JP2009022925A - 鉄−シリカ水処理用凝集剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 汚泥発生量を少なくするために、珪素／鉄のモル比を小さくし、かつ鉄濃度を高くした鉄−シリカ水処理用凝集剤を、シリカの沈殿物を生じることなく安定的に製造し、かつその保存時の安定性も向上させる方法を提供する
【解決手段】 鉄塩を含む水溶液、珪酸塩水溶液及び無機酸を混合して、珪素と鉄との割合がモル比で０．１≦（珪素／鉄）＜１、ｐＨが１未満、鉄濃度とｐＨが下記式（１）、
−０．１４×鉄濃度（質量％）＋１．４＞ｐＨ （１）
の関係を満たす鉄−シリカ複合液を調製し、次いで該複合液に対してアルカリを添加して、鉄濃度とｐＨとの関係が下記式（２）
−０．１４×鉄濃度（質量％）＋１．４＜ｐＨ＜−０．０６×鉄濃度（質量％）＋１．２ （２）
を満たすようにｐＨを調整することにより、珪素と鉄との割合がモル比で０．１≦（珪素／鉄）＜１の範囲にある水処理用凝集剤を製造する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、鉄−シリカ複合液からなる水処理用凝集剤の新規な製造方法にかかわる。より詳しくは、製造時にゲル化を生じ難く、かつ保存安定性も改善された鉄−シリカ複合液からなる水処理用凝集剤の製造方法に関する。

各種の用水や排水等から懸濁物質やその他の不純物を除いて浄化処理を行う為に、凝集剤を該用水や排水中に注入してこれらの不純物を凝集・沈殿させて処理する水処理方法が行われており、この目的の凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄などが用いられている。

上記凝集剤の中でも硫酸アルミニウムまたはポリ塩化アルミニウムが汎用されている。これら凝集剤を使用した場合、水温が低下したり、水中の有機物、たとえば藻類が増加したりすると凝集剤の添加量を増加させなければならないが、アルミニウムは両性金属であるため、可溶性アルミニウムとなり、処理水中に残留するという問題点がある。また、アルミニウム系凝集剤は低水温では凝集性が低下するため、その使用量が増大するという欠点もある。

上記のような問題を解決すべく、近年重合ケイ酸（シリカゾル）に鉄塩を添加した鉄−シリカ水処理凝集剤が提案され、一部では実用化されている。鉄−シリカ水処理凝集剤は、その高い凝集性能と、発生する凝集物を土壌へ還元することも可能なため注目されている。

鉄−シリカ水処理凝集剤を効率的に生産する製造方法はいくつか提案されている。例えば、珪酸塩水溶液と硫酸等の鉱酸とを互いに５ｍ／ｓ以上の速度で衝突させてシリカゾルを得、該シリカゾルを熟成させた後に鉄塩の水溶液を添加する方法（例えば、特許文献１参照）。また、塩化第二鉄と鉱酸の混合水溶液に珪酸塩水溶液を加える方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。

珪酸塩水溶液と鉱酸とを反応させてシリカゾルとする場合、その反応時にゲル化を起こさず、均一なゾルとするためには、鉱酸の量を過剰にし、得られるシリカゾルのｐＨを低くする必要がある。通常、水溶性の鉄塩は酸性である（なお、例えば第二鉄塩の水溶液にアルカリを加えると沈殿が生じてしまう）。従って、上記シリカゾルに対して塩化第二鉄等の鉄塩の水溶液を加えるとさらにｐＨが低下する。このため、珪酸塩水溶液、鉱酸及び鉄塩を原料にし、ゲル化を起こさないように条件を調整して製造した鉄−シリカ水処理凝集剤では、鉄塩の量が多くなるほど、そのｐＨが低くならざるを得ない。

鉄−シリカ水処理凝集剤においては、ｐＨが安定性等に重要な影響を与えることが知られており、このため第二鉄塩水溶液と珪酸塩水溶液とを、鉄濃度が１〜８％、シリカ濃度が２〜６％、ｐＨが０．５〜１．５以上の範囲となるように直接反応させて凝集剤を製造する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。なおこの技術においては、最終のｐＨを上記範囲とするために、予め第二塩化鉄水溶液に対して鉱酸を添加して酸性度を調整する。しかしながら本発明者らが追試したところ、鉄濃度が高く、かつシリカに対する鉄の濃度が高い場合には、必ずしも高い安定性を得られないことがわかった。さらに、上記ｐＨとなるように第二鉄塩水溶液と珪酸塩水溶液とを混合しようとした場合、珪酸塩水溶液の割合が多い領域では特に部分的なゲル化によるシリカの沈殿物が生じやすいという問題もある。

一方、鉄−シリカ水処理凝集剤によって水処理を行う場合、被処理水に対する鉄の注入率がその処理能力に対して重要である。即ち、凝集剤が処理できる水中の汚濁物質の量は、注入された鉄の量に大きく依存する。

鉄−シリカ水処理凝集剤は、鉄とシリカの割合を自由に変化させて製造できるが、鉄に対するシリカの割合が多い凝集剤を用いると、同じ鉄注入率とした場合には必然的に処理に用いられるシリカの量が多くなり、結果として処理後に生じる汚泥量が増加する。現在、水処理により生じた汚泥は産業廃棄物として破棄しなければならないことが多いため、その量を減らす目的でシリカの割合が少ない（鉄の割合が多い）鉄−シリカ水処理用凝集剤が好まれる。

しかし、鉄−シリカ水処理用凝集剤のシリカの割合が小さくなる（鉄の割合が大きくなる）と安定性が悪くなるという課題が存在する。実際にシリカ濃度２質量％の鉄−シリカ水処理用凝集剤を３０℃で比較したところ、鉄−シリカ水処理凝集剤の珪素／鉄（モル比）が３の場合は２〜３カ月間安定であるが、珪素／鉄モル比が０．２５のものは1週間程度でゲル化を起こしてしまう。

特開２００３−３８９０８号公報 特開平１１−９０１１１号公報 特開２００５−３４７４６号公報 特開２００１−７０７０８号公報

従って本発明は、汚泥発生量を少なくするために珪素／鉄のモル比を小さくし、かつ鉄濃度を高くした鉄−シリカ水処理用凝集剤を、シリカの沈殿物を生じることなく安定的に製造し、かつその保存時の安定性も向上させる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、第一に、鉄濃度が高くなればなるほど、鉄−シリカ複合液からシリカの沈殿物を生じることなく安定的に製造するためにはｐＨを低くする必要があること、また鉄−シリカ複合液の保存性を良好なものとできるｐＨ域もまた鉄濃度が高くなるにつれて低くなること、さらに珪素／鉄のモル比が小さい領域では上記両ｐＨ域が異なることも見出した。そして、これら知見に基いてさらに検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、鉄塩を含む水溶液、珪酸塩水溶液及び無機酸を、珪素と鉄との割合がモル比で０．１≦（珪素／鉄）＜１、ｐＨが１未満、鉄濃度とｐＨが下記式（１）、
−０．１４×鉄濃度（質量％）＋１．４＞ｐＨ （１）
の関係を満たように混合して鉄−シリカ複合液を調製し、次いで該複合液に対してアルカリを添加して、鉄濃度とｐＨとの関係が下記式（２）
−０．１４×鉄濃度（質量％）＋１．４＜ｐＨ＜−０．０６×鉄濃度（質量％）＋１．２ （２）
を満たすようにｐＨを調整することを特徴とする、珪素と鉄との割合がモル比で０．１≦（珪素／鉄）＜１の範囲にある鉄−シリカ複合液からなる水処理用凝集剤の製造方法である。

本発明によれば、部分ゲル化によるシリカの沈殿物を生じ難い低いｐＨとなるように鉄−シリカ複合液を製造するため、生産性が向上する。また、このｐＨは一定値以下であればよいため、原料比率等の厳密な管理も不要となる。そしてこのようにして得た鉄−シリカ複合液に対してアルカリを添加するという極めて簡便な方法で、保存時の安定性を飛躍的に向上できる。これにより、水処理容量の大きい（鉄濃度の高い）鉄−シリカ水処理凝集剤を輸送等する際にもゲル化を生じ難くなるため、該輸送コスト等を低減することができ、工業的な利用価値は極めて高い。

本発明の製造方法では、まず鉄塩を含む水溶液、珪酸塩水溶液及び無機酸を、珪素と鉄との割合がモル比で０．１≦（珪素／鉄）＜１、ｐＨが１未満、鉄濃度とｐＨが下記式（１）、
−０．１４×鉄濃度（質量％）＋１．４＞ｐＨ （１）
の関係を満たように混合して鉄−シリカ複合液を調製する。

珪素と鉄の比率は、凝集剤を用いた後に生じる汚泥の量を減らすために珪素の割合が低いほうが好ましいが、０．１を下回るとシリカの効果が小さくなり、最終的に得られる鉄−シリカ水処理凝集剤（以下、単に凝集剤ともいう）の凝集性能が悪くなる。一方、１以上の場合には、本発明の製造方法を適用せず、即ち後述するアルカリの添加を行わなくとも、製造時に部分ゲル化を起こさず、かつ保存安定性に優れた鉄−シリカ水処理用凝集材を得ることが容易である。

珪素と鉄の比率は、原料として用いる鉄塩を含む水溶液と珪酸塩水溶液の各々の濃度、及び混合比率を調整すれば容易に調整できる。

上記鉄−シリカ複合液の調製において、鉄濃度とｐＨが式（１）の関係を満たすようにすることは極めて重要である。式（１）から理解できるように、鉄濃度が高くなるほど、複合液のｐＨは小さくなくてはならない。式（１）の範囲を外れるほどｐＨが高く（あるいは鉄濃度が高く）なると、鉄−シリカ複合液の製造に際してゲル化が生じやすくなり、安定的に製造することが困難となる。またこの時点でのｐＨを１以上とすると、本発明の製造方法を採用しても、本発明が目的とするような鉄濃度の高い凝集剤を、ゲル化を生ぜずに製造することが困難である（逆に、鉄濃度が低い場合には、本発明を適用する利点は少ない）。

本発明の製造方法において、上記鉄−シリカ複合液の鉄濃度は、３〜９質量％の範囲とすることが好ましい（なお、上記式（１）を満たす鉄濃度の下限は２．９質量％である）。鉄濃度が３質量％を下回る場合には、本発明の製造方法によらずとも、珪素／鉄のモル比が小さい凝集剤を製造することが比較的容易であり、本発明の製造方法を適用する意味は実質的に少ない。一方、鉄濃度が極めて高い場合には、後述するアルカリ添加を行って保存安定性を向上させても、工業的に十分なほどの期間の保存安定性を得ることは困難である。

鉄濃度は、鉄塩を含む水溶液の濃度と、及び他の原料との使用割合により調整できる。また、ｐＨは使用する各原料の種類と量により制御できる。即ち、無機酸及び鉄塩を含む水溶液の量（使用量及び濃度）が多いほど、得られる鉄−シリカ複合液のｐＨは低下する。上記式（１）を満たすように鉄−シリカ複合液を安定に製造するためには、概ね、珪酸塩水溶液におけるアルカリ成分に対して、無機酸を１．１当量以上使用すればよい。好ましくは１．１〜１．２当量である。なお本発明においてｐＨは、ガラス電極と比較電極からなるｐＨ計により測定される値である。

鉄塩を含む水溶液、珪酸塩水溶液及び無機酸を混合して上記鉄−シリカ混合液を調製する方法は特に限定されず、公知の方法を適用すればよい。具体的には、珪酸塩水溶液と無機酸とを混合してシリカゾルを調製し、これへ鉄塩を含む水溶液を混合する方法、鉄塩を含む水溶液と無機酸とを予め混合しておき、これと珪酸塩水溶液を混合する方法などが挙げられる。上記混合方法としては、例えば、無機酸又は無機酸と鉄塩を含む水溶液との混合液に、珪酸水溶液を添加する方法や、特許文献１に記載のように互いに５ｍ／秒以上の速度で衝突させる方法などが挙げられる。より部分ゲル化を生じにくく、また多量の鉄−シリカ混合液を迅速に製造できるなどの利点があることから、衝突により混合する方法が好適である。

本発明において、上記鉄−シリカ複合液を調製する際のシリカ（ＳｉＯ_２）濃度は、前記式（１）等を満たしうる範囲（０．３質量％以上）であれば特に限定されないが、あまりに高濃度では前記３成分からシリカゾルを調製する際にゲル化等の問題を生じやすくなる傾向があるため、１６質量％以下とすることが好ましい。上記衝突による混合を採用することにより、１０質量％以上の高濃度のシリカ濃度の複合液でも容易に調製することができる。

また珪酸塩水溶液と無機酸とを混合してシリカゾルを調製し、これへ鉄塩を含む水溶液を混合する方法を採用する場合、鉄塩を含む水溶液を混合する前にシリカゾルを熟成することが好ましい。当該熟成方法としては、静置によってもよいし、穏やかに攪拌してもよく、公知の方法を適宜採用すればよい。熟成により到達させる粘度はシリカ濃度により異なるが、最適なシリカ濃度と粘度の関係は公知である。例えば、特許文献１に記載されているような、珪酸塩水溶液と無機酸との衝突混合によりシリカ濃度が１０〜１６質量％程度のシリカゾルを調製する方法を採用する場合には、熟成により粘度を６〜３０ｍＰ・ｓ程度にすればよい。

上記のようにして珪酸塩水溶液及び無機酸を混合して高濃度のシリカゾルを調製した場合、後述するアルカリ添加の前に希釈することが好ましい。これは最終的な水処理用凝集剤としては、シリカ濃度が４質量％以下のものであることが望ましいためである。そしてアルカリ添加後に希釈する場合、濃度変化に伴うｐＨがあるため、後述する式（２）の範囲にｐＨ及び鉄濃度を調整することが比較的難しくなるためである。当該希釈は鉄塩を含む水溶液の混合前でも、混合後でもよいが、より凝集性能に優れる凝集剤を得られる点で、鉄塩を含む水溶液の混合前であることが好ましい。

本発明の製造方法において、珪酸塩水溶液、無機酸及び鉄塩の水溶液をすべて混合した後に希釈を行う場合には、鉄−シリカ複合液が満たすべきｐＨや鉄濃度は、希釈を行った後、アルカリ添加前の状態でのｐＨである。なお希釈を行うと鉄濃度及びｐＨが変化するが、本発明者等の検討によれば、このような鉄成分及びシリカゾルを濃厚に含む液のｐＨは、単純な酸希薄溶液のｐＨ変化挙動とは異なり、図１に示すように、通常は希釈前に前記式（１）を満たす場合には、希釈によっても式（１）を満たすように変化する。換言すれば、鉄塩の水溶液の添加後の希釈の有無が式（１）を満たすか否かに影響を与えることは通常ない。

鉄塩、珪酸水溶液及び無機酸としては、いずれも公知のものが特に制限されず使用できる。具体的には、鉄塩としては塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等を挙げることができる。また珪酸水溶液としては、珪酸ソーダ、珪酸カリウム等を使用することができる。無機酸としては硫酸、硝酸、塩酸等を使用することができる。鉄塩としては、塩化第二鉄又は硫酸第二鉄が好ましく、塩化第二鉄が特に好ましい。珪酸塩水溶液としては、珪酸ソーダが好ましく、珪酸ソーダを原料とする場合、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比が２．５〜４．０のものを好適に使用することができる。無機酸としては硫酸がもっとも好ましい。無機酸は適宜水で希釈して用いることが好ましい。

これらの濃度及び使用量は、上記式（１）等を満たすように適宜調整すればよいが、例えば、珪酸塩水溶液と無機酸とを衝突混合させてシリカゾルを調製し、これへ鉄塩を含む水溶液を混合する方法を採用する場合、シリカ濃度が７〜２５質量％の珪酸水溶液と、２〜７Ｎに調整した無機酸水溶液とを衝突させ、これに５〜５０質量％の鉄塩水溶液を添加する方法が挙げられる。

本発明においては、上記のような鉄−シリカ混合液を調製し、これにアルカリを添加して、鉄濃度とｐＨとの関係が下記式（２）
−０．１４×鉄濃度（質量％）＋１．４＜ｐＨ＜−０．０６×鉄濃度（質量％）＋１．２ （２）
を満たすようにｐＨを調整することを最大の特徴とする。

アルカリ添加量が少なく、上記範囲よりもｐＨが低い場合でも、逆にアルカリ添加量が多すぎてｐＨが高くなりすぎた場合でも、良好な保存安定性を得ることができない。

従来公知の鉄−シリカ水処理凝集剤の製造方法においても、前記式（１）等を満たす鉄−シリカ混合液が製造される場合はあったが、本発明の如く、それに対してアルカリを添加する方法は全く行われてこなかった。これは前述したように、第二鉄塩等の鉄塩水溶液においては、アルカリの添加により沈殿を生じる現象が知られているためであると推測される。

鉄濃度及びｐＨの関係を上記範囲とするためのアルカリ添加量は、実験的に確認すればよいが、概ね、（鉄塩の添加量にも若干影響されるが）用いた無機酸のうち、珪酸塩水溶液におけるアルカリ成分に対する酸量が、計算値で０．６〜０．９当量まで中和できる量のアルカリを添加すればよい。具体的には、例えば無機酸を１．１当量使用した場合には、０．２〜０．５当量分のアルカリを添加すればよい。

添加するアルカリの種類は特に限定されないが、処理対象の水の汚染を引き起こし難いという点でアルカリ金属化合物であることが好ましく、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属酸化物を使用することができる。中でも、取扱や入手のしやすさ等を考慮すると、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。また使用するアルカリは、アルカリ金属化合物の濃度が２重量％から１０重量％である水溶液として、前記鉄−シリカ複合液に添加することが好ましい。

本発明の製造方法では、上記アルカリの添加によりｐＨが０．０５以上上昇して式（２）を満たすようになるように、前記鉄−シリカ複合液のｐＨ及び鉄濃度を調製することが好ましい。換言すれば、鉄−シリカ複合液を調製する場合、より低いｐＨとなるように各成分の配合量を調整することが好ましい。これはこのような低いｐＨとなるように鉄−シリカ複合液を調製すれば、よりこの調製時の部分ゲル化によるシリカの沈殿が生じにくいためである。他方、アルカリの添加により鉄等の濃度が低下するため、添加アルカリ量が多くなりすぎないようにすることが好ましく、アルカリ添加によるｐＨの上昇幅が０．１５以下で式（２）を満たすように鉄−シリカ複合液を調製することが好ましい。

本発明において、上記鉄−シリカ複合液からなる水処理用凝集剤におけるシリカ濃度は特に限定されないが、０．３質量％以上、４質量％以下であることが好適であり、０．５質量％以上であることがより好適である。シリカ濃度が高いほど鉄濃度も高くすることが容易となり、貯蔵、運搬に有利となるが、一方で、相対的に保存安定性が低下する傾向がある。シリカ濃度を上記範囲にすることにより、高い鉄濃度と、より良好な保存安定性をバランスよく得ることが容易となる。またシリカ濃度が低すぎると、既定の鉄濃度の注入量を確保するため多量の凝集剤が必要となり、貯蔵や運搬コストが高価なものとなる。

以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（１）衝突混合（鉄−シリカ塩複合液の製造方法）の説明
以下に示す実施例、比較例において、鉄−シリカ塩複合液は、以下の装置を利用して製造した。先ず、図２に示すようなＹ字管型反応器で鉄−シリカ水処理凝集剤を製造した。絞り部の管径（内径）１．４ｍｍ×長さ１０ｍｍのケイ酸ソーダ水溶液を原料供給管４、同じく絞り部の管径（内径）１．２ｍｍ×長さ１０ｍｍの塩化第二鉄水溶液を原料供給管４’から供給し、反応部５にて衝突混合させ、排出管６（管径（内径）５ｍｍ×長さ３０ｍｍ）から鉄−シリカ複合液を取り出した。それぞれの条件は各実施例、比較例に示す。

（２）粘度測定：（株）エーアンドディの音叉型振動式粘度計を用い３０℃で測定した。

（３）ｐＨ測定：東亜ディーケーケー（株）社製のｐＨメーターを用い室温で測定した。

（４）凝集性能の評価：水道水にカオリン（和光純薬製水質試験用濁度標準液１０００度）を添加し、濁度２０に調整した物を試験水としてジャーテストを行った。試験水１０００ｍｌに凝集剤を水１０００ｍＬに対し、Ｆｅが５ｍｇ相当を添加、攪拌速度１５０ｒｐｍで５分間攪拌し、続けて攪拌速度５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、さらに、１０分間静置した後、上澄み液５０ｍｌを採取し濁度を測定する方法により、得られた鉄−シリカ水処理凝集剤の水処理に対する性能を調べた。

実施例１
珪酸ソーダ水溶液は、市販の珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２濃度２８質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．１５）を水で希釈し、ＳｉＯ_２濃度２１．７質量％の水溶液としたものを用いた。硫酸水溶液は、４８質量％を水で希釈し、硫酸濃度１８質量％の水溶液としたものを用いた。珪酸ソーダ水溶液の流量を１．０Ｌ／ｍｉｎ、硫酸水溶液の流量を０．８１Ｌ／ｍｉｎでＹ字管反応装置に供給し、シリカゾル液５Ｌを約２分４６秒で得た。このときに反応部へ供給される珪酸ソーダ水溶液及び硫酸水溶液の流速は、それぞれ１０．８ｍ／ｓ、１１．９ｍ／ｓであった。

得られたシリカゾルのＳｉＯ_２濃度は１３．０質量％であり、該シリカゾルのｐＨは１．４８であった。このシリカゾル１Ｌをとり、３０℃で穏やかに攪拌しつつ、１２０分間熟成させ、粘度１０ｍＰ・ｓの熟成シリカゾルを得た。

このシリカゾルを２００ｍｌ（２４０ｇ）取り、水１０５０ｇ及び３９．５質量％の塩化第二鉄水溶液８５４ｇを加えた。このようにして得られた鉄−シリカ複合液のｐＨは０．５８であった。この液をよく攪拌しながら１．１Ｎ（４４ｇ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを１０分間で添加し、ＳｉＯ_２濃度１．４質量％、鉄濃度５．２質量％、Ｓｉ／Ｆｅのモル比０．２５、ｐＨ０．７７の鉄−シリカ複合液２２４６ｇを得た。

この鉄−シリカ複合液を水処理凝集剤として、その凝集性能を評価したところ、上澄み水濁度は０．４であり、良好な凝集性能を示した。またこの水処理凝集剤を室温にて保存し、その保存安定性を評価したところ、この凝集剤は６０日間沈殿やゲル化などの変質を生じなかった。

実施例２、３及び比較例１
実施例1で得られた鉄−シリカ複合液に添加するアルカリの量を変化させｐＨ０．７１、ｐＨ０．８６又はｐＨ０．９３で、ＳｉＯ_２濃度１．４質量％、鉄濃度５．２質量％、Ｓｉ／Ｆｅのモル比０．２５の鉄−シリカ複合液からなる凝集剤を得た。これらの凝集剤の保存安定性を表１に示す。

比較例２
実施例１における水酸化ナトリウム水溶液を添加する前のｐＨ０．５８の鉄−シリカ複合液を、そのまま凝集剤として凝集性能を評価したところ、上澄み水濁度は０．４であった。またこのものの保存安定性を評価した結果、２５日でゲル化を生じた。

上記実施例１〜３及び比較例１、２における保存安定性の評価結果を凝集性能等と併せて表１に示す。

実施例４
実施例１で得られた熟成させたシリカゾル２００ｍｌ(２４０ｇ)に水６２０ｇ及び３９．５質量％塩化第二鉄水溶液８５４ｇを加えた。この鉄−シリカ複合液のｐＨは０．４２であった。この複合液をよく攪拌しながら１．１Ｎ（４４ｇ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液１４６ｍｌを１５分間で添加し、ＳｉＯ_２濃度１．７質量％、鉄濃度６．２質量％、Ｓｉ／Ｆｅのモル比０．２５、ｐＨ０．６５の鉄−シリカ複合液１８６３ｇを得た。

この鉄−シリカ複合液を水処理凝集剤として、その凝集性能を評価したところ、上澄み水濁度は０．４であり、良好な凝集性能を示した。またこの水処理凝集剤を室温にて保存し、その保存安定性を評価したところ、この凝集剤は２５日間沈殿やゲル化などの変質を生じなかった。

実施例５、６及び比較例３
実施例４で得られた鉄−シリカ複合液に添加するアルカリの量を変化させｐＨ０．５６、ｐＨ０．７８又はｐＨ０．８５で、ＳｉＯ_２濃度１．７質量％、鉄濃度６．３質量％、Ｓｉ／Ｆｅのモル比０．２５の鉄−シリカ複合液からなる凝集剤を得た。これらの凝集剤の安定性を表２に示す。

比較例４
実施例４における水酸化ナトリウム水溶液を添加する前のｐＨ０．４２の鉄−シリカ複合液の保存安定性を評価したところ、９日でゲル化を生じた。

上記実施例４〜６及び比較例３、４における保存安定性の評価結果を凝集性能等と併せて表２に示す。

実施例７
実施例１で得られた熟成させたシリカゾル２００ｍｌ(２４０ｇ)に水１６８０ｇ及び３９．５質量％塩化第二鉄水溶液８５４ｇを加えた。この鉄−シリカ複合液のｐＨは０．７９であった。この複合液をよく攪拌しながら１．１Ｎ（４４ｇ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液７３ｍｌを７分間で添加し、ＳｉＯ２濃度１．１質量％、鉄濃度４．１質量％、Ｓｉ／Ｆｅのモル比０．２５、ｐＨ０．９０の鉄−シリカ複合液２８４８ｇを得た。

この鉄−シリカ複合液を水処理凝集剤として、その凝集性能を評価したところ、上澄み水濁度は０．５であり、良好な凝集性能を示した。またこの水処理凝集剤を室温にて保存し、その保存安定性を評価したところ、この凝集剤は１１０日間沈殿やゲル化などの変質を生じなかった。

実施例８、９及び比較例５
実施例７で得られた鉄−シリカ複合液に添加するアルカリの量を変化させｐＨ０．８６、ｐＨ０．９４又はｐＨ１．００で、ＳｉＯ_２濃度１．１質量％、鉄濃度３．９質量％、Ｓｉ／Ｆｅのモル比０．２５の鉄−シリカ複合液からなる凝集剤を得た。これらの凝集剤の保存安定性を表３に示す。

比較例５
実施例７における水酸化ナトリウム水溶液を添加する前のｐＨ０．７９の鉄−シリカ複合液の保存安定性を評価したところ、６０日でゲル化を生じた。

上記実施例７〜９及び比較例５、６における保存安定性の評価結果を凝集性能等と併せて表３に示す。

実施例１０
実施例１で得られた熟成させたシリカゾル２００ｍｌ(２４０ｇ)に水２５０ｇ及び３９．５質量％塩化第二鉄水溶液８１０ｇを加えた。この鉄−シリカ複合液のｐＨは０．２５であった。この複合液をよく攪拌しながら１．１Ｎ（４４ｇ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液２０５ｍｌを２０分間で添加し、ＳｉＯ２濃度２．０質量％、鉄濃度７．５質量％、Ｓｉ／Ｆｅのモル比０．２５、ｐＨ０．４５の鉄−シリカ複合液１５５３ｇを得た。

この鉄−シリカ複合液を水処理凝集剤として、その凝集性能を評価したところ、上澄み水濁度は０．５であり、良好な凝集性能を示した。またこの水処理凝集剤を室温にて保存し、その保存安定性を評価したところ、この凝集剤は１１日間沈殿やゲル化などの変質を生じなかった。

実施例１１、１２
実施例１０で得られた鉄−シリカ複合液に添加するアルカリの量を変化させｐＨ０．４０又はｐＨ０．６６で、ＳｉＯ_２濃度２．１質量％、鉄濃度７．６質量％、Ｓｉ／Ｆｅのモル比０．２５の鉄−シリカ複合液からなる凝集剤を得た。これらの凝集剤の保存安定性を表４に示す。

比較例７
実施例１０における水酸化ナトリウム水溶液を添加する前のｐＨ０．２５の鉄−シリカ複合液の保存安定性を評価したところ、２日でゲル化を生じた。

上記実施例１０〜１２及び比較例７における保存安定性の評価結果を凝集性能等と併せて表４に示す。

実施例１３
実施例１で得られた熟成させたシリカゾル２００ｍｌ（２４０ｇ）に水４４０ｇ及び３９．５質量％塩化第二鉄水溶液４２７ｇを加えた。この鉄−シリカ塩複合液のｐＨ０．５６であった。この液をよく攪拌しながら１．１Ｎ（４４ｇ／Ｌ）の炭酸ナトリウム水溶液１０５ｍｌを１０分間で添加し、ＳｉＯ_２濃度２．６質量%、鉄濃度４．８質量％、Ｓｉ／Ｆｅのモル比０．５、ｐＨ０．８５の鉄−シリカ塩複合液の１２１４ｇを得た。

この鉄−シリカ複合液を水処理凝集剤として、その凝集性能を評価したところ、上澄み水濁度は０．３であり、良好な凝集性能を示した。またこの水処理凝集剤を室温にて保存し、その保存安定性を評価したところ、この凝集剤は１２日間沈殿やゲル化などの変質を生じなかった。

比較例８
実施例１３で得られた鉄−シリカ複合液に添加するアルカリの量を変化させｐＨ１．００で、ＳｉＯ_２濃度２．６質量％、鉄濃度４．８質量％、Ｓｉ／Ｆｅのモル比０．２５の鉄−シリカ複合液からなる凝集剤を得た。この凝集剤の保存安定性を表５に示す。

比較例９
実施例１３における炭酸ナトリウムを添加する前のｐＨ０．５６の鉄−シリカ複合液の保存安定性を評価したところ、４日でゲル化を生じた。

上記実施例１３及び比較例８、９における保存安定性の評価結果を凝集性能等と併せて表５に示す。

以上の実験結果においては、アルカリを添加することにより、まったくアルカリを加えなかった場合に比してゲル化等を起こすまでの時間が１．５倍以上長くなっているものを実施例、そのような効果が得られていないものを比較例とした。これらの結果をプロットしたのが図３である。この図からアルカリの添加により式（２）を満たすようにしたものにおいて、その効果が得られていることがわかる。

なお実施例１、４、７及び１０、あるいは比較例２、４、６及び７の対比から理解されるように、濃度が薄くなるにつれ保存安定性は向上する傾向にある。しかし例えば、より濃度が高い実施例１０の方が、比較例４よりもゲル化までの時間が長いように、式（２）を満たすことによって濃度の効果を超えて高い保存安定性を得ることができる。そして、より高濃度の凝集剤の方が、保管や輸送の点で有利なことは明らかであり、本発明はこのような利点を有する優れた技術である。

また図１は、比較例２、４、６及び７における鉄濃度とｐＨの関係をプロットしたものである。これら比較例はすべて、実施例１において製造されたＳｉＯ_２濃度が１３．０質量％の鉄−シリカ複合液２４０ｇに対して、同一量の３９．５質量％塩化第二鉄水溶液を加えたものであり、異なるのは塩化第二鉄水溶液と共に加えた水の量のみである。即ち、これら比較例は、水による希釈度合いが異なる実験結果である。

この図から理解されるように、珪酸塩水溶液、無機酸及び鉄塩水溶液を所定量配合し、式（１）を満足する（よって式（２）は満足しない）ように調製した鉄−シリカ複合液は、単純に水で薄めて濃度を変化させるだけでは式（２）を満足するような鉄濃度とｐＨの関係にはならない。

比較例１０
アルカリを添加せずに直接式（２）を満たす凝集剤を製造するため、アルカリ添加量に相当する分だけ硫酸の使用量を減らして実験を行った。即ち、実施例１において、硫酸の流速を０．６３Ｌ／ｍｉｎにして珪酸ソーダと衝突させてシリカゾルを製造した。その結果、得られたシリカゾル液にはシリカのゲル状物が多数存在し、良好なシリカゾル液を得る事ができなかった。

鉄−シリカ複合液を中性の水で希釈した場合のｐＨ変化を示す図。 鉄−シリカ複合液を製造するためのＹ字管反応装置の模式図。 鉄−シリカ複合液中の鉄濃度とｐＨ、及び保存安定性の関係を示す図。

符号の説明

１ 無機酸の貯留槽
２ ケイ酸塩水溶液の貯留槽
３ Ｙ字型反応器
４ 原料供給管
４’ 原料供給管
５ 反応部
６ 排出管

Claims (5)

1. 鉄塩を含む水溶液、珪酸塩水溶液及び無機酸を混合して、珪素と鉄との割合がモル比で０．１≦（珪素／鉄）＜１、ｐＨが１未満、鉄濃度とｐＨが下記式（１）、
   −０．１４×鉄濃度（質量％）＋１．４＞ｐＨ （１）
   の関係を満たす鉄−シリカ複合液を調製し、次いで該複合液に対してアルカリを添加して、鉄濃度とｐＨとの関係が下記式（２）
   −０．１４×鉄濃度（質量％）＋１．４＜ｐＨ＜−０．０６×鉄濃度（質量％）＋１．２ （２）
   を満たすようにｐＨを調整することを特徴とする、珪素と鉄との割合がモル比で０．１≦（珪素／鉄）＜１の範囲にある鉄−シリカ複合液からなる水処理用凝集剤の製造方法。
2. アルカリを添加してｐＨを調整した後の鉄濃度を３〜９質量％の範囲とする請求項１記載の水処理用凝集剤の製造方法。
3. アルカリを添加する前の鉄−シリカ複合液の鉄濃度が３質量％を超え１０質量％以下の範囲となるように、鉄塩を含む水溶液、珪酸塩水溶液及び無機酸を混合する請求項１又は2記載の水処理用凝集剤の製造方法。
4. アルカリを添加することによるｐＨの上昇幅を、少なくとも０．０５以上とする請求項１乃至４記載の水処理用凝集剤の製造方法。
5. 鉄塩を含む水溶液、珪酸塩水溶液及び無機酸を混合して得られた、珪素と鉄との割合がモル比で０．１≦（珪素／鉄）＜１、ｐＨが1未満、鉄濃度が３質量％以上、鉄濃度とｐＨが下記式（１）、
   −０．１４×鉄濃度（質量％）＋１．４＞ｐＨ
   の範囲にある鉄−シリカ複合液からなる水処理用凝集剤に対して、アルカリを添加することにより、その鉄濃度とｐＨとの関係が下記式（２）
   −０．１４×鉄濃度（質量％）＋１．４＜ｐＨ＜−０．０６×鉄濃度（質量％）＋１．２
   を満たすようにｐＨを調整することを特徴とする、珪素と鉄との割合がモル比で０．１≦（珪素／鉄）＜１の範囲にある鉄−シリカ複合液からなる水処理用凝集剤の安定化方法。

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