JP2009007489A - 生分解性形状保持材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】乳酸系脂肪族ポリエステル(A)に対し、添加剤(B)を含む樹脂組成物を延伸することにより得られる生分解性の形状保持材料であって、該添加剤(B)が、アスパラギン酸またはこはく酸イミド骨格を主体とするセグメント(b−1)、および乳酸系脂肪族ポリエステルを主体とするセグメント(b−2)を有する樹脂であり、かつ前記樹脂組成物を少なくとも一軸方向に延伸したことを特徴とする生分解性形状保持材料。
【選択図】図1
Description
[1]
乳酸系脂肪族ポリエステル(A)に対し、添加剤(B)を含む樹脂組成物を延伸することにより得られる生分解性の形状保持材料であって、該添加剤(B)が、アスパラギン酸またはこはく酸イミド骨格を主体とするセグメント(b−1)、および乳酸系脂肪族ポリエステルを主体とするセグメント(b−2)を有する樹脂であり、かつ前記樹脂組成物を少なくとも一軸方向に延伸したことを特徴とする生分解性形状保持材料。
[2]
添加剤(B)のセグメント(b−1)の構成単位のモル数とセグメント(b−2)の構成単位のモル数の合計量が、添加剤(B)を構成する全ての構成単位のモル数の95%以上である[1]記載の生分解性形状保持材料。
[3]
[1]〜[2]のいずれかに記載の生分解性形状保持材料が繊維状又は帯状であり、厚みが0.1〜5.0mmかつ捻り結束力の最大点荷重が0.6kgf以上である成形体。
[4]
[1]〜[3]のいずれかに記載の生分解性形状保持材料からなる結束材。
[乳酸系脂肪族ポリエステル(A)]
本発明の生分解性形状保持材料において使用するポリマーは、乳酸系脂肪族ポリエステル(A)であり、乳酸系脂肪族ポリエステル(A)とは、乳酸のホモポリマー(以下、「ポリ乳酸」という)、または乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合により得られるコポリマー(以下、「乳酸系コポリマー」という)である。
本発明に用いるポリ乳酸および乳酸系コポリマーの製造方法として、L−乳酸、D−乳酸、またはDL−乳酸を直接脱水縮合する方法、これら各乳酸の環状2量体であるラクチドを開環重合する方法等が挙げられる。優れた機械的強度および耐熱性を付与するためには、得られた乳酸系ポリマーは結晶性であることが好ましく、そのためには、L−乳酸とD−乳酸を混合して用いる場合、L−乳酸又はD−乳酸の何れかが75重量%以上であることが好ましい。開環重合は、高級アルコール、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基を有する化合物の存在下で行ってもよい。添加剤(B)は乳酸系脂肪族ポリエステルを主体とするセグメント(b−2)を有する樹脂であり、(A)における乳酸単位が多いほど(B)との相溶性に優れる。この結果、延伸加工をすることにより変形または造形しやすく、さらに変形または造形の保持性能に優れた材料を得ることができる。かかる点を考慮すると、共重合体に含まれる乳酸単位の量は少なくとも60モル%であることが好ましい。さらに好ましくは少なくとも70モル%である。
本発明の添加剤(B)は、アスパラギン酸またはこはく酸イミド骨格を主体とするセグメント(b-1)(以下、「セグメント(b-1)」という)、および乳酸系脂肪族ポリエステルを主体とするセグメント(b-2)(以下、「セグメント(b-2)」という)を有するブロック又はグラフト共重合体である生分解性ポリマーである。
また、セグメント(b-2)の構成成分としては、乳酸系ポリエステル鎖を主成分とし
、さらにポリエステル鎖とポリカーボネート鎖の両方を有していてもよい。
テル鎖を主成分とし、さらに下記の二塩基酸及び二価アルコール類、ヒドロキシカルボン酸類、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類に由来する構造単位からなるものである。以下、その具体例を挙げて説明する。
1.二塩基酸及び二価アルコール類
脂肪族二価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4-シクロヘ
キサンジオールなどが挙げられる。
脂肪族二塩基酸の具体例としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
2.ヒドロキシカルボン酸類
例えば、α-ヒドロキシモノカルボン酸類(例えば、グリコール酸、乳酸、2-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシ吉草酸、2-ヒドロキシカプロン酸、2-ヒドロキシカプリン酸)、
ヒドロキシジカルボン酸類(例えば、リンゴ酸)、ヒドロキシトリカルボン酸類(例えば、クエン酸)などが挙げられる。
3.ラクチド類
例えば、グリコリド、ラクチド、p-ジオキサノン、1,4-ベンジルマロラクトナート、
マライトベンジルエステル、3-〔(ベンジルオキシカルボニル)メチル〕-1,4-ジオキサン-2,5-ジオン、テトラメチルグリコリドなどが挙げられる。
4.ラクトン類
例えば、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、α、α-ビスクロロメチルプロプオ
ラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、3-n-プロピ
ル-δ-バレロラクトン、6,6-ジメチル-δ-バレロラクトン、3,3,6-トリメチル-1,
4-ジオキサン-ジオン、3,3,6-トリメチル-1,4-ジオキサン-ジオン、ε-カプロラクトン、ジオキセパノン、4-メチル-7-イソプロピル-ε-カプロラクトン、N-ベンジルオキシカルボニル-L-セリン-β-ラクトンなどが挙げられる。
5.カーボネート類
例えば、エチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、ネオペンチレンカーボネートなどが挙げられる。
添加剤(B)におけるセグメント(b-2)の好ましい態様は、ヒドロキシカルボン酸類
、ラクチド類又はラクトン類に由来する構造単位のものである。具体例としては、前記の各化合物等が挙げられるが、特に、α-ヒドロキシカルボン酸、グリコリド、ラクチド、
p-ジオキサノン、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-
カプロラクトンに由来する構造単位であることが好ましい。このうち、グリコール酸、乳酸、グリコリド、ラクチド又は、ε-カプロラクトンに由来する構造単位であることがよ
り好ましい。
単位が1モル%以上及びセグメント(b-2)を構成する構成単位が1モル%以上含まれ
ており、セグメント(b−1)の構成単位のモル数とセグメント(b−2)の構成単位のモル数の合計が添加剤(B)を構成する全ての構成単位のモル数の95%以上であることが好ましい。
添加剤(B)中のセグメント(b-1)のアスパラギン酸由来構成単位とセグメント(b-2)の構成単位とのモル比は、特に限定されるものではないが、好ましくは〔(b-1)の構成単位〕/〔(b-2)の構成単位〕=1/1〜1/50である。添加剤(B)中にはセグメント(b-1)のアスパラギン酸由来構成単位あるいはセグメント(b-2)の構成単位以外の構成要素が共重合により存在していてもよい。ただし、その量は添加剤(B)の性質を大きく損なわない程度であることが必要であり、かかる点を考慮すると、その量はおよそ5モル%以下である。
なお、アスパラギン酸は、脱水縮合してコハク酸イミド単位もつ重合体を生成するが、アスパラギン酸に由来する構成単位とは、コハク酸イミド単位をも含む意味である。また、添加剤(B)の構造に含まれるアスパラギン酸単位は、α-アミド型単量体単位およびβ-アミド型単量体単位が混在し得るものであり、両者の比は特に限定されない。
ロキシ吉草酸、2-ヒドロキシカプロン酸、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、
δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンからなる群より選択された少なくとも1種を用いる。さらに好ましくは、グリコール酸、乳酸、グリコリド、ラクチド、p-ジオキサノン
、2-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシ吉草酸、2-ヒドロキシカプロン酸、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン及びε-カプロラクトンからなる群より
選択された少なくとも1種を用いる。特に好ましくは、グリコール酸、乳酸、グリコリド、ラクチド及びε-カプロラクトンからなる群より選択された少なくとも1種を用いる。
最も好ましくは、乳酸を用いる。
Tgが低い高分子添加剤を成形体中に添加した場合には、使用環境によっては添加剤が成形体表面へブリードアウトする傾向にあり、添加剤がブリードアウトすると成形体の物性が変化するため、初期の良好な物性を保持できないという問題が生じる。したがって、Tgが使用環境より高い添加剤を加えることが好ましい。高分子材料のTgは分子量を上げることで高くすることができる。
本発明の生分解性材料は、乳酸系脂肪族ポリエステル(A)に対してこのようにして得られた共重合体である添加剤(B)を含有していることが好ましい。その混合比率は、乳酸系脂肪族ポリエステル(A)100重量部に対し、添加剤(B)は5〜40重量部である混合比率であることが好ましい。添加剤(B)の混合比率を高めると生分解性形状保持材料としての強度および形状保持特性が低下するため、好ましくない。
持つ。
該組成物には目的に応じて各種添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、無機添加剤、結晶核剤、耐電防止剤、顔料、アンチブロッキング剤を付加成分として含有していても良い。ただし可塑剤はブリードアウトが発生しない程度の少量、好ましくは5%未満の添加に限られる。
本発明の生分解性形状保持材料は、上記の添加剤(B)を含む乳酸系脂肪族ポリエステル(A)を、押出機を用いる溶融押出法による成形体を少なくとも一軸方向に延伸することによって得ることができる。該生分解性形状保持材料は、繊維状または帯状であることが好ましい。所望の形状の繊維状あるいは帯状の材料とする原反を得るための溶融押出温度は、好ましくは100〜230℃、より好ましくは180〜210℃の範囲である。成形温度が低いと成形安定性が得難く、また過負荷に陥り易く、また成形安定性を得難い。逆に、成形温度が高いと乳酸系ポリマーからなる脂肪族ポリエステルが分解することがあり、分子量および強度の低下、着色等が起こるため好ましくない。
本発明の生分解性形状保持材料は、目的に応じて工程条件を設定することにより、繊維状または帯状に製造することができる。繊維状物にあっては断面が円形のもののみならず楕円、多角形や異型のものであっても良い。
本発明の脂肪族ポリエステル製の生分解性結束材は、必要に応じて表面に帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性等の機能を有する層をコーティングにより形成することができる。例えば、結束材の片面あるいは両面に、帯電防止剤を含む水性塗工液を塗布、乾燥することによって帯電防止層を形成することができる。水性塗工液を塗布する方法は、公知の方法が適用できる。すなわち、スプレーコート方式、エアーナイフ方式、リバースコート方式、キスコート方式、グラビアコート方式、マイヤーバー方式、ロールブラッシュ方式等が適用できる。また、アクリル樹脂系粘着剤、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等を主成分とし、他のビニル系モノマーを共重合せしめたコポリマーを、有機溶剤中に均一に溶解した溶剤系および水中に粒子状に分散させた水エマルジョン系の塗布液を公知の方法でフィルムに塗布、乾燥させ、粘着性を付与することができる。
[1]捻り結束力の最大点荷重
10cmに切断した形状保持材料を図(a)に示すように3回捻り結束部を形成した後、図示する部位で切断し(b)に示すように広げ図示する方向に300mm/分の速度で引っ張ることにより結束力の最大点荷重〔kgf〕が測定される。
[2]形状保持性
10mmφの丸棒に形状保持材料を10回巻き付けて1分間保持した後開放し、そのまま5分間放置する。5分後の巻き回数を数えた結果から(式1)に従って形状保持性が測定される。
(式1)(開放5分後の巻き回数)/10(最初の巻き数)×100=形状保持率(%)[3]dtex
形状保持材料1万メートルあたりの重さを測定した。
[4]ポリマーの重量平均分子量(Mw)
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下「GPC」という)により、ポリマーの重量平均分子量(以下「Mw」という)を求めた。標準物質にはポリスチレンを用いた。
[調製例1]
撹拌装置、脱気口をつけたガラス製反応器にL-アスパラギン酸13.3g(0.1モル
)および90%L-乳酸水溶液50g(乳酸0.5モル)を装入し、窒素気流下、180
℃で25時間反応させた。生成物を取り出して冷却固化させ、得られた固体を粉砕し、粉末状ポリマーとしてアスパラギン酸−乳酸共重合体(PAL)を得た。クロロホルム系GPCによるMwは9000であった。
ポリL-乳酸(PLA)(三井化学(株)製、LACEA H−400)95gに、調製
例1で得られたアスパラギン酸−乳酸共重合体(PAL)を5g添加し、先端に3.5mmΦの穴を10個有するダイスを備えた押出機により、シリンダー設定温度170〜190℃で溶融し、長さ方向に連続した棒状物を得た。得られた棒状物を60℃水槽にて冷却した後、80℃の延伸機にて長さ方向に3.5倍延伸し、90℃〜120℃で熱処理を行った後、20℃の水槽にて冷却し、0.66mmΦの生分解性結束材を得た。なお延伸倍率は、棒状成形体を延伸機へ導入するときの速度と延伸部分の引き取り速度の比より算出した。得られた生分解性結束材の評価結果を[表1]に示す。また、得られた生分解性結束材を40℃の空気中に放置したが、1週間後経過後も表面に変化は観察されなかった。
95℃の延伸機にて長さ方向に4倍延伸し、95℃〜120℃で熱処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして生分解性結束材を得た。得られた生分解性結束材の評価結果を[
表1]に示す。
100℃の延伸機にて長さ方向に5倍延伸し、95℃〜120℃で熱処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして生分解性結束材を得た。得られた生分解性結束材の評価結果を[表1]に示す。
ポリL-乳酸(PLA)(三井化学(株)製、LACEA H−400)90gに、調製
例1で得られたアスパラギン酸−乳酸共重合体(PAL)を10g添加し、90℃の延伸機にて長さ方向に4倍延伸し、90℃〜120℃で熱処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして生分解性結束材を得た。得られた生分解性結束材の評価結果を[表1]に示す。
ポリL-乳酸(PLA)(三井化学(株)製、LACEA H−400)85gに、調製
例1で得られたアスパラギン酸−乳酸共重合体(PAL)を15g添加し、82℃の延伸機にて長さ方向に4倍延伸し、87℃〜120℃で熱処理を行ったこと以外は実施例1と同様にして生分解性結束材を得た。得られた生分解性結束材の評価結果を[表1]に示す。
ポリL-乳酸(PLA)(三井化学(株)製、LACEA H−400)100gを使用
して実施例1と同様にして生分解性結束材を得た。得られた生分解性結束材の評価結果を[表1]に示す。
100gに対して炭酸カルシウム粒子((株)同和カルファイン製、ACE−25)100重量部、およびアセチルクエン酸トリブチル(協和発酵(株)製)20重量部を使用して、実施例1と同様にして生分解性結束材を得た。得られた生分解性結束材を40℃の空気中に放置したところ、1週間後には表面にべたつきが発生した。
Claims (4)
- 乳酸系脂肪族ポリエステル(A)に対し、添加剤(B)を含む樹脂組成物を延伸することにより得られる生分解性の形状保持材料であって、該添加剤(B)が、アスパラギン酸またはこはく酸イミド骨格を主体とするセグメント(b−1)、および乳酸系脂肪族ポリエステルを主体とするセグメント(b−2)を有する樹脂であり、かつ前記樹脂組成物を少なくとも一軸方向に延伸したことを特徴とする生分解性形状保持材料。
- 添加剤(B)のセグメント(b−1)の構成単位のモル数とセグメント(b−2)の構成単位のモル数の合計量が、添加剤(B)を構成する全ての構成単位のモル数の95%以上である請求項1記載の生分解性形状保持材料。
- 請求項1〜2のいずれかに記載の生分解性形状保持材料が繊維状又は帯状であり、厚みが0.1〜5.0mmかつ捻り結束力の最大点荷重が0.6kgf以上である成形体。
- 請求項1〜3のいずれかに生分解性形状保持材料からなる結束材。
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
WO2018079662A1 (ja) * | 2016-10-28 | 2018-05-03 | 学校法人立教学院 | 樹脂組成物及びその加水分解方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000345033A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-12-12 | Mitsui Chemicals Inc | 樹脂組成物 |
JP2003073531A (ja) * | 2001-06-18 | 2003-03-12 | Mitsui Chemicals Inc | 生分解性結束材 |
JP2005231736A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Okamoto Kasei Kk | 乳酸系樹脂組成物より成る変形形状保持体。 |
JP2006296972A (ja) * | 2005-04-25 | 2006-11-02 | Mitsui Chemicals Inc | 衛生用品 |
-
2007
- 2007-06-28 JP JP2007170757A patent/JP2009007489A/ja active Pending
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