術と比べ疎水化状況をより精密に判断しうる疎水性の評価方法を提供することができる。

［適用例２］上記適用例にかかる疎水性の評価方法において、前記疎水化物質はＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラジン）、前記汚染物質はＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）であることを特徴とする。

上記した適用例によれば、疎水化物質としてＨＭＤＳを用いて処理を行った後に、汚染物質ＰＤＭＳに由来する寄与分を較正のために差し引いて、第１基板の表面に位置する疎水成分からの信号成分と、親水成分の信号との関係を算出することができる。そのため、従来技術と比べ疎水化状況をより精密に判断しうる疎水性の評価方法を提供することができる。

［適用例３］上記適用例にかかる疎水性の評価方法において、疎水基由来の信号である前記第３の信号は、シリル基としてＳｉＣＨ₃ ⁺、ＳｉＣ₃Ｈ₉ ⁺、Ｃ₃Ｈ₉ＯＳｉ^-の少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする。

上記した適用例によれば、疎水成分として、基板の表面での撥水処理を行うと同時に発生する典型的な疎水成分が検出される。典型的な疎水成分を用いて解析することで、第１質量スペクトルの成分として、他のスペクトル成分と比較して強いスペクトル成分を解析に用いることができ、ＳＮ比の高い測定を行うことができる。

［適用例４］上記適用例にかかる疎水性の評価方法において、親水基由来の信号である前記第４の信号はＳｉＯＨ⁺、ＳｉＯＨ^-の少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする。

上記した適用例によれば、ＳｉＯＨ⁺、ＳｉＯＨ^-は親水成分として、基板の表面に残留する典型的な親水成分が検出される。典型的な親水成分を用いて解析することで、第１質量スペクトルの成分として、他のスペクトル成分と比較して強いスペクトル成分を解析に用いることができ、ＳＮ比の高い測定を行うことができる。

［適用例５］本適用例にかかるＨＭＤＳ処理基板は、基板の表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラジン）の雰囲気にさらす工程と、前記基板の表面分析に際して、Ｇａ⁺イオンを一次イオンとし、加速電圧１５ｋｅＶでＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定することで第１質量スペクトルを測定する工程と、前記第１質量スペクトルから、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）由来の、前記ＨＭＤＳ由来の生成物と干渉しない単一又は複数の質量数に対応する物質の質量スペクトルである汚染量を抽出する工程と、前記第１質量スペクトルから、前記生成物と干渉する単一又は複数の質量数に対応する前記ＰＤＭＳ由来の偽信号成分を前記汚染量を用いて算出する工程と、前記第１質量スペクトルと前記偽信号成分とを演算し、前記偽信号成分の寄与分を差し引いてなる第２質量スペクトルを算出する工程と、前記第２質量スペクトルを演算し、前記基板の表面に位置する疎水成分としてＳｉＣＨ₃ ⁺を用い、前記基板の表面に位置する親水成分としてＳｉＯＨ⁺を用い、前記疎水成分の二次イオン検出量と、前記親水成分の二次イオン検出量との比率を、１．２５以上の値に管理して製造されることを特徴とする。

この適用例によれば、ＨＭＤＳ処理基板の撥水処理の進行状況を把握し、次工程での不良発生を防止可能とする条件範囲を知ることができる。実験的に得られた疎水成分と親水成分の比率を当該測定条件で１．２５以上の値に管理することで、基板の表面は疎水性になる。そのため有機溶液のはじきが抑制される。そのため有機溶液に含まれるレジスト液は基板の表面に馴染み、密着性の高いレジスト層を形成することができる。

［適用例６］上記適用例にかかるＨＭＤＳ処理基板において、前記偽信号成分は、前記基板の表面に前記ＰＤＭＳを付着させる工程と、前記ＰＤＭＳを含む前記基板の表面を測定し、汚染成分スペクトルを得る工程と、前記汚染成分スペクトルから、前記生成物と干渉しない単一又は複数の質量数と対応する前記ＰＤＭＳ由来の参照汚染量を抽出する工程と、前記汚染成分スペクトルから、前記生成物と干渉する単一又は複数の質量数に対応する誤差成分を抽出する工程と、前記参照汚染量と前記誤差成分との相関関係を求める工程と、を含み、前記第１質量スペクトルから前記汚染量を抽出し、前記相関関係に従い演算する工程で算出されることを特徴とする。

上記した適用例によれば、基板の表面に汚染物質ＰＤＭＳを付着させ、汚染成分スペクトルを測定している。この汚染成分スペクトルの信号のうち汚染成分に含まれ、疎水化物質由来の生成物と干渉しない物質を抽出することで、汚染物質の量を反映する参照汚染量を得ることができる。そして、参照汚染量に含まれ、疎水化物質ＨＭＤＳ由来の生成物と干渉する物質との相関関係から、生成物のうち汚染物質ＰＤＭＳが占める成分を算出することが可能となる。この関係から、第１質量スペクトルから汚染量を抽出し、相関関係に従い演算することで、第１質量スペクトルに含まれる汚染成分ＰＤＭＳの影響を抑えて評価しうるＨＭＤＳ処理基板を提供することができる。

［適用例７］上記適用例にかかるＨＭＤＳ処理基板において、前記ＨＭＤＳ処理基板を覆うよう、レジスト層がさらに重ねられることを特徴とする。

上記した適用例によれば、疎水化状況がより精密に制御されるため、撥水性界面に対して密着性が高くなるレジスト層を、親水性が高い界面を有する基板を用いる場合と比較して、高い密着性を持つレジスト層を重ねることが可能となる。

［適用例８］上記適用例にかかるＨＭＤＳ処理基板において、前記レジスト層にパターンを形成することを特徴とする。

上記した適用例によれば、従来技術を用いた場合と比べ、基板の表面に高い密着性を持つレジスト層を重ねることが可能となる。そのため、特に細いパターンを形成する場合に、基板との密着性が高いことからパターン剥れの発生頻度を低減することが可能となる。また、密着性が高いため、細いパターンの形成を行う場合に、パターン幅の誤差及び基板の表面でのパターン幅のばらつきを抑えることが可能となる。

［適用例９］本適用例にかかる疎水性の評価システムは、前記基板の表面を疎水化物質の雰囲気にさらすことで行われる疎水化処理後に、前記基板の表面を分析し、第１質量スペクトルを測定する第１質量スペクトル測定部と、前記第１質量スペクトルから、前記基板を汚染する汚染物質由来の、前記疎水化物質由来の生成物と干渉しない単一又は複数の質量数に対応する物質の質量スペクトルである汚染量を抽出する汚染量抽出部と、前記第１質量スペクトルから、前記生成物の質量スペクトルと干渉する単一又は複数の質量数に対応する前記汚染物質由来の偽信号成分を前記汚染量を用いて算出する偽信号成分算出部と、前記第１質量スペクトルと前記偽信号成分とを演算し、前記偽信号成分の寄与分を差し引いてなる第２質量スペクトルを算出する第２質量スペクトル算出部と、前記第２質量スペクトルを演算し、前記基板の表面に位置する疎水成分と、前記基板の表面に位置する親水成分との関係を算出する撥水性算出部と、を含むことを特徴とする。

この適用例によれば、汚染成分に由来する偽信号成分の寄与分が減衰される状態で、基板の表面に位置する疎水成分からの信号成分と、親水成分の信号との関係を算出することができる。そのため、従来技術と比べ、疎水化状況をより精密に検出することが可能となる疎水性の評価システムを提供することが可能となる。

［適用例１０］上記適用例にかかる疎水性の評価システムにおいて、前記偽信号成分算出部は、前記基板の表面に前記汚染物質を付着させる汚染部と、前記汚染物質を含む前記基板の表面を測定し、汚染成分スペクトルを得る汚染成分測定部と、前記汚染成分スペクトルから、前記生成物の質量スペクトルと干渉しない単一又は複数の質量数に対応する物質の質量スペクトルである参照汚染量を抽出する参照汚染量抽出部と、前記汚染成分スペクトルから、前記生成物の質量スペクトルと干渉する単一又は複数の質量数の誤差成分を抽出する誤差成分抽出部と、前記参照汚染量と前記誤差成分との相関関係を求める相関関係抽出部と、を含み、前記第１質量スペクトルから前記汚染量を抽出し、前記相関関係抽出部により得られた前記相関関係に従い演算する構成を含むことを特徴とする。

上記した適用例によれば、基板の表面に汚染物質を付着させる汚染部と、汚染成分スペクトルを測定する汚染成分測定部を含んでいる。この汚染成分スペクトルの信号のうち汚染成分に含まれ、疎水化物質由来の生成物と干渉しない物質を抽出することで、汚染物質の量を反映する参照汚染量を得ることができる。そして、参照汚染量に含まれ、疎水化物質由来の生成物と干渉する物質との相関関係から、生成物のうち汚染物質が占める成分を算出することを可能とする誤差成分抽出部を含んでいる。そのため、参照汚染量と、汚染物質由来の誤差成分との相関関係を相関関係抽出部により求めることができる。そして、この相関関係から、第１質量スペクトルから汚染量を抽出し、相関関係に従い演算する構成を含むことで、第１質量スペクトルに含まれる汚染成分の影響を抑えて評価しうる、疎水性の評価システムを提供することができる。

［適用例１１］本適用例にかかる半導体装置は、上記記載のＨＭＤＳ処理基板を用いて形成されることを特徴とする。

この適用例によれば、基板の表面とレジストとの密着性に優れたＨＭＤＳ処理基板を用いるので、従来技術を用いる場合と比べ、パターン幅安定性に優れた半導体装置が提供可能となる。

［適用例１２］本適用例にかかる電子機器は、上記記載の半導体装置を含むことを特徴とする。

この適用例によれば、パターン幅安定性に優れた半導体装置を含んでいるため、従来技術を用いる場合と比べ半導体装置間の均一性に優れた電子機器を提供することが可能となる。

（第１の実施形態）
以下、本実施形態について図面を用いて説明する。

（ＨＭＤＳを含む液のコート装置）
図１は、本実施形態にかかるＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラジン）を含む液をスピンコートするコート装置の模式断面図である。基板Ｗは、その法線が重力に沿う向きに配置される。なお、ここでは、便宜上重力と反対方向を正の方向（上）と呼ぶ。カップ２４内には真空吸着機能を有する回転可能なスピンチャック２５が設けられている。スピンチャック２５は昇降機構２６により上下方向に移動可能となるよう構成されており、カップ２４の上方側に位置している状態で、コート装置２０から外部へ向けて基板Ｗの受け渡しが可能となる。

そして、ＨＭＤＳを含む液の吐出ノズル２７は例えば基板Ｗの中心付近にＨＭＤＳを含む液を供給するように配置される。レジスト液供給管２８はＨＭＤＳを含む液のタンク（図示せず）から吐出ノズル２７にＨＭＤＳを含む液を輸送する機能を有している。支持アーム２９は吐出ノズル２７を移動させる機能を有している。基板Ｗの受け渡しを行う場合には、吐出ノズル２７を基板Ｗ上から退避させることで基板Ｗを上方に移動させることが可能となる。そして、基板Ｗの受け渡し終了後、基板Ｗを下方に移動させて後、支持アーム２９を操作して、吐出ノズル２７を基板Ｗの中心付近に位置させている。
コート装置２０を用いることで、基板ＷにＨＭＤＳを含む液をスピンコートし、疎水性を向上させるための処理を行うことができる。

（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置）
図２は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置の模式断面図である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置３０は、ＣｓやＧａ等をパルス状に照射するための一次イオン源３１、イオンの照射に伴う帯電を中和するための電子源３２、一次イオンを基板Ｗに照射することで得られる二次イオンの飛行時間を分析するための静電エネルギーアナライザ３３、二次イオンを検出するための二次イオン検出器３４を含む。
以下、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置３０の概要について説明する。
基板Ｗの表面にＧａ等のイオンを一次イオン源３１よりパルス状に照射すると、基板Ｗの表面の物質がイオン（二次イオン）化されて放出される。この二次イオンを一定電圧で加速し、静電エネルギーアナライザ３３中を飛行させると、軽いイオンほど早く、重いイオンほど遅く二次イオン検出器３４に到達する。このことを利用し、基板Ｗから二次イオン検出器３４までの二次イオンの飛行時間を測定することにより、質量分析を行う装置がＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置３０である。そして、電子源３２は基板Ｗが絶縁体である場合に、イオン照射に伴う基板Ｗの帯電を抑制し、基板Ｗの帯電を防止する機能を有している。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置３０を用いて測定する場合、試料の最表面の化学構造の情報を持ったフラグメントイオンや、分子イオンを発生させることができ、無機物だけでなく有機物の構造解析を可能としている。

（ＰＤＭＳに由来する偽信号成分の除去）
図３（Ａ）〜（Ｃ）は、様々な射出成型プラスチックの離型剤として用いられ、汚染物質となるＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）由来の物質が与えるスペクトルの偽信号成分（ＰＤＭＳに由来する汚染物質の寄与分）を除去する手法を示す棒グラフである。図３（Ａ）は、第２質量スペクトルとしての汚染成分スペクトルを示す一例である。この汚染成分スペクトルは、図２に示すように、まず汚染物質としてシリコンゴムやプラスチックを用いて故意にＰＤＭＳ汚染させてなる、第２基板としての汚染基板ＷＤを、基板Ｗに代えてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置３０に配置し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置３０を用いて得られる汚染成分スペクトルを測定する。汚染成分スペクトルは、例えば質量数４３（ＳｉＣＨ₃ ⁺）の疎水成分、質量数４５（ＳｉＯＨ⁺）の親水成分、質量数２２１（Ｓｉ₃Ｏ₂Ｃ₇Ｈ₂₁ ⁺）、質量数２８１（Ｓｉ₄Ｏ₄Ｃ₇Ｈ₂₁ ⁺）のＰＤＭＳの由来する汚染物質の量を抽出することで得られる。ＨＭＤＳの分子量は１６１であり、質量数２２１や質量数２８１の生成物を発生させることはない。そのため、これらの質量数を有する物質はＰＤＭＳに由来するものと考えることができ、この２つの質量に対応する汚染量を参照汚染量とし、この参照汚染量からＰＤＭＳの量を同定することが可能となる。なお、ＰＤＭＳはポリ有機物であるため、直接ＰＤＭＳの総量を知ることは困難であり、質量数２２１や質量数２８１の生成物に関連付けられた参照汚染量から同定することで簡便かつ正確な指標が得られる。次に、図３（Ａ）での分析結果から、各質量数での信号強度に対応する相関関係を求めておく。相関関係としては、例えば強度比を用いることができ、次式に示す関係式１で表せる量を持つ。
強度比＝（ａ：ｂ：ｃ：ｄ）…（関係式１）。
図３（Ｂ）は、コート装置２０（図１参照）を用いてＨＭＤＳ処理を行った基板ＷをＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置３０（図２参照）を用いて測定した第１質量スペクトルの一例である。第１質量スペクトルに含まれている汚染物質ＰＤＭＳに対応する質量数２２１，２８１（図中ｅ，ｆで記載）で示される汚染量と、参照汚染量との相関を例えば最小自乗法等を用いて演算し、第１質量スペクトルに含まれている汚染物質ＰＤＭＳの量を求める。次に、汚染物質ＰＤＭＳの量と（関係式１）で求められた強度比（ａ：ｂ：ｃ：ｄ）から質量数４３（ＳｉＣＨ₃ ⁺）の疎水成分、質量数４５（ＳｉＯＨ⁺）の親水成分に対応する量を減算して汚染物質ＰＤＭＳの影響を減衰させた、図３（Ｃ）に示す第２質量スペクトルとしての第２質量スペクトルを算出させる。これにより、第１質量スペクトルに含まれているＰＤＭＳに由来する偽信号成分を減衰させてなる第２質量スペクトルを得ることができる。

（疎水成分と親水成分との強度比に依存する、基板とレジストとの密着性の良否）
以下、（ＰＤＭＳに由来する偽信号成分の除去）の工程と同様の工程を行うことにより得られる第２質量スペクトルを用いて得られる疎水成分と親水成分との強度比と、基板とレジストとの密着性を評価する実施形態について説明する。

図４は、第１質量スペクトルの一例を示す棒グラフである。コート装置２０（図１参照）を用い、ＨＭＤＳ処理を９条件（Ａ−Ｘ）ふって行い、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置３０（図２参照）を用いて質量数４３（ＳｉＣＨ₃ ⁺）と、質量数４５（ＳｉＯＨ⁺）と、の量を測定している。なお、条件Ｘは、ＨＭＤＳ処理を行わない状態での検出結果である。ここで測定条件は、例えば一次イオン源３１（図２参照）にＧａ⁺を用い、加速電圧１５ｋｅＶ、一次イオン照射量を８×１０¹¹（ｉｏｎｓ／ｃｍ²）として基板Ｗに照射する条件を用いている。また、測定再現性を確認するために、同一の基板Ｗを二回測定している。Ｙ軸は二次イオン検出量、Ｘ軸はＨＭＤＳ処理条件を示している。

そして、基板Ｗとレジスト５５（後述する図８参照）との密着性の良否判定は、例えば０．３μｍ以下の線幅を有する微細パターンがマスク幅と同等に形成できる場合を○としている。
この場合、条件ＡとＤでは、疎水成分の二次イオン検出量が条件Ｆと比べ高い値を示しているが、良否判定では、不良となっている。即ち、疎水成分のイオン検出量を良否判定に用いることが困難であることが示される。

対して図５は、図４で得られた第１質量スペクトルから、（ＰＤＭＳに由来する偽信号成分の除去）を行った後に得られる第２質量スペクトルの質量数４３（ＳｉＣＨ₃ ⁺）に対応する疎水成分の信号強度（第３の信号）を、質量数４５（ＳｉＯＨ⁺）の親水成分の信号強度（第４の信号）で演算（除算）して得られる量をＹ軸としている。
そして、基板Ｗとレジスト５５（後述する図８参照）との密着性の良否判定は、上記した例と同じ基準をもって良否判定を行っている。
この場合では、疎水成分と親水成分との割合が１．２５以上の場合、つまりＣ，Ｆでは良品が得られ、他の場合では不良品が得られていることが示されている。つまり、基板Ｗとレジスト５５との密着性評価に対して有用な指標となることが示されている。このことから、疎水性（密着性）の良否判定を行う評価方法としてより適切な指標を与えることができていることが示される。

（変形例）
上記したコート装置２０（図１参照）では、ＨＭＤＳを含む液をスピンコートする例について説明したが、これはＨＭＤＳを気相雰囲気にさらしても良い。図６は、ＨＭＤＳを気相雰囲気にさらす気相ＨＭＤＳ処理装置５０の概略断面図である。気相ＨＭＤＳ処理装置５０は局所排気部４８ａにより排気が取られている筐体４８を含む。
基板Ｗはシャッタ４０ａを開けた状態で搬送口４０を介して基板設置台４６に乗せられる状態で配置される。この状態では、蓋体４１ａと下部容器４１ｂを含む密封容器４１の蓋体４１ａが開けられており、基板Ｗを基板設置台４６に搬送することができる。基板設置台４６にはヒータＨ１が配置され、基板Ｗの温度を制御することができる。基板Ｗの搬送後は、シャッタ４０ａ、密封容器４１の蓋体４１ａは閉じられる。

この状態で、ガス供給管４４からＨＭＤＳを含むガスがガス供給部４２に向けて供給される。ガスは、基板Ｗと対向する位置に配置される多数のガス供給孔４２ａを備えたガス供給部４２により、基板Ｗの表面に高い均一性をもって供給される。そして、基板設置台４６の脇に設けられた排気路４７より排気される。このような気相ＨＭＤＳ処理装置５０を用いた場合に対しても、上記した構成を適用することが可能である。

また、上記した分析方法では、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置３０（図２参照）を用いる例について説明したが、これはＴＤＳ−ＡＰＩ−ＭＳ（昇温脱離ガス−大気圧イオン化−質量分析）装置を用いても良い。図７は、ＴＤＳ−ＡＰＩ−ＭＳ装置の概略断面図である。
ＴＤＳ−ＡＰＩ−ＭＳ装置７０は基板Ｗを加熱する加熱源７１と、基板Ｗから発生するガスを輸送するガス供給源７２と、基板Ｗから発生したガスをイオン化するイオン源７３と、差動排気部７４と、質量分析部７５が配置されている。このような分析手段を用いた場合でも、上記した構成を適用することが可能となる。

（ＨＭＤＳ処理基板）
以下、上記したＨＭＤＳ処理により得られるＨＭＤＳ処理基板について説明する。ＰＤＭＳ汚染分を補償した状態で、疎水成分と親水成分との割合が１．２５以上のＨＭＤＳ処理基板を用いることで、レジストの密着性を確保し、細線パターンの形成が可能となる。図８（Ａ）は、基板ＷをＨＭＤＳ処理して得られるＨＭＤＳ処理基板ＨＷを覆う領域にレジスト５５をコートした断面図であり、図８（Ｂ）はレジスト５５を露光して微細パターン５６を形成した状態での断面図、図８（Ｃ）は、微細パターン５６を形成した状態での平面図である。ＨＭＤＳ処理基板ＨＷを使用することで、パターン寸法安定性に優れた微細パターン５６を形成することが可能となる。

（疎水性の評価システム）
次に、疎水性の評価システムについて説明する。図９は本実施形態にかかる疎水性の評価システムのブロック図である。
評価ブロックは、基板Ｗ（図２参照）の表面を分析し、第１質量スペクトルを測定する第１質量スペクトル測定部と、第１質量スペクトルから、汚染物質由来の汚染成分に含まれ、かつ疎水化物質由来の生成物と干渉しない単一又は複数の質量数に対応する物質を含む汚染量を抽出する汚染量抽出部と、第１質量スペクトルから、汚染成分に含まれ、かつ生成物と干渉する単一又は複数の質量数に対応する物質を含む偽信号成分を汚染量を用いて算出する偽信号成分算出部と、第１質量スペクトルと偽信号成分とを演算し、偽信号成分の寄与分を減衰してなる第２質量スペクトルを算出する第２質量スペクトル算出部と、第２質量スペクトルを演算し、基板Ｗの表面に位置する疎水成分と、基板Ｗの表面に位置する親水成分との関係を算出する撥水性算出部と、を含む。

また、較正ブロックは、汚染成分を故意に付着させることで汚染基板ＷＤを形成する汚染部と、汚染基板ＷＤの表面を測定し、汚染成分スペクトルを得る汚染成分測定部と、汚染成分スペクトルから、汚染成分に含まれ、かつ生成物と干渉しない単一又は複数の質量数に対応する物質を含む参照汚染量を抽出する参照汚染量抽出部と、汚染成分スペクトルから、生成物と干渉する単一又は複数の質量数を有する物質に対応する誤差成分を抽出する誤差成分抽出部と、参照汚染量と誤差成分との相関関係を求める相関関係抽出部と、を含み、第１質量スペクトルから汚染量を抽出し、相関関係抽出部により得られた相関関係に従い演算する構成を含む。

ここでは、まず較正ブロックについて説明する。ここでは、汚染物質としてＰＤＭＳ、撥水化処理にはＨＭＤＳを用いる例について開示している。
汚染部は、シリコンゴムやプラスチックを用いて故意にＰＤＭＳ汚染させてなる汚染基板ＷＤ（図示せず）を作成するブロックである。
汚染成分測定部では、故意にＰＤＭＳ汚染させてなる汚染基板ＷＤを基板Ｗに代えてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置３０（図２参照）に配置し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置３０を用いて得られる汚染成分スペクトルを測定する。汚染成分スペクトルは、各質量数に対応する信号強度を検出することで得ることができる。

参照汚染量抽出部では、汚染成分測定部で得られた汚染成分スペクトルから、汚染成分のみを含む信号を抽出する。例えば、質量数２２１（Ｓｉ₃Ｏ₂Ｃ₇Ｈ₂₁ ⁺）、質量数２８１（Ｓｉ₄Ｏ₄Ｃ₇Ｈ₂₁ ⁺）に対応する信号は、撥水化処理に質量数１６１のＨＭＤＳを用いる場合、原理的に発生することはなく、この信号は汚染物質のＰＤＭＳ由来であると推定できる。

誤差成分抽出部では、汚染成分測定部で得られた汚染成分スペクトルから、撥水性の評価に用いる物質を含む信号を抽出する。例えば、質量数４３（ＳｉＣＨ₃ ⁺）の疎水成分、質量数４５（ＳｉＣＨ₃ ⁺）の親水成分の信号を抽出するものである。

相関関係抽出部では、参照汚染量抽出部で得られる汚染信号と誤差成分抽出部で得られる信号を演算し、汚染信号量に対する、撥水性の評価に用いる疎水成分の量及び親水成分の量との相関を抽出する。演算の一例としては、以下のように比率を求めることで相関関係を把握するものである。ここで、ａは質量数４３（ＳｉＣＨ₃ ⁺）の疎水成分の信号強度、ｂは質量数４５（ＳｉＯＨ⁺）の親水成分の信号強度、ｃは質量数２２１（Ｓｉ₃Ｏ₂Ｃ₇Ｈ₂₁ ⁺）の信号強度、ｄは質量数２８１（Ｓｉ₄Ｏ₄Ｃ₇Ｈ₂₁ ⁺）の信号強度である。
そして、これらの信号強度についての相関関係を、例えば前述した関係式１を用いて求める。そして、第１質量スペクトル（図３参照）に含まれるＰＤＭＳの信号強度から、例えば最小自乗法等を用いてＰＤＭＳの量を同定する。そして、第１質量スペクトルに含まれる質量数４３（ＳｉＣＨ₃ ⁺）の疎水成分の信号強度、質量数４５（ＳｉＣＨ₃ ⁺）の親水成分の信号強度に与える偽信号強度成分を抽出する。

次に、疎水性の評価システムについて説明する。
第１質量スペクトル測定部は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置３０（図２参照）等で構成され、各質量数に対応する測定結果としての二次イオン検出量を出力する。例えばＨＭＤＳ処理を行った基板Ｗの表面を測定することで第１質量スペクトルが抽出される。

汚染量抽出部では、第１質量スペクトルから汚染成分のみを抽出する。汚染成分としては例えばＰＤＭＳが挙げられる。ＰＤＭＳを汚染成分として扱う場合、第１質量スペクトルから質量数２２１（Ｓｉ₃Ｏ₂Ｃ₇Ｈ₂₁ ⁺）、質量数２８１（Ｓｉ₄Ｏ₄Ｃ₇Ｈ₂₁ ⁺）に位置する信号を選ぶことが好適である。撥水化処理に質量数１６１のＨＭＤＳを用いる場合、質量数２２１や質量数２８１の物質は原理的に発生することはなく、この信号は汚染物質のＰＤＭＳ由来であると推定できるからである。

偽信号成分算出部では、較正ブロックの相関関係抽出部の出力を受けて、第１質量スペクトルに含まれる偽信号成分を算出する。

第２質量スペクトル算出部では、第１質量スペクトルと偽信号成分とを演算し、偽信号成分の寄与分を減衰してなる第２質量スペクトルを算出する。ここでは、演算として、第１質量スペクトルの成分として、質量数４３（ＳｉＣＨ₃ ⁺）の疎水成分の信号強度、質量数４５（ＳｉＯＨ⁺）の親水成分の信号強度から偽信号成分を減算する演算を行っている。

撥水性算出部では、疎水成分の信号強度と親水成分の信号強度を演算している。ここでは演算の一例として、疎水成分の信号強度を親水成分の信号強度で割ることで疎水性を算出している。

この疎水性の評価システムを用いることで、例えば基板の処理、測定を行う際に伴い付着する汚染による影響を避けて基板の疎水性を評価することが可能となる。また、本実施形態においても、上述した変形例を適用することが可能である。

（半導体装置）
以下、ＨＭＤＳ処理基板ＨＷ（図８（Ａ）参照）を用いて形成される半導体装置としてのトランジスタを形成する例について説明する。図１０（Ａ）は、ゲート絶縁膜１０５を覆うようにゲート電極部材１０１を生成した後、ＨＭＤＳ処理を施しＨＭＤＳ処理基板ＨＷ工程を形成する工程での平面図である。そして、図１０（Ｂ）はＨＭＤＳ処理基板ＨＷにレジスト層（図示せず）を塗布し、パターニングを行いレジストパターン１０２を形成し、その後ゲート電極部材１０１をエッチングとしてゲート電極１０３を形成した時点での平面図、図１０（Ｃ）は図１０（Ｂ）のＡ−Ａ線での断面図である。

図１０（Ａ）に示すように、ＨＭＤＳ処理基板ＨＷには、ＳＴＩ（浅溝分離）領域１０４が形成されている。このＨＭＤＳ処理基板ＨＷ上にレジスト層（図示せず）を形成した後、フォトリソグラフ工程を行い、レジストパターン１０２を形成する。ＨＭＤＳ処理基板ＨＷは高い疎水性を有しているため、有機溶媒を含むレジスト層との密着性を高く取ることが可能となる。
次に、図１０（Ｂ），（Ｃ）に示すようにレジストパターン１０２をマスクとしてエッチングを行い、ゲート電極１０３を形成する。ゲート電極１０３とレジストパターン１０２との間でＨＭＤＳ処理が行われているため密着性に優れ、エッチングによるレジストパターン１０２の変形が抑えられ、レジストパターン１０２の形状を保ってゲート電極１０３を得ることができる。後工程によりソース／ドレイン領域（図示せず）等が形成され、ゲート電極１０３の近傍はトランジスタ１００として機能する。

（電子機器）
以下、ＨＭＤＳ処理基板ＨＷ（図１０参照）を用いて形成される半導体装置としてのトランジスタ１００を含む電子機器について図１１を用いて説明する。
図１１（Ａ）に、モバイル型のパーソナルコンピュータの構成を示す。パーソナルコンピュータ２０００は、トランジスタ１００を本体部２０１０内に備える。本体部２０１０には、電源スイッチ２００１及びキーボード２００２が設けられている。図１１（Ｂ）に、トランジスタ１００を備えた携帯電話機の構成を示す。携帯電話機３０００は、複数の操作ボタン３００１及びスクロールボタン３００２を備える。スクロールボタン３００２を操作することによって、トランジスタ１００により演算が行われ、画面がスクロールされる。図１１（Ｃ）に、情報携帯端末（ＰＤＡ）の構成を示す。情報携帯端末４０００は、複数の操作ボタン４００１及び電源スイッチ４００２を備える。電源スイッチ４００２や操作ボタン４００１を操作すると、トランジスタ１００を含む回路が動作し、住所録やスケジュール帳といった各種の情報が表示される。

なお、トランジスタ１００が搭載される電子機器としては、図１１に示すものの他、デジタルスチルカメラ、液晶テレビ、ビューファインダ型、モニタ直視型のビデオテープレコーダ、カーナビゲーション装置、ページャ、電子手帳、電卓、ワードプロセッサ、ワークステーション、テレビ電話、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた機器等が挙げられる。そして、これらの各種電子機器の信号処理装置としてトランジスタ１００が適用可能である。

本実施形態にかかるＨＭＤＳを含む液をスピンコートするコート装置の模式断面図。 ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置の模式断面図。 ＰＤＭＳ由来の物質が与える質量スペクトルの偽信号成分を除去する手法を示す棒グラフ。 第１質量スペクトルの一例を示す棒グラフ。 第２質量スペクトルの質量数４３（ＳｉＣＨ₃ ⁺）に対応する疎水成分の信号強度を、質量数４５（ＳｉＯＨ⁺）の親水成分の信号強度で演算（除算）して得られる量を示すグラフ。 ＨＭＤＳを気相雰囲気にさらす気相ＨＭＤＳ処理装置の概略断面図。 ＴＤＳ−ＡＰＩ−ＭＳ装置の概略断面図。 （Ａ）は、基板をＨＭＤＳ処理して得られるＨＭＤＳ処理基板を覆う領域にレジストをコートした断面図、（Ｂ）はレジストを露光して微細パターンを形成した状態での断面図、（Ｃ）は、微細パターンを形成した状態での平面図。 本実施形態にかかる疎水性の評価システムのブロック図。 （Ａ）は、ゲート絶縁膜を覆うようにゲート電極部材を生成した後、ＨＭＤＳ処理を施す工程での平面図、（Ｂ）はＨＭＤＳ処理基板にレジスト層を塗布し、レジストパターンを形成し、その後ゲート電極部材をエッチングとしてゲート電極を形成した時点での平面図、（Ｃ）は（Ｂ）のＡ−Ａ線での断面図。 （Ａ）はモバイル型のパーソナルコンピュータの構成、（Ｂ）は携帯電話機の構成、（Ｃ）は情報携帯端末（ＰＤＡ）の構成を示す模式図。

符号の説明

Ｈ１…ヒータ、２０…コート装置、２４…カップ、２５…スピンチャック、２６…昇降機構、２７…吐出ノズル、２８…レジスト液供給管、２９…支持アーム、３０…ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置、３１…一次イオン源、３２…電子源、３３…静電エネルギーアナライザ、３４…二次イオン検出器、４０…搬送口、４０ａ…シャッタ、４１…密封容器、４１ａ…蓋体、４１ｂ…下部容器、４２…ガス供給部、４２ａ…ガス供給孔、４４…ガス供給管、４６…基板設置台、４７…排気路、４８…筐体、４８ａ…局所排気部、５０…気相ＨＭＤＳ処理装置、５５…レジスト、５６…微細パターン、７０…ＴＤＳ−ＡＰＩ−ＭＳ装置、７１…加熱源、７２…ガス供給源、７３…イオン源、７４…差動排気部、７５…質量分析部、１００…トランジスタ、１０１…ゲート電極部材、１０２…レジストパターン、１０３…ゲート電極、１０４…ＳＴＩ領域、１０５…ゲート絶縁膜、２０００…パーソナルコンピュータ、２００１…電源スイッチ、２００２…キーボード、２０１０…本体部、３０００…携帯電話機、３００１…操作ボタン、３００２…スクロールボタン、４０００…情報携帯端末、４００１…操作ボタン、４００２…電源スイッチ、Ｗ…基板、ＷＤ…汚染基板、ＨＷ…ＨＭＤＳ処理基板。

Claims (12)

1. 基板の表面における疎水性の評価方法であって、
   第１基板の表面を疎水化物質により疎水化処理する工程と、
   疎水化処理した前記第１基板の表面に位置する物質の質量スペクトルである第１質量スペクトルを取得する工程と、
   第２基板の表面に汚染物質を付着する工程と、
   前記第２基板の表面に位置する物質の質量スペクトルである汚染成分スペクトルを取得する工程と、
   前記汚染成分スペクトルにおいて、前記汚染物質に由来する第１の信号と、前記汚染物質に由来し前記第１の信号と質量数の異なる第２の信号と、の強度比を求める工程と、
   前記強度比から前記第１質量スペクトルへの前記汚染物質の寄与分を求める工程と、
   前記第１質量スペクトルから前記汚染物質の寄与分を差し引いた第２質量スペクトルを求める工程と、
   前記第２質量スペクトルにおいて、疎水基由来の信号である第３の信号と親水基由来の信号である第４の信号とを求める工程と、
   前記第３の信号と前記第４の信号を演算処理することにより、前記第１基板の表面における疎水性を評価する工程と、を含むことを特徴とする疎水性の評価方法。
2. 請求項１に記載の疎水性の評価方法であって、前記疎水化物質はＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラジン）、前記汚染物質はＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）であることを特徴とする疎水性の評価方法。
3. 請求項１又は２に記載の疎水性の評価方法であって、疎水基由来の信号である前記第３の信号は、シリル基としてＳｉＣＨ₃ ⁺、ＳｉＣ₃Ｈ₉ ⁺、Ｃ₃Ｈ₉ＯＳｉ^-の少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする疎水性の評価方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の疎水性の評価方法であって、親水基由来の信号である前記第４の信号は、ＳｉＯＨ⁺、ＳｉＯＨ^-の少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする疎水性の評価方法。
5. 基板の表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラジン）の雰囲気にさらす工程と、
   前記基板の表面分析に際して、Ｇａ⁺イオンを一次イオンとし、加速電圧１５ｋｅＶでＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定することで第１質量スペクトルを測定する工程と、
   前記第１質量スペクトルから、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）由来の、前記ＨＭＤＳ由来の生成物と干渉しない単一又は複数の質量数に対応する物質の質量スペクトルである汚染量を抽出する工程と、
   前記第１質量スペクトルから、前記生成物と干渉する単一又は複数の質量数に対応する前記ＰＤＭＳ由来の偽信号成分を前記汚染量を用いて算出する工程と、
   前記第１質量スペクトルと前記偽信号成分とを演算し、前記偽信号成分の寄与分を差し引いてなる第２質量スペクトルを算出する工程と、
   前記第２質量スペクトルを演算し、前記基板の表面に位置する疎水成分としてＳｉＣＨ₃ ⁺を用い、前記基板の表面に位置する親水成分としてＳｉＯＨ⁺を用い、前記疎水成分の二次イオン検出量と、前記親水成分の二次イオン検出量との比率を、１．２５以上の値に管理して製造されることを特徴とするＨＭＤＳ処理基板。
6. 請求項５に記載のＨＭＤＳ処理基板であって、前記偽信号成分は、
   前記基板の表面に前記ＰＤＭＳを付着させる工程と、
   前記ＰＤＭＳを含む前記基板の表面を測定し、汚染成分スペクトルを得る工程と、
   前記汚染成分スペクトルから、前記生成物と干渉しない単一又は複数の質量数と対応する前記ＰＤＭＳ由来の参照汚染量を抽出する工程と、
   前記汚染成分スペクトルから、前記生成物と干渉する単一又は複数の質量数に対応する誤差成分を抽出する工程と、
   前記参照汚染量と前記誤差成分との相関関係を求める工程と、を含み、
   前記第１質量スペクトルから前記汚染量を抽出し、前記相関関係に従い演算する工程で算出されることを特徴とするＨＭＤＳ処理基板。
7. 請求項５又は６に記載のＨＭＤＳ処理基板であって、前記ＨＭＤＳ処理基板を覆うよう、レジスト層がさらに重ねられることを特徴とするＨＭＤＳ処理基板。
8. 請求項７に記載のＨＭＤＳ処理基板であって、前記レジスト層にパターンを形成することを特徴とするＨＭＤＳ処理基板。
9. 基板の表面における疎水性の評価システムであって、前記基板の表面を疎水化物質の雰囲気にさらすことで行われる疎水化処理後に、前記基板の表面を分析し、第１質量スペクトルを測定する第１質量スペクトル測定部と、
   前記第１質量スペクトルから、前記基板を汚染する汚染物質由来の、前記疎水化物質由来の生成物と干渉しない単一又は複数の質量数に対応する物質の質量スペクトルである汚染量を抽出する汚染量抽出部と、
   前記第１質量スペクトルから、前記生成物の質量スペクトルと干渉する単一又は複数の質量数に対応する前記汚染物質由来の偽信号成分を前記汚染量を用いて算出する偽信号成分算出部と、
   前記第１質量スペクトルと前記偽信号成分とを演算し、前記偽信号成分の寄与分を差し引いてなる第２質量スペクトルを算出する第２質量スペクトル算出部と、
   前記第２質量スペクトルを演算し、前記基板の表面に位置する疎水成分と、前記基板の表面に位置する親水成分との関係を算出する撥水性算出部と、
   を含むことを特徴とする疎水性の評価システム。
10. 請求項９に記載の疎水性の評価システムであって、前記偽信号成分算出部は、
    前記基板の表面に前記汚染物質を付着させる汚染部と、
    前記汚染物質を含む前記基板の表面を測定し、汚染成分スペクトルを得る汚染成分測定部と、
    前記汚染成分スペクトルから、前記生成物の質量スペクトルと干渉しない単一又は複数の質量数に対応する物質の質量スペクトルである参照汚染量を抽出する参照汚染量抽出部と、
    前記汚染成分スペクトルから、前記生成物の質量スペクトルと干渉する単一又は複数の質量数の誤差成分を抽出する誤差成分抽出部と、
    前記参照汚染量と前記誤差成分との相関関係を求める相関関係抽出部と、を含み、
    前記第１質量スペクトルから前記汚染量を抽出し、前記相関関係抽出部により得られた前記相関関係に従い演算する構成を含むことを特徴とする疎水性の評価システム。
11. 請求項５乃至請求項８のいずれか一項に記載のＨＭＤＳ処理基板を用いて形成されることを特徴とする半導体装置。
12. 請求項１１に記載の半導体装置を含むことを特徴とする電子機器。

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