JP2009023346A6 - ポリウレタン成形品の製造時に溶剤を含まない剥離剤およびその使用。 - Google Patents
ポリウレタン成形品の製造時に溶剤を含まない剥離剤およびその使用。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ポリウレタン成形品の製造時に溶剤を含まない剥離剤およびその使用を提供する。
【解決手段】本発明の主題は、
A)少なくとも1つの剥離活性ワックスと、
B)少なくとも1つの剥離活性油と、
C)場合によっては別の助剤および添加剤と
を実質的に含有するポリウレタン成形品を製造するための溶剤を含んでいない剥離剤であって、
剥離剤が水および揮発性有機溶剤を有さず、かつ剥離活性油が実質的に不飽和炭化水素を含んでいないということを条件とする剥離剤である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の主題は、
A)少なくとも1つの剥離活性ワックスと、
B)少なくとも1つの剥離活性油と、
C)場合によっては別の助剤および添加剤と
を実質的に含有するポリウレタン成形品を製造するための溶剤を含んでいない剥離剤であって、
剥離剤が水および揮発性有機溶剤を有さず、かつ剥離活性油が実質的に不飽和炭化水素を含んでいないということを条件とする剥離剤である。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリウレタン成形品の製造に際しての剥離剤およびその使用に関する。
成形品の製造に使用されるポリウレタン系は、使用される成形材料、好ましくは、金属などの熱に強い伝導性原料に対して強い粘着性を示すことが知られている。したがって、ポリウレタンからの成形品の製造に際して上記の成形材料からなる鋳型にポリウレタンおよび/またはポリウレタン反応混合物と接触する鋳型壁に塗布される剥離剤が必要とされる。
かかる剥離剤は通常、炭化水素など溶剤中のワックス、石鹸、油、および/またはシリコーンの分散剤または乳剤からなる。剥離剤を鋳型へ塗布した後、溶剤は蒸発し、かつ非揮発性剥離活性物質は薄い分離膜を形成するが、これにより製造後に鋳型からポリウレタン成形品を簡単に除去することができる。
本来必要な剥離作用に加えて、剥離剤はさらに別の機能を担い、これは細孔もしくは平滑および均一であるべきポリウレタン成形品の表面にきわめて強い影響をも及ぼし、とりわけ、布地または皮革を有する完成した成形部品が確実に首尾よく得られる。
揮発性有機材料による環境負荷を削減するために、揮発性有機材料を含んでいない剥離剤に対して高い関心が寄せられている。
1つの可能性として、剥離活性物質のための溶剤もしくは担体としての水への変換があるが、市販の水性剥離剤には、典型的な有機溶剤を含有する剥離剤に対して、水が大部分蒸発した後に常に鋳型に薄い水膜を残し、これが45〜80℃、好ましくは、50〜75℃の通常の鋳型温度では気化されず、かつポリウレタン系のイソシアネート化合物と反応し、これによりきわめて硬いポリ尿素化合物がもたらされるという欠点がある。これらは鋳型表面上に、剥離作用に悪影響を及ぼし、かつ費用をかけて除去しなければならない上記の構成を形成する。
比較的優れた離型作用を有する水性剥離剤の一般的な例は、例えば、独国特許出願公開第DE−A−37 42 370号明細書および独国特許発明第DE−C−40 20 036号明細書に記載されている。これらの試剤は剥離効果のある物質として、少なくとも500g/molの分子量および少なくとも60のヨード数を有する不飽和オリゴマーまたは炭化水素ポリマー、特に好ましくは、約3,000g/molの分子量および約450のヨード数を有する液体ポリブタジエンを含有する。
これらの剥離剤において特に問題なのは、二重結合の酸化によって引き起こされる強い変色の発生である。
上に引用した剥離剤の別の問題は、これらの剥離剤またはそれを使用して製造された成形部品で作業する従業員における頻繁なアレルギーの発生である。
これらの剥離剤は、鋳型表面上のポリ尿素形成の上述した問題に加えて、粘流動性油として存在する剥離効果のある物質が労働環境をひどく汚染するというさらに別の欠点を示す。機械および装置には除去が困難なべとべとする油膜が形成され、きわめて慎重であっても環境の汚染は確実には回避されず、例えば床には除去が困難なつるつるした油膜が形成され、これは従業員にとって受け入れ難い危険なものとなる。
不飽和ポリマー炭化水素に存在する二重結合によって、この油膜はまたさらに反応し、例えば、樹脂を含んだべとべとした層になり、これらは従来の洗浄剤ではほとんど除去されない。
米国特許第5,218,024号明細書では別の方法が行われ、ここでは20℃でおよそ3,000mPaの粘度を有するポリブタジエンなどの液体ポリマーポリエンが溶剤なしに使用される。部分的にこれらには脂肪、ワックス、または油などの添加剤が粘度の調節および/または剥離作用の改善のために添加されるほか、例えば抗酸化剤など別の添加剤が添加される。場合によっては、これらの剥離剤は加熱して噴霧される。
しかし、これらの剥離剤は、上に引用した独国特許出願公開第DE−A−37 42 370号明細書および独国特許発明第DE−C−40 20 036号明細書におけるのと同じ物質に基づき、かつそれによって樹脂を含むべとべとした層の形成に至る労働環境の強い変色および強い汚染などの同じ欠点をもたらす。
したがって、本発明の課題は、揮発性有機溶剤または水を含んでいない離型剤を見出すことであった。好ましくは、これらの離型剤は上述した不利点を有さず、かつ具体的に優れた剥離作用を示し、好ましくは、ポリウレタン成形品の表面に有利に影響し、したがって、細孔、均一、および平滑にさせ、好ましくは、鋳型表面上にポリ尿素を形成させず、特に好ましくは、労働環境を油膜で汚染せず、かつ完全に特に好ましくは、アレルギー可能性が低いことである。
そこで意外にも、一般的な剥離活性ワックスの揮発性溶剤なしの、すなわち250℃未満の沸点、または293.15ケルビンで0.01キロパスカルよりも高い蒸気圧を有する溶剤なしの剥離活性油との混合物でこの課題が実現されることがわかった。
したがって、本発明の主題は、ポリウレタン成形品を製造するための剥離剤であって、
A)少なくとも1つの剥離活性ワックスと、
B)少なくとも1つの剥離活性油と、
C)場合によっては別の助剤および添加剤と
を実質的に含有し、かつ特に好ましくは、これらからなり、
剥離剤が水および揮発性有機溶剤を有さず、かつ剥離活性油が実質的に不飽和炭化水素を含んでいない、好ましくは、不飽和炭化水素を全く含んでいないことを条件とする、剥離剤である。
A)少なくとも1つの剥離活性ワックスと、
B)少なくとも1つの剥離活性油と、
C)場合によっては別の助剤および添加剤と
を実質的に含有し、かつ特に好ましくは、これらからなり、
剥離剤が水および揮発性有機溶剤を有さず、かつ剥離活性油が実質的に不飽和炭化水素を含んでいない、好ましくは、不飽和炭化水素を全く含んでいないことを条件とする、剥離剤である。
本発明の別の主題はポリウレタン成形品の製造におけるこれら剥離剤の使用である。
本発明による剥離剤には、溶剤の蒸気により環境の負荷が回避されるという利点がある。さらに、本発明による剥離剤には、ポリ尿素の鋳型上での形成が回避される利点がある。別の利点は、強い変色や強い汚染、および樹脂状、粘着性の層が阻止されることにある。
本発明による剥離剤およびその使用を以下に例示的に記載するが、本発明はこれら例示的な実施形態に限定されるべきではない。以下に範囲、一般式、または化合物クラスが記載されている場合、これらは、明示的に述べられている化合物の適切な範囲またはグループだけではなく、個々の値(範囲)または化合物の除去によって得られうるすべての部分範囲および部分グループも包含する。本明細書の範囲内で文書が引用されると、その内容は完全に本発明の開示内容に属する。
ポリウレタン成形品を製造するための本発明による剥離剤は、
A)少なくとも1つの剥離活性ワックスと、
B)少なくとも1つの剥離活性油と、
C)場合によっては別の助剤および添加剤と
を有し、好ましくは、実質的にこれらを有し、かつ好ましくは、これらからなるが、剥離剤が水および揮発性有機溶剤(揮発性有機化合物、VOC)を含有せず、かつ剥離活性油が、不飽和炭化水素を実質的に含まず(不飽和炭化水素の剥離活性油における割合が1質量%未満、好ましくは、0.1質量%未満かつ特に好ましくは、0.01質量%未満)、好ましくは、不飽和炭化水素を全く含まない(不飽和炭化水素の剥離活性油における割合が検出限界未満)ということを条件とすることを特徴とする。
A)少なくとも1つの剥離活性ワックスと、
B)少なくとも1つの剥離活性油と、
C)場合によっては別の助剤および添加剤と
を有し、好ましくは、実質的にこれらを有し、かつ好ましくは、これらからなるが、剥離剤が水および揮発性有機溶剤(揮発性有機化合物、VOC)を含有せず、かつ剥離活性油が、不飽和炭化水素を実質的に含まず(不飽和炭化水素の剥離活性油における割合が1質量%未満、好ましくは、0.1質量%未満かつ特に好ましくは、0.01質量%未満)、好ましくは、不飽和炭化水素を全く含まない(不飽和炭化水素の剥離活性油における割合が検出限界未満)ということを条件とすることを特徴とする。
本発明の範囲内で揮発性有機溶剤は、250℃未満の沸点、または好ましくは、293.15ケルビンで0.01キロパスカルより高い蒸気圧を有するような揮発性有機化合物(VOC)と解釈される。
好ましくは、剥離剤は、
A)50〜99.5重量%の剥離活性ワックスと、
B)0.5〜50重量%の剥離活性油と、
C)場合によっては別の助剤および添加剤と
を含有し、もしくは好ましくは、これらからなる。
A)50〜99.5重量%の剥離活性ワックスと、
B)0.5〜50重量%の剥離活性油と、
C)場合によっては別の助剤および添加剤と
を含有し、もしくは好ましくは、これらからなる。
特に好ましくは、剥離剤は、
A)80〜99重量%の剥離活性ワックスと、
B)1〜20重量%の剥離活性油と、
C)場合によっては別の助剤および添加剤と
からなる。
A)80〜99重量%の剥離活性ワックスと、
B)1〜20重量%の剥離活性油と、
C)場合によっては別の助剤および添加剤と
からなる。
典型的な剥離活性ワックスとしては、本発明による剥離剤は、例えば、酸化および/または部分鹸化もされる液体、固体、天然または合成ワックス、アルコールまたは脂肪アルコールを有するカルボン酸のエステル、または脂肪酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩などの金属石鹸を有しうる。特に好ましくは、合成パラフィンワックスである。一般的な剥離効果のあるワックスは、例えば、商用刊行物「Waxes by Clariant、production,charcteristics and applications」クラリアント(Clariant)2003年5月、および「Formtrennmittel mit Vestowax(登録商標)」デグサ(Degussa)2001年2月に示されている。
剥離活性油としては、室温では液体または粘流動性飽和炭化水素、飽和オリゴマーおよび/または炭化水素ポリマーおよび/または、ポリジメチルシロキサンなど、場合によっては脂肪族または芳香族炭化水素残基で置換されるシリコーン油が使用されうる。好ましくは、剥離活性油としては、室温では液体または粘流動性飽和炭化水素および/またはポリジメチルシロキサンが使用される。
剥離活性油としては、具体的には、250℃以上沸点、または(好ましくは、かつ)293.15ケルビンで0.01キロパスカル以下の蒸気圧を有する炭化水素が使用されうる。次いで、これらの油は、ドイツもしくはヨーロッパの定義に従ってBImSchV(連邦イミッション規制法)第31政令において、もはや軽揮発性有機化合物ではない。好ましくは、本発明による剥離剤は、油として、ナフテン、芳香族および/またはパラフィン系炭化水素からなる高精製鉱油を有する。好ましくは、使用される油は、動粘性が40℃でDIN51562T.1に従って10〜150mm2/s、好ましくは、20〜100mm2/sである。これらの油は、ドイツ・シェル株式会社(Deutsche Shell AG)のグラフェクス(Gravex)(登録商標)、またはハンセン・アンド・ローゼンタール合資会社(Hansen & Rosenthal KG)のピオニール(Pionier)(登録商標)の商標名で市販されている。
通常の助剤および添加剤としては、例えば、以下に挙げたグループから選択される1つもしくはそれ以上の化合物が存在し、もしくは使用されうる。
I)触媒、具体的には、一般的に、ポリウレタン反応のために使用される、例えば、スズ化合物、アルカリ塩、または有機ビスマス塩などのルイス酸、または第3級アミンなどのルイス酸塩のような触媒、
II)例えば、ポリシロキサン−ポリエーテル−コポリマーなどの気泡安定剤。これらは、例えば、R.ヘリントン(Herrington)ら編、Appendix E. Surfactants,Flexible Polyurethane Foams、ダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)、第2版、1997年において記載されている。
III)有機材料、具体的には、例えば滑石などの鉱物、または、主にケイ酸マグネシウムから成り、かつクロライトまたは他の付随金属などさまざまな混合物を含有しうるフィロケイ酸塩とも呼ばれるケイ酸層のファミリーからなる鉱物。雲母(マイカ)も、K+、Na+、またはCa2+など大きな陽イオンへ組込まれるケイ酸層も問題となる。かかる有機材料の本発明による剥離剤における助剤としての使用には、それらにより製造される成形部品の剥離作用および表面特性の改善が達成されうるという利点がある。
本発明による剥離剤は、従来技術における周知の方法に従って製造されうる。好ましくは、剥離活性ワックスを溶融形態で提供し、次いで油を、場合によっては助剤および添加剤といっしょに添加するように行われる。
次いで、剥離剤は、室温で固体である場合には、ペレット化または除去され(geschuppt)うる。
本発明による剥離剤は、ポリウレタン成形品の製造時に、例えば自動車のシート、マットレス等の製造時に使用されうる。
ポリウレタン成形品の製造時に、鋳型は、例えば最初に、好ましくは45〜80℃、好ましくは、50〜75℃の所望の成形温度にもたらされうる。次いで、鋳型には剥離剤が付与される。これは例えば、鋳型に剥離剤を微細にかつ均一に噴霧し、次いで、均一の分離膜が形成されるまで一定の時間が待たれるまで行われうる。剥離剤を付与した鋳型には、次いで、ポリオール、ポリイソシアネート、および場合によっては触媒、気泡安定剤、および起泡剤など別の添加剤による反応性ポリウレタン系が供給されうる。次いで、鋳型は閉鎖される。硬化時間後、鋳型は開放され、かつ成形部品は離型される。
本発明による剥離剤は、鋳型へ塗布前にそれぞれの溶融範囲よりも上に加熱することが有利でありうる。2つの分離した部分の噴霧を可能にする装置も存在し、本発明による剥離剤のすべての成分は、場合によっては初めて直接鋳型上で集められ、かつ分離膜は本発明による剥離剤から初めて鋳型において反応性ポリウレタン混合物の供給前に形成される。
以下に挙げた実施例において本発明は例示的に説明されるが、その応用範囲がすべての説明および特許請求の範囲からもたらされる本発明は、実施例に挙げられた実施形態に限定されるべきではない。
使用物質のリスト:
−合成パラフィンワックス=50〜100℃の凝固点を有する市販のワックス、
−ステアリン酸マグネシウム、
−ピオニール(Pionier)(登録商標)2071T=技術的ホワイトオイル、芳香族化合物が少ない、メーカー:ハンセン・アンド・ローゼンタール合資会社(Hansen & Rosenthal KG)、
−コスモス(Kosmos)(登録商標)19=ジブチルスズジラウレート(DBTL)、メーカー:デグサ有限会社(Degussa GmbH)、
−DC(登録商標)=ポリエーテルシロキサン、メーカー:エア・プロダクツ社(Air Products Inc.)、
−デスモフェン(Desmophen)(登録商標)PU21IK01=ポリエーテルポリオール、メーカー:バイエル株式会社(Bayer AG)、
−テゴアミン(Tegoamin)(登録商標)TA33、メーカー:デグサ有限会社(Degussa GmbH)、
−テゴアミン(登録商標)AS−1、メーカー:デグサ有限会社(Degussa GmbH)、
−テゴスタブ(Tegostab)(登録商標)EP−K−38=オルガノ修飾シロキサン、メーカー:デグサ有限会社(Degussa GmbH)、
−スプラセック(Suprasec)(登録商標)2412=ジフェニールメタン−4,4’−イソシアネート、メーカー: ハンツマン社(Huntsman Inc.)。
−合成パラフィンワックス=50〜100℃の凝固点を有する市販のワックス、
−ステアリン酸マグネシウム、
−ピオニール(Pionier)(登録商標)2071T=技術的ホワイトオイル、芳香族化合物が少ない、メーカー:ハンセン・アンド・ローゼンタール合資会社(Hansen & Rosenthal KG)、
−コスモス(Kosmos)(登録商標)19=ジブチルスズジラウレート(DBTL)、メーカー:デグサ有限会社(Degussa GmbH)、
−DC(登録商標)=ポリエーテルシロキサン、メーカー:エア・プロダクツ社(Air Products Inc.)、
−デスモフェン(Desmophen)(登録商標)PU21IK01=ポリエーテルポリオール、メーカー:バイエル株式会社(Bayer AG)、
−テゴアミン(Tegoamin)(登録商標)TA33、メーカー:デグサ有限会社(Degussa GmbH)、
−テゴアミン(登録商標)AS−1、メーカー:デグサ有限会社(Degussa GmbH)、
−テゴスタブ(Tegostab)(登録商標)EP−K−38=オルガノ修飾シロキサン、メーカー:デグサ有限会社(Degussa GmbH)、
−スプラセック(Suprasec)(登録商標)2412=ジフェニールメタン−4,4’−イソシアネート、メーカー: ハンツマン社(Huntsman Inc.)。
実施例1:
本発明による剥離剤、VOC非含有
80.0重量%の合成パラフィンワックス(凝固点95℃)および5.0重量%のステアリン酸マグネシウムを溶融し、かつ5.0重量%のピオニール(Pionier)(登録商標)2071Tを添加する。ワックス溶融物を攪拌しながら5.0重量%のコスモス(Kosmos)(登録商標)19および5.0重量%のDC(登録商標)190をこれに添加する。
本発明による剥離剤、VOC非含有
80.0重量%の合成パラフィンワックス(凝固点95℃)および5.0重量%のステアリン酸マグネシウムを溶融し、かつ5.0重量%のピオニール(Pionier)(登録商標)2071Tを添加する。ワックス溶融物を攪拌しながら5.0重量%のコスモス(Kosmos)(登録商標)19および5.0重量%のDC(登録商標)190をこれに添加する。
実施例2:
本発明による剥離剤、VOC非含有
90.0重量%の合成パラフィンワックス(凝固点100℃)および5.0重量%のステアリン酸マグネシウムを溶融し、かつ5.0重量%のピオニール(Pionier)(登録商標)2071Tを添加する。
本発明による剥離剤、VOC非含有
90.0重量%の合成パラフィンワックス(凝固点100℃)および5.0重量%のステアリン酸マグネシウムを溶融し、かつ5.0重量%のピオニール(Pionier)(登録商標)2071Tを添加する。
比較例A:
典型的なVOC含有剥離剤
4.5重量%の合成パラフィンワックス(凝固点95℃)および0.5重量%のステアリン酸マグネシウムを溶融し、かつ45重量%のイソパラフィン(引火点56℃)を添加する。48.5重量%のイソパラフィン(引火点56℃)には0.5重量%のコスモス(Kosmos)(登録商標)19および1重量%のDC(登録商標)190を添加し、かつワックス分散液に攪拌しながらこれを添加する。
典型的なVOC含有剥離剤
4.5重量%の合成パラフィンワックス(凝固点95℃)および0.5重量%のステアリン酸マグネシウムを溶融し、かつ45重量%のイソパラフィン(引火点56℃)を添加する。48.5重量%のイソパラフィン(引火点56℃)には0.5重量%のコスモス(Kosmos)(登録商標)19および1重量%のDC(登録商標)190を添加し、かつワックス分散液に攪拌しながらこれを添加する。
剥離作用の試験:
実施例1および2ならびに比較例Aによる剥離剤を10g/m2の実際的な量で0.5mmのノズルを用いて試験金属へ噴霧し、かつ100部のデスモフェン(Desmophen)(登録商標)PU211K01、3.5部の水、0.4部のテゴアミン(Tegoamin)(登録商標)TA33、0.25部のテゴアミン(Tegoamin)(登録商標)AS−1、0.7部のジエタノールアミン、0.5部のテゴスタブ(Tegostab)(登録商標)EP−K−38、0.2部の酢酸(水中60%)、63.5部のスプラセック(Suprasec)(登録商標)2412からなる気泡性ポリウレタン系を55℃で箱型のこれらプレート上へ噴霧した。
実施例1および2ならびに比較例Aによる剥離剤を10g/m2の実際的な量で0.5mmのノズルを用いて試験金属へ噴霧し、かつ100部のデスモフェン(Desmophen)(登録商標)PU211K01、3.5部の水、0.4部のテゴアミン(Tegoamin)(登録商標)TA33、0.25部のテゴアミン(Tegoamin)(登録商標)AS−1、0.7部のジエタノールアミン、0.5部のテゴスタブ(Tegostab)(登録商標)EP−K−38、0.2部の酢酸(水中60%)、63.5部のスプラセック(Suprasec)(登録商標)2412からなる気泡性ポリウレタン系を55℃で箱型のこれらプレート上へ噴霧した。
硬化(10分)後、金属プレートをバネ秤を使用して気泡から除去し、剥離作用の分量を測定した。結果は表1に示されている。
上表からわかるように、本発明によるVOCを含まない剥離剤は気泡部分の剥離作用および多孔性に関して要件を満たしている。これらにはそのVOC非含有に基づき、典型的な溶剤に基づく剥離剤Aに対して明らかな利点がある。
Claims (6)
- A)少なくとも1つの剥離活性ワックスと、
B)少なくとも1つの剥離活性油と、
C)場合によっては別の助剤および添加剤と
を含有するポリウレタン成形品を製造するための剥離剤であって、
剥離剤が水および揮発性有機溶剤を有さず、かつ剥離活性油が実質的に不飽和炭化水素を含んでいないということを条件とする、ポリウレタン成形品の製造のための剥離剤。 - A)酸化および/または部分鹸化もされうる液体、固体、天然または合成ワックスから選択される少なくとも1つの剥離活性ワックス、アルコールまたは脂肪アルコールを有するカルボン酸のエステル、および/または脂肪酸の金属石鹸と、
B)室温で液体または粘流動性炭化水素、飽和オリゴマーおよび/またはポリマー炭化水素、および場合によっては脂肪族または芳香族炭化水素残基で置換されうるシリコーン油から選択される少なくとも1つの剥離活性油と、
C)場合によっては別の助剤および添加剤と
を含有する請求項1に記載の剥離剤であって、
剥離剤が、250℃未満の沸点、または293.15ケルビンで0.01キロパスカルより高い蒸気圧を有する揮発性有機溶剤を含有しないということを条件とする、剥離剤。 - A)50〜99.5重量%の剥離活性ワックスと、
B)0.5〜50重量%の剥離活性油と、
C)場合によっては別の助剤および添加剤と
からなる、請求項1または2に記載の剥離剤。 - 剥離活性ワックスとして合成パラフィンワックスを有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の剥離剤。
- 剥離活性油として蒸気圧が293.15ケルビンで0.01キロパスカル以下の炭化水素を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の剥離剤。
- ポリウレタン成形品を製造するための請求項1〜5のいずれか一項に記載の剥離剤の使用。
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