JP2009030154A - 複合材料および装飾品 - Google Patents

Abstract

【課題】 加工性に優れ、耐食性に優れた、ピンク色の複合材料および装飾品を提供する。
【解決手段】 本発明は、Ｐｔを主成分とする第１相と、Ｃｕ、ＡｕおよびＰｄを含む第２相と、を有する複合材料、およびその複合材料を少なくとも一部に有する装飾品に関する。第２相におけるＣｕ、ＡｕおよびＰｄの組成は、それらの質量比率を、それぞれＸ質量％、Ｙ質量％およびＺ質量％とし、かつ（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）としたとき、三元ダイヤグラムにおける５点（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（５０，５０，０），（４５，５５，５），（４７．５，３７．５，１５），（６５，２０，１５），（６０，４０，０）で囲まれる範囲であるのが好ましい。
【選択図】 図４

Description

本発明は、ＰｔおよびＣｕを含む複合材料、この複合材料を少なくとも一部に使用した装飾品に関する。

従来、Ｐｔ合金としては、Ｐｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｃｏ合金、Ｐｔ−Ｒｕ合金、Ｐｔ−Ｃｏ合金、あるいはＰｔ−Ｉｒ合金などがある。これらのＰｔ合金は、宝石とのマッチングが良好である白系色を呈している。その一方で、Ｐｔは、銀（Ａｇ）に比べてかなり低い反射率を示しており、その清楚な輝き、また、その価格が金（Ａｕ）より高く、かつ希少性も認められることから、好まれて宝飾品に用いられている。

近年嗜好の多様化により、Ｐｔに関しても金装飾品や銀装飾品と同様に多色化が求められている。例えばピンク色は、銀装飾品においても見られるとおり、女性から多くの支持を集めており、Ｐｔについてもピンク色は装飾品の登場を望まれている。

一方、Ｐｔとアルミニウム（Ａｌ）との金属間化合物ＰｔＡｌ_２にＣｕを添加し、あるいはＰｔ・Ａｌ・Ｃｕを一緒に溶融させることにより、種々の色の発現させることも試みられている（たとえば特許文献１参照）。より具体的には、特許文献１には、Ｃｕの添加量を１〜８質量％とすることにより黄色化合物が、Ｃｕの添加量を８〜１５質量％とすることにより褐色化合物が、Ｃｕの添加量を２０〜３０質量％とすることにより赤褐色（桃色がかったふじ色）が得られる旨が記載されている。

また、特許文献２には、基材に形成した段差の表面に、透明硬質膜としてアルミナを一様に形成することで色調を調整する装飾用部材が記載されている。
特開平３−１５８４３０号公報 特願平４−３４４３００号公報

しかしながら、特許文献１に記載の金属材料は、ＰｔとＡｌとの金属間化合物ＰｔＡｌ_２にＣｕを添加したもの、あるいはＰｔ・Ａｌ・Ｃｕを一緒に溶融させて形成したものであるため、その全体が金属間化合物であると考えられる。このような金属間化合物は、反射率の波長依存性において、複数の波長が混在した色になるため、所望の色にならない。

また、特許文献２に記載の装飾用部材では、基材と透明硬質膜の材質が大きく異なるので、透明硬質膜とアルミナとの密着性が悪い。さらに、膜厚の分布が局所的に異なるので、局所的な内部応力が発生して剥がれやすい。

本発明は、耐食性に優れた、ピンク色の複合材料および装飾品を提供することを課題としている。

本発明の第１の側面においては、１）Ｐｔを主成分とする第１相と、Ｃｕ、ＡｕおよびＰｄを含む第２相と、を有していることを特徴とする、複合材料が提供される。

２）上記１）において、前記第２相におけるＣｕ、ＡｕおよびＰｄの組成は、それらの質量比率を、それぞれＸ質量％、Ｙ質量％およびＺ質量％とし、かつ（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）としたとき、三元ダイヤグラムにおける５点（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（５０，５０，０），（４５，５５，５），（４７．５，３７．５，１５），（６５，２０，１５），（６０，４０，０）で囲まれる範囲（ただし、点（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（５０，５０，０）と点（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（６０，４０，０）を結ぶ直線上の値を除く）にあるのが好ましい。

より好ましくは、３）前記第１および第２相のうちの一方の相は、他方の相の周囲に配置されている。

４）上記３）において、前記複数の第２相は、たとえば前記第１相内に配置されており、あるいは５）前記複数の第１相は、たとえば前記第２相内に配置されている。

６）上記１）〜５）のいずれかにおいて、前記第１相と前記第２相との間において両相に接し、ＰｔとＣｕとにより形成された金属間化合物を含む第３相をさらに有している。

７）上記６）において、前記第３相は、前記第１相または前記第２相を被覆している。

８）上記１）〜７）のいずれかにおいて、前記第１相中に含まれるＰｔの総量は、全組成の２５質量％以上７５質量％以下である。

本発明の第２の側面においては、９）複合材料により形成された複合材料領域を有する装飾品であって、前記複合材料は、本発明の第１の側面に係るものであることを特徴とする、装飾品が提供される。

本発明の装飾品においては、１０）前記第２相および前記第３相の少なくとも一部は表面より露出し、１１）前記第２相の露出部は前記第３相の露出部によって囲まれているのが好ましい。

本発明の装飾品においては、１２）上記９）〜１１）のいずれかにおいて、前記複合材料領域は、たとえば少なくとも直径１ｍｍの円で規定される領域を有している。
１３）前記複合領域は、少なくとも表面より１ｍｍの深さの領域まで形成されている。

１４）上記９）〜１３）のいずれかにおいて、前記複合材料領域の表面に酸化アルミニウムからなる被覆層を形成されていることを特徴とする。

１５）上記１４）において、前記酸化アルミニウムが非単結晶であることを特徴とする。

１６）上記１４）または１５）において、前記被覆層の厚さは５〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。

１７）上記１４）〜１６）のいずれかにおいて、前記被覆層の平均屈折率は１．５〜２．５の範囲内であることを特徴とする。

１８）上記１４）〜１７）のいずれかにおいて、前記被覆層の屈折率は前記複合材料領域の表面側が高いことを特徴とする。

１９）上記１４）〜１８）のいずれかにおいて、前記酸化アルミニウムのアルミニウムに対する酸素の原子比率は２５〜７５％であることを特徴とする。

２０）上記１４）〜１９）のいずれかにおいて、前記被覆層の酸素濃度は前記複合材料領域の表面側が低いことを特徴とする。

本発明に係る複合材料によれば、Ｐｔを主成分とする第１相と、Ｃｕ、ＡｕおよびＰｄを含む第２相と、を有しているため、耐食性（耐硫化性）の良好な複合材料を提供することができる。すなわち、第２相においては、イオン化傾向がＣｕおよびＰｔよりも小さいＡｕを所定量含んでいるために、複合材料全体としての耐食性が向上する。また、第２相において、イオン化傾向がＣｕとＰｔの間であるＰｄを含ませることにより、ＰｔとＣｕのイオン化傾向の相違に基づく電池効果、すなわちＣｕからＰｔへの電子の移動に基づくＣｕのイオン化を抑制し、耐食性の悪化を抑制することができる。

本発明において、前記第２相におけるＣｕ、ＡｕおよびＰｄの組成が所定の範囲とされることにより、耐食性が良好なピンク系の色彩を有する複合材料を提供することができる。

本発明に係る複合材料において、第１相および第２相に接する第３相をさらに有するものとすれば、第１相と第２相の間に金属間化合物を介在することになる。これにより、第１相のＰｔと第２相のＣｕとの間のイオン化傾向の相違に基づく電池効果の発生を、第３相の金属間化合物により抑制することができる。そのため、本発明の複合材料では、耐食性に優れたものとなるため、金属光沢を長期にわたって維持できるようになる。

本発明において、Ｐｔの含有量を２５質量％以上７５質量％以下とすれば、Ｐｔの割合が比較的に高いためにＰｔ品位を上げることができるので、Ｐｔ本来の金属光沢を呈するとともに耐食性に優れたものとなる。

本発明に係る装飾品では、第１の側面に係る複合材料を含む複合材料領域を有している。本発明の装飾品では、少なくとも一部にＰｔ本来の金属光沢を有するピンク色を付与できるため、耐食性を維持しつつ審美性を向上させることができる。

本発明に係る装飾品において、複合材料領域を、第１相および第２相に接する第３相をさらに有するものとすれば、複合材料領域の耐食性を向上させることができるため、複合材料領域における金属光沢を長期にわたって維持できるようになる。とくに、指輪などの装飾品のように人肌に触れる装飾品においては、汗などにより腐食が進行しやすい状況にあるため、耐食性を向上させることの意義は大きい。

また、本発明に係る装飾品において、前記被覆層の厚みが特に５〜５０ｎｍの範囲内であれば、装飾品の表面に傷がつくことを抑制できる厚みを確保しつつ、厚すぎて被覆層のそり量が大きくなることによる剥離の抑制が可能である。

また、前記被覆層の平均屈折率は特に１．５〜２．５の範囲内であれば、被覆層は透過率が高く、かつ反射率と吸収係数が低い透明な状態を維持しつつ、所定の屈折率を維持していることにより、装飾品自体の色相を変化させずに明度および彩度を強調させることが可能であり、これにより美しくバラエティに富んだ装飾品の提供が可能である。

また、被覆層の屈折率は複合材料領域の表面側が高い（または、酸素濃度が複合材料領域の表面側が低い）とよい。これにより、被覆層における複合材料領域の表面側の界面においてアルミニウムがリッチとなるので、金属である複合材料領域の表面と被覆層のアルミニウムリッチの面との結合をより強固にすることが可能であり、密着性向上による剥離抑制が可能となる。これにより、いっそう信頼性の高い装飾品の提供が可能である。

また、被覆層のアルミニウムに対する酸素の原子比率を２５〜７５％とすることで、非単結晶の結晶粒界の少ない酸化アルミニウムの被覆により、被覆層の複合材料領域からの剥離が抑制された信頼性に優れた装飾品を提供できる。

さらに、この被覆層の屈折率と厚さを変化させることにより、装飾品の色相、明度、および彩度を適当に変化させることができ、遊色効果も期待でき、美しくバラエティに富んだ装飾品の提供が可能である。

以下においては、本発明に係る装飾品および複合材料について、指輪を例にとって図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明に係る複合材料の適用対象である装飾品、あるいは本発明に係る装飾品は、指輪に限定されるものではない。

図１（ａ）および図１（ｂ）に示した指輪１は、リング状の部分の全体が複合材料２によって形成されたものである。図２に示したように、本発明の一実施形態は複合材料２０は、第１相２１、第２相２２、および第３相２３を有しており、複合材料２０では、第１相２１がＰｔを主成分とし、第２相２２がＣｕ、ＡｕおよびＰｄを含んでいる。

第１相２１は、複合材料２の母材となるものであり、プラチナ（Ｐｔ）を主成分としている。第１相２１中に含まれるＰｔの総量は、たとえば全組成の２５質量％以上７５質量％以下とされている。第１相２１中に含まれるＰｔの総量全組成の２５質量％以上７５質量％以下であれば耐食性が高くピンク発色が容易である。すなわち、Ｐｔの総量が２５質量％以上であれば、後述する第２相２２の主成分である銅（Ｃｕ）の比率を小さく抑えることができるので、ＰｔとＣｕとの間の電池効果によって耐食性が悪化することなく、また色合いが銅の色に近くなることもない。一方、Ｐｔの総量が７５質量％以下であればを超える場合には、Ｃｕの比率が小さくならないので、ピンク色とすることができる。

第１相２１のＰｔの質量は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）半定量分析によって計算することができる。すなわち、表面から数μｍの深さ領域より発生する特性Ｘ線を検出して各元素の分析を行い、そのピーク強度から組成を計算することができる。

第２相２２は、第１相２１中に分散されたものであり、銅（Ｃｕ）および金（Ａｕ）を含んでおり、パラジウム（Ｐｄ）をさらに含んでいる。この第２相２２の存在により、複合材料２はＰｔに加えてＣｕを含んだものとなり、その表面において第２相２２の一部が露出するためにピンク色となる。また、複合材料２は、第２相２２を第１相２１中に分散させたものであるため、複合材料２の全体が金属間化合物とはなっていない。そのため、複合材料２は、鋳造法によって得られるＰｔ−Ｃｕ材料のように全体が金属間化合物とされている場合に比べて靭性が小さくなっており、第２相２２の存在によって加工性が向上する。

第２相２２におけるＣｕ、ＡｕおよびＰｄの組成は、それらの質量比率を、それぞれＸ質量％、Ｙ質量％およびＺ質量％とし、かつ（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）、図３および図４に示した三元ダイヤグラムにおける５点（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝Ａ（５０，５０，０），Ｂ（４５，５５，５），Ｃ（４７．５，３７．５，１５），Ｄ（６５，２０，１５），Ｅ（６０，４０，０）で囲まれる範囲（ただし、点Ａと点Ｅを結ぶ直線上の値を除く）とするのが好ましい。なお、図３は、Ｃｕ、ＡｕおよびＰｄの質量比率を基準とした三元ダイヤグラムであり、図４は図３における網掛け部分を拡大して示した三元ダイヤグラムである。

ここで、図４におけるＤ−Ｅ線よりもＣｕが多い側（Ｄ−Ｅ線の左側）は、第２相２２において、Ｃｕ、ＡｕおよびＰｄのうちの最もイオン化傾向の大きいＣｕ量が増すのでより腐食されやすくなる。これは、第１相２１と第２相２２との間での電池作用腐食により、ＣｕがＣｕＯへと化学変化するためである。耐食性を良好なものとするために、Ｄ−Ｅ線よりもＣｕが少ない側（Ｄ−Ｅ線の右側）の組成とすることが好ましい。

一方、Ａ−Ｂ線よりもＣｕが少ない側（Ａ−Ｂ線の上側）、Ｂ−Ｃ線よりもＣｕが少ない側（Ｂ−Ｃ線の右側）およびＣ−Ｄ線よりもＣｕが少ない側（Ｃ−Ｄ線の右側）は、ＡｕあるいはＰｄ含有量が増すにつれて、第２相２２の色合いがピンク色から離れていき、求める淡ピンク色とならない。そのため、色を良好な淡ピンクとするために、Ａ−Ｂ線よりもＣｕが多い側（Ａ−Ｂ線の下側）、Ｂ−Ｃ線よりもＣｕが多い側（Ｂ−Ｃ線の左側）およびＣ−Ｄ線よりもＣｕが多い側（Ｃ−Ｄ線の左側）の組成とすることが好ましい。

したがって、第２相２２の組成は、複合材料の耐食性を良好なものとしつつ、所望の淡ピンクを得るためには、図４に示した三元ダイヤグラムにおいて、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの５点によって囲まれる範囲に設定することが好ましい。

第２相２２のＣｕ、ＡｕおよびＰｄの質量は、第１相２１のＰｔの質量を測定する場合と同様に、ＥＤＳ半定量分析によって計算することができる。

図２から予想されるように、指輪１において、第２相２２の一部は表面に露出しており、このような露出部の直径（平均値）は、５μｍ以上１５０μｍ以下であるのが好ましい。第２相２２の露出部の直径が５μｍ以上であれば、複合材料２がピンク色が薄くならず、第２相２２の直径が１５０μｍを以下であれば、第２相２２の露出面積が大きくなることを抑制できるので、長期間にわたって使用していると露出部が酸化されてしまう可能性を低減することができる。ここで第１相も露出すればプラチナ光沢を付与するとともに、耐食性に寄与することも期待できるので好ましい。

なお、第２相２２における露出部の直径（平均値）は任意の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において得られる写真（ＳＥＭ写真）にて算出することができる。ＳＥＭによる断面観察においては、断面に対して金蒸着を行なわずに、電子反射像によって結晶相を観察するのが好ましい。そうすれば、第１相２１と第２相２２との区別を確実にできるため、第２相２２における露出部の直径を適切に算出することができる。

第３相２３は、複合材料２の耐食性の向上に寄与するものであり、金属間化合物により形成されている。この第３相２３は、第１相２１および第２相２２の双方に接するものであり、複合材料２の内部においては第３相２３が第２相２２を被覆し、表面においては第３相の露出部が第２層２２の露出部を取り囲むように配置されている。すなわち、第３相２３は、第１相２１と第２相２２との間に介在している。このようにして金属間化合物である第３相２３が第１相２１と第２相２２との間に介在することにより、第１相２１のＰｔと第２相２２のＣｕとの間のイオン化傾向の相違に基づく電池効果を抑制することができる。その結果、複合材料２は、耐食性に優れたものとなる。

第３相２３の金属間化合物は、典型的には、ＰｔとＣｕが整数比で存在するものであり、たとえばＰｔＣｕあるいはＰｔＣｕ３として存在する。また、第３相２３には、Ｐｔ以外の貴金属とＣｕとの金属間化合物、たとえばＰｔＡｕ３が存在してもよい。ＰｔとＣｕ、ＰｔとＡｕの比は整数比である方が、化学的に安定であるので好ましい。

第３相２３の厚みは、たとえば２０μｍ以下とされ、好ましくは０．５９μｍ以下とされる。第３相の厚みが０．５９μｍ以下であれば、複合材料２を外形加工して宝飾品などを製作する際に、靭性の高い金属間化合物からなる第３相２３の部分が他の部位と比べて研磨されにくくなることによって、表面に比較的大きな凹凸ができて光沢を出しにくくなる傾向を低減できる。

第３相２３の厚み（露出面においては幅）は、複合材料２の任意の断面をＳＥＭによって２０×２０μｍの範囲を３５００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真から算出することができる。より具体的には、第３相２３の厚みは、第１相２１および第２相２２の双方の表面に対して垂直に交差する接線を含む部分を５箇所選択して、それらの箇所における第３相２３における厚みをそれぞれ測定し、それらの平均値として算出することができる。

複合材料２の表面における第３相２３の面積比率は、任意の１００μｍ×１００μｍの範囲において、１％以上１０％以下とするのが好ましく、先の範囲における第３相２３が第２相２２を囲む割合は、第２相２２の外周の長さに対して８５％以上とするのが好ましい。

図２に示した例では、Ｐｔを主成分とする第１相２１内に、Ｃｕを含む複数の第２相２２が配置されたものとなっているが、本発明の複合材料は、Ｃｕを含む第２相を母材とし、この第２相内にＰｔを主成分とする複数の第１相が配置されたものであってもよい。この場合、第１相は、ＰｔとＣｕとの金属間化合物である第３相により被覆されているのが好ましい。

次に、本発明の複合材料２の製造方法を、放電プラズマ焼結法により指輪１のリング状部分を形成する場合を例にとって説明する。

まず、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、およびＰｄが所望の質量比率とされた粉末を混合して原料粉末とする。各元素は、金属単体の粉末として混合してもよいし、合金粉末として混合してもよい。

原料粉末におけるＰｔの質量比率は、たとえば２５質量％以上７５質量％以下とされる。原料粉末におけるＣｕ、ＡｕおよびＰｄの合計質量比率は、たとえば２５質量％以上７５質量％以下とさる。Ｃｕ、ＡｕおよびＰｄの質量比率は、それぞれをＸ質量％、Ｙ質量％およびＺ質量％とし、かつ（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）としたとき、三元ダイヤグラムにおける５点（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝Ａ（５０，５０，０），Ｂ（４５，５５，５），Ｃ（４７．５，３７．５，１５），Ｄ（６５，２０，１５），Ｅ（６０，４０，０）で囲まれる範囲（ただし、点Ａと点Ｅを結ぶ直線上の値を除く）とされる。

次いで、混合粉末を焼結金型内に充填してリング形状に成形した後、この成形体に対して、真空雰囲気中で、たとえば焼成温度が２００℃以上５００℃以下、４Ｖ上２０Ｖ以下の低電圧でパルス状電流を印加する。これにより、成形体の粒子の間隙において、放電プラズマが瞬間的に発生し、成形体が焼結される。

ここで、成形体を形成するときの成形圧力は、たとえば３００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下とされる。焼成温度を２００℃以上５００℃以下とするのは、焼成温度が２００℃以上であれば焼結不良となることを低減でき、焼成温度が５００℃以下であれば過焼成となることを低減できるからである。一方、印加パルス電圧を４Ｖ以上２０Ｖ以下とするのは、印加パルス電圧が４Ｖ以上であれば成形体の間隙において充分な放電が起こり、目的とするプラズマ状態が達成できず、印加パルス電圧が２０Ｖ以下であれば異常放電が生じる可能性を低減することができるため、いずれの場合も目的とする組織状態が得られ易くなる。

このような放電プラズマ焼結法では、高エネルギー密度とジュール熱を広く応用することにより、電力消費量が少なく効率の良い焼結が可能となる。そのため、昇温・保持時間を含めた焼結時間は、概ね５〜２０分程度の比較的短時間となり、鋳造法のように、材料全体が金属間化合物となることもなく、Ｐｔを主成分とする第１相２１に、Ｃｕ、ＡｕおよびＰｄを含む複数の第２相２２を分散させたものとすることができ、また第２相２２を適当な厚みの金属間化合物の第３相２３で被覆したものとすることができ、あるいは、Ｃｕ、ＡｕおよびＰｄを含む第２相に、Ｐｔを主成分とする複数の第１相を分散させるとともに、第１相を適当な厚みの金属間化合物の第３相で被覆したものとすることができる。

このようにして得られる指輪１（リング状の部分）は、Ｐｔを主成分とする第１相２１と、Ｃｕ、ＡｕおよびＰｄを含む第２相２２と、を有しているとともに、第２相２２におけるＣｕ、ＡｕおよびＰｄの組成は、それらの質量比率を、それぞれＸ質量％、Ｙ質量％およびＺ質量％とし、かつ（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）としたとき、三元ダイヤグラムにおける５点（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝Ａ（５０，５０，０），Ｂ（４５，５５，５），Ｃ（４７．５，３７．５，１５），Ｄ（６５，２０，１５），Ｅ（６０，４０，０）で囲まれる範囲となる。すなわち、第２相においては、イオン化傾向がＣｕおよびＰｔよりも小さいＡｕを所定量含んでいるために、複合材料全体としての耐食性が向上する。また、第２相において、イオン化傾向がＣｕとＰｔの間であるＰｄを含ませることにより、ＰｔとＣｕのイオン化傾向の相違に基づく電池効果、すなわちＣｕからＰｔへの電子の移動に基づくＣｕのイオン化を抑制し、耐食性の悪化を抑制することができる。

指輪１（リング状の部分）はまた、第１相２１内に第２相２２が配置され、あるいは第２相内に第１相が配置され、第１相２１および第２相２２に接する第３相２３をさらに有する複合材料２からなる。そのため、全体が金属間化合物相により形成された複合材料のように靭性が必要以上に高くなり過ぎることもなく、加工性に優れたものとなる。その結果、指輪１は、仕上げの表面加工などを容易に行なうことができ、また表面を鏡面加工とするのが容易であるため、Ｐｔ本来の金属光沢である清楚な輝きを維持したピンク色のものとすることができる。

また、複合材料２が第１相２１および第２相２２に接する第３相２３をさらに有している場合には、第１相２１と第２相２２の間に金属間化合物である第３相２３が介在することになる。そのため、第１相２１のＰｔと第２相２２のＣｕとの間のイオン化傾向の相違に基づく電池効果の発生を、金属間化合物である第３相２３により抑制することができる。その結果、指輪１は、耐食性がより一層高いものとなるため、Ｐｔの金属光沢を長期に
わたって維持できるようになる。とくに、指輪１などの装飾品のように人肌に触れる装飾品においては、汗などにより腐食が進行しやすい状況にあるため、耐食性を向上させることの意義は大きい。

次に、装飾品の一部に複合材料層を形成した例について、図５に示した指輪を例にとって説明する。

図５に示した指輪３は、芯材３０の表面を複合材料層３１によって被覆したものである。

芯材３０は、主として指輪３の形状を規定するものであり、たとえば内径が１３〜２２ｍｍ、外径が１５〜２４ｍｍ、厚みが２〜１０ｍｍのリング状に形成されている。このような芯材３０は、たとえば鋳造法あるいは押し出し成形法により形成することができる。芯材３０を形成するための材料としては、貴金属および卑金属をいずれをも使用することができる。ただし、材料コストなどを考慮する必要がある場合は、Ａｇ、Ｆｅおよびそれらを含む合金を使用しても良い。

複合材料層３１は、図１を参照して説明した指輪１と同様に図２に示した組成状態を有する複合材料２により形成されている。すなわち、複合材料層３１は、Ｐｔを主成分とする第１相２１内に、Ｃｕを含む複数の第２相２２が分散され、この第２相２２がＰｔとＣｕとの金属間化合物を含む第３相２３によって被覆された組織とされている（図２参照）。複合材料層３１の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされている。もちろん、複合材料層３１は、Ｃｕを含む第２相内に、Ｐｔを主成分とする第１相が分散され、この第１相がＰｔとＣｕとの金属間化合物を含む第３相によって被覆された組織であってもよい。

この複合材料層３１もまた、Ｃｕ、ＡｕおよびＰｄを含んでいるとともに、Ｃｕ、ＡｕおよびＰｄの組成は、それらの質量比率を、それぞれＸ質量％、Ｙ質量％およびＺ質量％とし、かつ（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）としたとき、三元ダイヤグラムにおける５点（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝Ａ（５０，５０，０），Ｂ（４５，５５，５），Ｃ（４７．５，３７．５，１５），Ｄ（６５，２０，１５），Ｅ（６０，４０，０）で囲まれる範囲とされている。

このような指輪３は、予め形成しておいた芯材３０を、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｕおよびＰｄ（Ｐｄは省略される場合がある）との混合粉末によってインサートした成形体を形成した後に、この成形体を放電プラズマ焼結法により焼成することにより形成することができる。

このようにして得られる指輪３においても、図２に示した組織状態の複合材料２からなる複合材料層３１、あるいは第２相内に第３相により被覆された第１相が分散された複合材料層３１が表面に形成される。

次に、本発明に係る装飾品の他の例について、図６ないし図１０を参照して説明する。

図６に示した首飾り４は、ヘッド４０およびチェーン４１を備えたものであり、ヘッド４０およびチェーン４１のうちの少なくとも一方は、少なくとも表層が先に説明した指輪１，３（図１ないし図３参照）と同様な組成および組織状態の複合材料層とされている。ヘッド４０あるいはチェーン４１は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。ヘッド４０あるいはチェーン４１において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。

首飾り４においては、ヘッド４０およびチェーン４１の形態は種々に変更可能であり、またヘッド４０を省略してネックレスとして構成してもよい。

図７に示したブレスレット５は、複数のピース５０をリング状に連結したものであり、各ピース５０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，３（図１ないし図３参照）と同様な組成および組織状態の複合材料層とされている。ピース５０は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。ピース５０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。

ブレスレット５は、ピース５０の形状については種々に変更可能であり、また本発明のブレスレットは、必ずしも複数のピースにより構成されている必要もない。

図８に示した時計６は、ベルト６０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，３（図１ないし図３参照）と同様な組成および組織状態を有する複合材料層とされている。ベルト６０は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。時計６においては、側縁６１が本発明の複合材料により形成されていてもよく、この場合にも、側縁６１は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。ベルト６０または側縁６１において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。

時計６は、ベルト６０および側縁６１などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態の時計についても本発明を適用することができる。

図９に示したメガネ７は、フレーム７０の少なくとも表層が先に説明した指輪１，３（図１ないし図３参照）と同様な組成および組織状態の複合材料層（以下、このように複合材料が形成されている領域を複合材料領域という）とされている。フレーム７０は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。フレーム７０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。

メガネ７は、フレーム７０などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態の時計についても本発明を適用することができる。

前記複合材料領域は、少なくとも直径１ｍｍの円で規定される領域を有していると、肉眼で発色として確認しやすくすることができる。

前記複合材料領域は、少なくとも表面より１ｍｍの深さの領域まで形成されていると、研磨を繰り返しても面内で色むらが発生することを低減できる。

図１０に示した万年筆８は、ペン先８０の少なくとも一方の表層が先に説明した指輪１，３（図１ないし図４参照）と同様な組成および組織状態の複合材料層とされている。ペン先８０は、全体が本発明の複合材料により形成されていてもよく、芯材の表面を本発明の複合材料により被覆したものであってもよい。ペン先８０において芯材の表面に複合材料層を形成する場合には、複合材料層の厚みは、たとえば０．０３〜０．１μｍとされる。万年筆８においては、ペン先８０に加えて、あるいはペン先８０に代えて、クリップ８１などの他の部位における少なくとも表層を、複合組織層として形成してもよい。

万年筆８は、ペン先８０およびクリップ８１などの形状については種々に変更可能であり、図示した以外の形態の時計についても本発明を適用することができる。

また、図６ないし図１０に示した装飾品、すなわち首飾り４、ブレスレット５、時計６、メガネ７および万年筆８における複合材料層は、Ｃｕを含む第２相内に、Ｐｔを主成分とする第１相が配置され、この第１相がＰｔとＣｕとの金属間化合物を含む第３相によって囲まれた組織状態のものであってもよく、ＰｔとＣｕとの金属間化合物を含む第３相が実質的に存在しない組織状態のものであってもよい。

本発明は上述した実施の形態には限定されず、種々に変更可能である。たとえば、複合材料２（複合材料層６）の第３相２３は、用途に応じた耐食性及び強度が確保できる限りは省略してもよく、また第３相２３は、成形体の形成条件や焼成条件を適宜設定することにより、放電プラズマ焼結法以外の方法により生成させてもよい。たとえば、多少のボイドが発生するものの、真空焼成などにより１．３３×１０^−２Ｐａの真空条件下で５００℃まで徐々に昇温し、この温度で３０分間焼成することによっても生成することができる。

上記装飾品において、さらに、複合材料領域の表面に酸化アルミニウムからなる被覆層を形成するとよい。この被覆層は、例えばアルミニウムをターゲット材として、アルゴンガス雰囲気下での酸素ガス混入による反応性スパッタリングなどにより形成が可能である。その際、アルゴンガス圧は１Ｐａ程度，酸素ガス流量は１０ｓｃｃｍとし、ＤＣ電力を１００〜５００Ｗで制御しながら成膜速度を管理することで、好適な被覆層を形成することができる。つまり、硬度の高い透明な酸化アルミニウムが形成可能であるので、傷がつきにくく、しかも耐候性に優れた常に美しい装飾品を提供することができる。

前記酸化アルミニウムを非単結晶にすると、さらに好適な被覆層にすることができる。ここで、酸化アルミニウムを非単結晶とするには、酸素ガス流量を所定量よりも低く抑えるか、ＤＣ電力を高くして、アルミニウムに対する酸素の原子比率を酸化アルミニウム（アルミナ）の定比より低くすることで形成が可能である。このように、被覆層を非単結晶の酸化アルミニウムに形成することにより、へき解による被覆層の剥離を抑制することができ、この効果は被覆層を結晶粒界のない非晶質の酸化アルミニウムとすることで顕著であり、信頼性の高い装飾品を提供することができる。

また、前記被覆層の厚みが特に５〜５０ｎｍの範囲内であれば、装飾品の表面に傷がつくことを抑制できる厚みを確保しつつ、厚すぎて被覆層のそり量が大きくなることによる剥離の抑制が可能である。

特に従来技術と比較すれば、本発明の被覆層は均一な膜を形成するようにしているので、局所的な応力が発生することがない。応力は被覆層を形成するときの熱や膜自体の密度差で発生するが、本発明ではＤＣ反応性スパッタを用いており、ＤＣ電力を低く抑えて発熱を低減することができる。特に、徐々に酸素ガス流量を変化させることで、急激に膜密度が変化することを避けることができるので、応力差の発生を低減することができる。

また、本発明は純粋な酸化アルミニウムの層は存在せず、特に化学的に安定な非晶質の酸化アルミニウムを好ましく用いるので、急激に腐食が進行することがない。

また、前記被覆層の平均屈折率は特に１．５〜２．５の範囲内であるとよい。この平均屈折率は一般的に使用される市販のエリプソメータを用いて、平坦な被覆層に対してレーザを照射することで測定し求めることが可能である。

なお、平均屈折率の測定にはエリプソメーター（アルバック製ＥＳＭ−１型）を使用するとよいが、測定サンプルは対象となる装飾品を鏡面加工した平板に、被覆層を１００ｎｍを形成したものを用いる。あるいは、石英ガラス基板の主面上に被覆層を形成して、他方主面側に黒色塗料を測定光が透過しない程度に塗布したものでもよい。

なお、５ｎｍのように薄い被覆層を形成する場合でも、１００ｎｍの厚さの測定サンプルを作製して平均屈折率を事前評価することになる。また、酸素濃度やＤＣ電力を経時的に変化させるような場合は、経過時間の中間点での成膜条件によって、測定サンプルを形成することになる。

被覆層の平均屈折率は酸化アルミニウムにおける酸素量が多くなれば低くなる傾向があるので、被覆層の形成の際の酸素ガス流量とＤＣ電力のいずれかを制御することにより管理が容易である。平均屈折率は特に１．５〜２．５の範囲内であれば、被覆層は透過率が高く、かつ反射率と吸収係数が低い透明な状態を維持しつつ、所定の屈折率を維持していることにより、装飾品自体の色相を変化させずに明度および彩度を強調させることが可能であり、これにより美しくバラエティに富んだ装飾品の提供が可能である。

また、被覆層の屈折率は複合材料領域の表面側が高い（または、酸素濃度が複合材料領域の表面側が低い）とよい。このようにするには、被覆層の成膜開始時点での酸素ガス流量を少なくしておくか、ＤＣ電力を大きくしておくことで可能である。これにより、被覆層における複合材料領域の表面側の界面においてアルミニウムがリッチとなるので、金属である複合材料領域の表面と被覆層のアルミニウムリッチの面との結合をより強固にすることが可能であり、密着性向上による剥離抑制が可能となる。これにより、いっそう信頼性の高い装飾品の提供が可能である。

また、被覆層のアルミニウムに対する酸素の原子比率を２５〜７５％とすることで、非単結晶の結晶粒界の少ない酸化アルミニウムの被覆により、被覆層の複合材料領域からの剥離が抑制された信頼性に優れた装飾品を提供できる。

さらに、この被覆層の屈折率と厚さを変化させることにより、装飾品の色相、明度、および彩度を適当に変化させることができ、遊色効果も期待でき、美しくバラエティに富んだ装飾品の提供が可能である。

本発明は、上述した指輪、首飾り、ブレスレット、時計およびメガネに限らず、他の装飾品の一部または全部として適用することができる。本発明を適用することができる他の装飾品としては、たとえば食器、置物、ゴルフクラブ、携帯電話、あるいはボタンなどを挙げることができる。また、本発明の複合材料は、装飾品に限らず、ＰＶＤ（物理気相成長）法による成膜におけるターゲット材料として使用することもできる。

本実施例では、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｕおよびＰｄを含む複合材料より得られた試料について、色、耐食性（耐硫化性）、変色性および生産性を評価した。
＜試料の作製＞
試料は、下記表１に記載の組成の混合粉末を成型金型において直径１０ｍｍのタブレット状に成形した後、放電プラズマ焼結法により焼成することにより形成した。表１に示した各試料は、第１相（Ｐｔ）と第２相（Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｄ）の質量比率は５０質量％：５０質量％で同一であり、第２相におけるＣｕ、ＡｕおよびＰｄの比率が異なるものである。

放電プラズマ焼結は、１．３３×１０^−２Ｐａの真空雰囲気にて、４０℃／分の速度で５００℃まで昇温し、１０分間焼成することにより行なった。
＜色の評価＞
色の評価は、放電プラズマ焼結後の試料にバフ研磨を施した後に、目視により、市販のピンクシルバー（京セラ株式会社製ＰＳＶ）と色あいを比較することにより行なった。試料のバフ研磨は、面布にアルミナ砥粒を付着させたハブを用いるとともに、研磨液として有機溶剤を供給しながら、このバフをベルト上で回転させながら対象物に押し当てて表面を磨くことにより行なった。バフ研磨後の試料の算術平均表面粗さは、０．０４〜０．０７μｍＲａの範囲となるようにした。色の評価結果は、下記表１および図１１に示した。下記表１においては、ピンクシルバーと比較して同等以上のピンク色の発色があったものにはＯ印を、またピンク色の発色がなかったものには×印を付してある。図１１においては、ピンクシルバーに比較して同等以上のピンク色の発色があったものにはＯ印を、ピンク色の発色がなかったものには●印を付してある。
＜耐食性の評価＞
試料の耐食性は、バフ研磨した試料を人口汗に半浸漬させて４０±５℃の大気圧雰囲気にて２時間放置した後に変色の度合い、表面の状態を目視により確認することにより行なった。

人口汗は、食塩９．２ｇ／リットル、硫化ナトリウム０．８ｇ／リットル、尿素１．７ｇ／リットル、アンモニア水０．１８ミリリットル／リットル、ショ糖０．２２ｇ／リットル、乳酸１．１ミリリットル／リットル、純水１リットルにより作製した。

耐食性の評価結果は、下記表１および図１２に示した。下記表１においては、色調に変化が全くないものには○印を、また変色や黒色化があったものには×印を付した。図１２１においては、色調に変化が全くないものには○印を、また変色や黒色化があったものには●印を付した。

表１から分かるように、色に関しては、試料番号１〜１０について良好なピンク色の発色が確認された。図１１から分かるように、色について良好な結果が得られる第２相におけるＣｕ、ＡｕおよびＰｄの組成は、質量比率（三元ダイヤグラム）において、試料番号３，４，５，７，１７の組成に対応する点によって囲まれる範囲となった。

表１から分かるように、耐食性に関しては、試料番号１〜１０について良好な結果が得られた。図１２から分かるように、色について良好な結果が得られる第２相におけるＣｕ、ＡｕおよびＰｄの組成は、質量比率（三元ダイヤグラム）において、試料番号７，９，１１，１４の組成に対応する点によって囲まれる範囲となった。

ここで、図１３として、発色および耐食性の双方の結果同時に示した。図１３においては、色および耐食性ともに良好な結果が得られたものについては○印を付してあり、色および耐食性のうちの一方でも好ましくない結果が得られたものについては●印を付してある。

図１３から分かるように、第２相におけるＣｕ、ＡｕおよびＰｄの組成は、耐食性に優れたピンク色の複合材料を得るためには、質量比率において、試料番号３の組成にほぼ対応する点Ａ、試料番号４の組成に対応する点Ｂ、試料番号５の組成に対応する点Ｃ、試料番号７の組成に対応する点Ｄ、および試料番号９の組成にほぼ対応する点Ｅによって囲まれる範囲とするのが好ましい。より具体的には、第２相におけるＣｕ、ＡｕおよびＰｄの組成は、それらの質量比率を、それぞれＸ質量％、Ｙ質量％およびＺ質量％とし、かつ（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）としたとき、三元ダイヤグラムにおける５点（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝Ａ（５０，５０，０），Ｂ（４５，５５，５），Ｃ（４７．５，３７．５，１５），Ｄ（６５，２０，１５），Ｅ（６０，４０，０）で囲まれる範囲とするのが好ましい。

本実施例では、第１相と第２相との組成比を変化させた試料について、色および耐食性（耐硫化性）を評価した。
＜試料の作製＞
試料は、下記表２に示した組成の混合粉末を焼結金型において直径１０ｍｍのタブレット状に成形した後、放電プラズマ焼結法により焼成することにより形成した。表２に示した各試料は、第１相と第２相との質量比率を変えたものであり、第２相の組成は同一にした。

放電プラズマ焼結は、１．３３×１０^−２Ｐａの真空雰囲気にて、４０℃／分の速度で５００℃まで昇温し、１０分間焼成することにより行なった。

色および耐食性の評価は、実施例１と同様にして行なった。色および耐食性の評価結果は、下記表２に示した。下記表２においては、色に関しては、ピンクシルバーよりも良好なピンク色の発色があったものにはＯ印を、またピンクシルバーと同程度のピンク色の発色があったものには△印を付してある。一方、下記表２においては、耐食性に関しては、色調に変化が全くないものには○印を、また変色や黒色化が若干認められるものの、実用上問題がない程度であったものには△印を付した。

表２から分かるように、色に関しては、試料番号２１〜２４について良好なピンク色の発色が確認された。試料番号２５については、ピンク色の発色が認められるものの、市販のピンクシルバーと同程度であった。

一方、耐食性に関しては、試料番号２２〜２５について良好な結果が得られた。試料番号２１については、実用上十分な耐食性は認められるものの、若干の変色が認められた。

以上の結果から、複合材料における第１相の質量比率は、良好なピンク色の発色および耐食性を得るためには、試料番号２１〜２４の組成比である２５質量％以上７５質量％以下とするのが好ましいことがわかる。

図１（ａ）は本発明に係る装飾品の一例である指輪の全体斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のIｂ−Iｂ線に沿う断面図である。 本発明に係る複合材料の組織状態の一例を示す模式図である。 本発明に係る複合材料を説明するための三元ダイヤグラムである。 図３に示した三元ダイヤグラムの一部を拡大して示した三元ダイヤグラムである。 本発明に係る装飾品の一例である指輪の他の例を示す断面図である。 本発明に係る装飾品の一例である首飾りを示す正面図である。 本発明に係る装飾品の一例であるブレスレットを示す正面図である。 本発明に係る装飾品の一例である時計を正面図である。 本発明に係る装飾品の一例であるメガネを示す全体斜視図である。 本発明に係る装飾品の一例である万年筆を示す正面図である。 実施例における色の評価結果を示す三元ダイヤグラムである。 実施例における耐食性の評価結果を示す三元ダイヤグラムである。 実施例における色・耐食性の双方の評価結果を示す三元ダイヤグラムである。

符号の説明

１，３：指輪
２：複合材料
２１，２１′：第１相
２２，２２′：第２相
２３，２３′：第３相
３１：複合材料層（複合材料領域）
４：首飾り
５：ブレスレット
６：時計
７：メガネ
８：万年筆

Claims (20)

1. Ｐｔを主成分とする第１相と、Ｃｕ、ＡｕおよびＰｄを含む第２相と、を有していることを特徴とする、複合材料。
2. 前記第２相におけるＣｕ、ＡｕおよびＰｄの組成は、それらの質量比率を、それぞれＸ質量％、Ｙ質量％およびＺ質量％とし、かつ（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１００）としたとき、三元ダイヤグラムにおける５点（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（５０，５０，０），（４５，５５，５），（４７．５，３７．５，１５），（６５，２０，１５），（６０，４０，０）で囲まれる範囲（ただし、点（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（５０，５０，０）と点（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（６０，４０，０）を結ぶ直線上の値を除く）にある、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記第１および第２相のうちの一方の相は、他方の相の周囲に配置されている、請求項１または２に記載の複合材料。
4. 前記複数の第２相は、前記第１相内に配置されている、請求項３に記載の複合材料。
5. 前記複数の第１相は、前記第２相内に配置されている、請求項３に記載の複合材料。
6. 前記第１相と前記第２相との間において両相に接し、ＰｔとＣｕとにより形成された金属間化合物を含む第３相をさらに有している、請求項１ないし５のいずれかに記載の複合材料。
7. 前記第３相は、前記第１相または前記第２相を被覆している、請求項６に記載の複合材料。
8. 前記第１相中に含まれるＰｔの総量は、全組成の２５質量％以上７５質量％以下である、請求項１ないし７のいずれかに記載の複合材料。
9. 複合材料により形成された複合材料領域を有する装飾品であって、
   前記複合材料は、請求項１ないし８のいずれかに記載のものであることを特徴とする、装飾品。
10. 前記第２相および前記第３相の少なくとも一部は表面より露出している、請求項９に記載の装飾品。
11. 前記第２相の露出部は前記第３相の露出部によって囲まれている、請求項１０に記載の装飾品。
12. 前記複合材料領域は、少なくとも直径１ｍｍの円で規定される領域を有している、請求項９ないし１１のいずれかに記載の装飾品。
13. 前記複合材料領域は、少なくとも表面より１ｍｍの深さの領域まで形成されている、請求項９ないし１２のいずれかに記載の装飾品。
14. 前記複合材料領域の表面に酸化アルミニウムからなる被覆層を形成されていることを特徴とする請求項９ないし１３のいずれかに記載の装飾品。
15. 前記酸化アルミニウムは非単結晶であることを特徴とする請求項１４に記載の装飾品。
16. 前記被覆層の厚さが５〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の装飾品。
17. 前記被覆層の平均屈折率は１．５〜２．５の範囲内であることを特徴とする請求項１４ないし１６のいずれかに記載の装飾品。
18. 前記被覆層の屈折率は前記複合材料領域の表面側が高いことを特徴とする請求項１４ないし１７のいずれかに記載の装飾品。
19. 前記酸化アルミニウムのアルミニウムに対する酸素の原子比率は２５〜７５％であることを特徴とする請求項１４ないし１８のいずれかに記載の装飾品。
20. 前記被覆層の酸素濃度は前記複合材料領域の表面側が低いことを特徴とする請求項１４ないし１９のいずれかに記載の装飾品。

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