JP2009001534A - ピラゾール化合物及びそれを有効成分とする有害節足動物防除剤 - Google Patents

Abstract

【課題】有害節足動物防除効力を有する化合物及びこれを含有する有害節足動物防除剤の提供。
【解決手段】一般式（Ｉ）［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立して、水素原子又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^a及びＲ^bは水素原子を表すか、あるいは、Ｒ^a及びＲ^bが一緒になって単結合又はメチレン基を表す。］で示される化合物。

【選択図】なし

Description

本発明はピラゾール化合物及びそれを有効成分とする有害節足動物防除剤に関する。

従来より、有害節足動物の防除のために多くの有害節足動物防除剤が開発されており、特許文献１および特許文献２には有害節足動物防除効力を有するピラゾール化合物が開示されている。しかしながら、該ピラゾール化合物の防除効力は必ずしも十分ではない。

特開平２−２６２５５９ ＰＣＴ国際出願ＷＯ９００６６７８明細書パンフレット

本発明は有害節足動物に対して優れた防除効力を有する化合物を提供することを課題とする。

本発明者のは鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が有害節足動物に対して優れた効力を有することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立して、水素原子又はハロゲン原子を表し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ^a及びＲ^bは水素原子を表すか、あるいは、Ｒ^a及びＲ^bが一緒になって単結合又はメチレン基を表す。］
で示される化合物（以下、本化合物と記すこともある。）、及び本化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害節足動物防除剤（以下、本防除剤と記すこともある。）を提供するものである。

本化合物を用いることにより、有害節足動物を防除することができる。

本発明において、Ｒ^a及びＲ^bが水素原子である化合物とは、下記の一般式（Ｉ-1）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物であり、Ｒ^a及びＲ^bが一緒になり単結合である化合物とは、下記の一般式（Ｉ-2）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物であり、Ｒ^a及びＲ^bが一緒になりメチレン基である化合物とは、下記の一般式（Ｉ-3）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物である。

本化合物には、不斉炭素原子または二重結合に由来する立体異性体または幾何異性体が存在する場合があるが、本発明には各々の異性体及び任意の比率の異性体混合物が含まれる。

本発明化合物の態様としては、例えば以下のものが挙げられる。

一般式（Ｉ）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子である化合物；
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が各々独立して、水素原子又はフッ素原子である化合物；
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ³が水素原子であり、Ｒ²がハロゲン原子である化合物；
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ³が水素原子であり、Ｒ²がフッ素原子である化合物；
一般式（Ｉ）において、Ｒ^a及びＲ^bが水素原子である化合物；
一般式（Ｉ）において、Ｒ^a及びＲ^bが一緒になり単結合である化合物；
一般式（Ｉ）において、Ｒ^a及びＲ^bが一緒になりメチレン基である化合物；

一般式（Ｉ）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子であり、Ｒ^a及びＲ^bが水素原子である化合物；
一般式（Ｉ）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子であり、Ｒ^a及びＲ^bが一緒になり単結合である化合物；
一般式（Ｉ）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子であり、Ｒ^a及びＲ^bが一緒になりメチレン基である化合物。

次に、本化合物の製造法を説明する。
本化合物は、下記のスキームで製造することができる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ^a及びＲ^bは前記と同じ意味を表す。］
本反応は一般式（II）で示される化合物とピラゾールとを塩基の存在下に反応させることにより行われる。本反応は通常溶媒中にて行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物が挙げられ、その使用量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。ピラゾールの使用量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０℃〜室温の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば、反応混合物を水と混合して有機溶媒抽出し、濃縮することにより一般式（Ｉ−１）で示される本化合物を単離することができる。単離された一般式（Ｉ−１）で示される本化合物はクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。

本化合物のうち、Ｒ^a及びＲ^bが水素原子である一般式（Ｉ−１）で示される化合物は、本化合物のうち、Ｒ^a及びＲ^bが一緒になり単結合である一般式（Ｉ−２）で示される化合物より、下記のスキームで製造することができる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記と同じ意味を表す。］
本反応は一般式（Ｉ−２）で示される化合物を金属触媒の存在下、水素雰囲気下にて反応させることにより行われる。本反応は通常溶媒中にて行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、酢酸エチル等のエステル系溶媒やメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒及びその混合物が挙げられる。反応に用いられる金属触媒としてはラネーニッケル、パラジウム-炭素、白金等及び酸化白金等が挙げられる。
反応に用いられる金属触媒は、一般式（Ｉ−２）で示される化合物１モルに対して、通常５〜１００モルパーセントの割合である。
該反応の反応温度は通常０℃〜室温の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば、反応混合物をろ過し、濃縮することにより一般式（Ｉ−１）で示される化合物を単離することができる。単離された一般式（Ｉ−１）で示される化合物はクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。

本化合物のうち、Ｒ^a及びＲ^bが一緒になりメチレン基である一般式（Ｉ−３）で示される化合物は、一般式（Ｉ−２）で示される化合物より、下記のスキームで製造することができる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記と同じ意味を表す。］
本反応は一般式（Ｉ−２）で示される化合物とジヨードメタンとを、ジエチル亜鉛の存在下に反応させることにより行われる。本反応は通常溶媒中にて行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒やトルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒及びその混合物が挙げられる。
反応に用いられるジヨードメタンの使用量は、一般式（Ｉ−２）で示される本化合物１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。ジエチル亜鉛の使用量は、一般式（Ｉ−２）で示される本化合物１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０℃〜室温の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば、反応混合物を水と混合して有機溶媒抽出し、濃縮することにより一般式（Ｉ−３）で示される本化合物を単離することができる。単離された一般式（Ｉ−３）で示される本化合物はクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。

一般式（ＩＩ）で示されるのうち、Ｒ^a及びＲ^bが一緒になり単結合である一般式（II−２）で示される化合物は、例えば、下記のスキームで製造することができる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。］

・一般式（３）で示される化合物 → 一般式（５）で示される化合物
本反応は、一般式（３）で示される化合物と一般式（４）で示される化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下に行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、その使用量は、一般式（４）で示される化合物１モルに対して通常１〜３モルの割合である。一般式（３）で示される化合物の使用量は、一般式（４）で示される化合物１モルに対して通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常室温〜１８０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば、反応混合物を水と混合して有機溶媒抽出し、濃縮することにより一般式（５）で示される化合物を単離することができる。単離された一般式（５）で示される化合物はクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。

・一般式（５）で示される化合物 → 一般式（７）で示される化合物
本反応は一般式（５）で示される化合物と一般式（６）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下に行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
反応に用いられる一般式（６）で示される化合物としては、例えばビニルマグネシウムクロリド、ビニルマグネシウムブロマイド、ビニルマグネシウムアイオダイド等が挙げられる。一般式（６）で示される化合物の使用量は、一般式（５）で示される化合物１モルに対して通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−７８℃〜室温の範囲であり、反応時間は通常３０分〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば、反応混合物を水と混合して有機溶媒抽出し、濃縮することにより一般式（７）で示される化合物を単離することができる。単離された一般式（７）で示される化合物はクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。

・一般式（７）で示される化合物 → 一般式（II−２）で示される化合物
本反応は、一般式（７）で示される化合物と臭化水素酸とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下に行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒やクロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。反応に用いられる臭化水素酸の使用量は、一般式（７）で示される化合物１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０℃〜室温の範囲であり、反応時間は通常３０分〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば、反応混合物を水と混合して有機溶媒抽出し、濃縮することにより一般式（II−２）で示される化合物を単離することができる。

一般式（ＩＩ）で示されるのうち、Ｒ^a及びＲ^bが一緒になり単結合である一般式（II−１）で示される化合物は、例えば、下記のスキームで製造することができる。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記と同じ意味を表し、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。］

一般式（３）で示される化合物、一般式（４）で示される化合物、一般式（６）で示される化合物、一般式（８）で示される化合物、および一般式（９）で示される化合物は、公知の化合物であるか、公知の製造法に準じて公知の化合物より製造することができる。

本化合物が効力を有する有害節足動物としては、例えば、下記有害昆虫類並びに有害ダニ類等が挙げられる。より具体的には、下記のものが挙げられる。
半翅目害虫：ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、セジロウンカ（Sogatella furcifera）等のウンカ類、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、タイワンツマグロヨコバイ（Nephotettix virescens）等のヨコバイ類、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）、ダイコンアブラムシ(Brevicoryne brassicae)、チューリップヒゲナガアブラムシ(Macrosiphum euphorbiae)、ジャガイモヒゲナガアブラムシ(Aulacorthum solani)、ムギクビレアブラムシ(Rhopalosiphum padi),ミカンクロアブラムシ（Toxoptera citricidus）等のアブラムシ類、アオクサカメムシ（Nezara antennata）、ホソヘリカメムシ（Riptortus clavetus）、オオトゲシラホシカメムシ（Eysarcoris lewisi）、トゲシラホシカメムシ（Eysarcoris parvus）、チャバネアオカメムシ（Plautia stali）、クサギカメムシ（Halyomorpha mista）アカスジカスミカメ(Stenotus rubrovittatus)、アカヒゲホソミドリカスミカメ(Trigonotylus ruficornis)等のカメムシ類、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）、シルバーリーフコナジラミ（Bemisia argentifolii）等のコナジラミ類、アカマルカイガラムシ（Aonidiella aurantii）、サンホーゼカイガラムシ（Comstockaspis perniciosa）、シトラススノースケール（Unaspis citri）、ルビーロウムシ（Ceroplastes rubens）、イセリヤカイガラムシ（Icerya purchasi）等のカイガラムシ類、グンバイムシ類、トコジラミ（Cimex lectularius）等のトコジラミ類、キジラミ類等；

鱗翅目害虫：ニカメイガ（Chilo suppressalis）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、ワタノメイガ（Notarcha derogata）、ノシメマダラメイガ（Plodia interpunctella）、アワノメイガ（Maruca testulalis）、ハイマダラノメイガ（Hellula undalis）、シバツトガ（Pediasia teterrellus）等のメイガ類、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、トリコプルシア属、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属等のヤガ類、モンシロチョウ（Pieris rapae）等のシロチョウ類、アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ（Grapholita molesta）、コドリンガ（Cydia pomonella）等のハマキガ類、モモシンクイガ（Carposina niponensis）等のシンクイガ類、リオネティア属等のハモグリガ類、リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類、コナガ（Plutella xylostella）等のスガ類、チャノホソガ（Caloptilia theivora）、キンモンホソガ（Phyllonorycter ringoneella）のホソガ類、ワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）等のキバガ類、アメリカシロヒトリ（Hyphantria cunea）等のヒトリガ類、イガ（Tinea translucens）、コイガ（Tineola bisselliella）等のヒロズコガ類等；

双翅目害虫：アカイエカ（Culex pipiens pallens）、コガタアカイエカ（Culex tritaeniorhynchus）、ネッタイイエカ（Culex quinquefasciatus）等のイエカ類、ネッタイシマカ（Aedes aegypti）、ヒトスジシマカ（Aedes albopictus）等のエーデス属、（Anopheles sinensis）等のアノフェレス属、ユスリカ類、イエバエ（Musca domestica）、オオイエバエ（Muscina stabulans）等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ（Delia platura）、タマネギバエ（Delia antiqua）等のハナバエ類、マメハモグリバエ（Liriomyza trifolii）等のハモグリバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、オオキモンノミバエ（Megaselia spiracularis）等のノミバエ類、オオチョウバエ（Clogmia albipunctata）等のチョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類等；

鞘翅目害虫：ウエスタンコーンルートワーム（Diabrotica virgifera virgifera）、サザンコーンルートワーム（Diabrotica undecimpunctata howardi）等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）等のコガネムシ類、メイズウィービル（Sitophilus zeamais）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、アズキゾウムシ（Callosobruchuys chienensis）等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）、コクヌストモドキ（Tribolium castaneum）等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、ウリハムシ（Aulacophora femoralis）、キスジノミハムシ（Phyllotreta striolata）、コロラドハムシ（Leptinotarsa decemlineata）等のハムシ類、ハラジロカツオブシムシ(Dermestes maculates)等のカツオブシムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）等のエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、ヒョウホンムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ（Paederus fuscipes）等；

ゴキブリ目害虫：チャバネゴキブリ（Blattella germanica）、クロゴキブリ（Periplaneta fuliginosa）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana）、トビイロゴキブリ（Periplaneta brunnea）、トウヨウゴキブリ（Blatta orientalis）等；

アザミウマ目害虫：ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi）、ネギアザミウマ（Thrips tabaci）、ミカンキイロアザミウマ（Frankliniella occidentalis）、ヒラズハナアザミウマ（Frankliniella intonsa）、チャノキイロアザミウマ（Scirtothrips dorsalis）等；
膜翅目害虫：イエヒメアリ(Monomorium pharaosis)、クロヤマアリ（Formica fusca japonica）、ルリアリ（Ochetellus glaber）、アミメアリ（Pristomyrmex pungens）、オオズアリ（Pheidole noda）、アルゼンチンアリ（Linepithema humile）等のアリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、ニホンカブラバチ（Athalia japonica）等のハバチ類等；

直翅目害虫：ケラ類、バッタ類、コオロギ類等；
隠翅目害虫：ネコノミ（Ctenocephalides felis）、イヌノミ(Ctenocephalides canis)、ヒトノミ（Pulex irritans）、ケオプスネズミノミ（Xenopsylla cheopis）等。
シラミ目害虫：コロモジラミ（Pediculus humanus corporis）、ケジラミ (Phthirus pubis)、ウシジラミ（Haematopinus eurysternus）、ヒツジジラミ（Dalmalinia ovis）、ブタジラミ（Haematopinus suis）等；
シロアリ目害虫：ヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）、イースタンサブテラニアンターマイト（Reticulitermes flavipes）、ウエスタンサブテラニアンターマイト（Reticulitermes hesperus）、ダークサザンサブテラニアンターマイト（Reticulitermes virginicus）、アリッドランドサブテラニアンターマイト（Reticulitermes tibialis）、デザートサブテラニアンターマイト（Heterotermes aureus）等のサブテラニアンターマイト類、アメリカカンザイシロアリ（Incisitermes minor）等のドライウッドターマイト類、ネバダダンプウッドターマイト（Zootermopsis nevadensis）等のダンプウッドターマイト類等；

ダニ目害虫：ナミハダニ（Tetranychus urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、リンゴハダニ（Panonychus ulmi）、オリゴニカス属等のハダニ類、トマトサビダニ(Aculops lycopers)、ミカンサビダニ（Aculops pelekassi）、リンゴサビダニ（Aculus schlechtendali）等のフシダニ類、チャノホコリダニ（Polyphagotarsonemus latus）等のホコリダニ類、ヒメハダニ類、ケナガハダニ類、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis longicornis）、キチマダニ（Haemaphysalis flava）、アメリカンドッグチック（Dermacentor variabilis）、ヤマトチマダニ（Haemaphysalis flava）、タイワンカクマダニ（Dermacentor taiwanicus）、ヤマトマダニ(Ixodes ovatus)、シュルツマダニ(Ixodes persulcatus) 、ブラックレッグドチック(Ixodes scapularis)、オウシマダニ(Boophilus microplus)、ローンスターチック(Amblyomma americanum)、クリイロコイタマダニ(Rhipicephalus sanguineus)等のマダニ類、ケナガコナダニ（Tyrophagus putrescentiae）等のコナダニ類、コナヒョウヒダニ(Dermatophagoides farinae)、ヤケヒョウヒダニ(Dermatophagoides ptrenyssnus)等のヒョウヒダニ類、ホソツメダニ(Cheyletus eruditus)、クワガタツメダニ(Cheyletus malaccensis)、ミナミツメダニ(Cheyletus moorei)等のツメダニ類、イエダニ(Ornithonyssus bacoti)、トリサシダニ(Ornithonyssus sylvairum)、ワクモ(Dermanyssus gallinae)等のワクモ類、アオツツガムシ(Leptotrombidium akamushi)等のツツガムシ類等；
クモ類：カバキコマチグモ（Chiracanthium japonicum）、セアカゴケグモ（Latrodectus hasseltii）等；

唇脚綱類：ゲジ（Thereuonema hilgendorfi）、トビズムカデ（Scolopendra subspinipes）等；
倍脚綱類：ヤケヤスデ（Oxidus gracilis）、アカヤスデ（Nedyopus tambanus）等；
等脚目類：オカダンゴムシ（Armadillidium vulgare）等。

本防除剤は本発明化合物そのものでもよいが、通常は固体担体、液体担体及び又はガス状担体と混合し、更に必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、油剤、シャンプー剤、フロアブル剤、粉剤、水和剤、粒剤、ペースト状製剤、マイクロカプセル製剤、泡沫剤、エアゾール製剤、炭酸ガス製剤、錠剤、樹脂製剤等の形態に製剤化されたものである。これらの製剤は、毒餌、蚊取り線香、電気蚊取りマット、燻煙剤、燻蒸剤、シートに加工されて、使用されることもある。
これらの製剤は、本化合物を通常０．１〜９５重量％含有する。

製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、合成含水酸化珪素、タルク、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、塩安、尿素等）等の微粉末及び粒状物が挙げられる。

液体担体としては、例えば芳香族または脂肪族炭化水素類（キシレン、トルエン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ケロシン、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、植物油（大豆油、綿実油等）、植物精油（オレンジ油、ヒソップ油、レモン油等）および水などが挙げられる。

ガス状担体としては、例えばブタンガス、フロンガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等を挙げることができる。

界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類及び糖アルコール誘導体が挙げられる。

その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（澱粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸及び脂肪酸エステルが挙げられる。

毒餌剤の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料等の誘引性香料等が挙げられる。

シート剤の基材としては、例えば、グラビア紙、クラフト紙等の紙製基材、ナイロン繊維等の繊維の織布、不織布、混紡などの繊維基材が挙げられる。また、基材として樹脂製フィルムを用いることもできる。

水中懸濁剤・水中乳濁剤等のフロアブル剤は、通常、約１〜７５重量％の有効成分を、約０．５〜１５重量％の分散剤、０．１〜１０重量％の懸濁助剤（例えば保護コロイドやチクソトロピー性を付与しうる物質）、約０〜０．１重量％の補助剤（例えば消泡剤、防錆剤、安定剤、展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤等）を含む水中で、微少に分散させることにより得ることができる。保護コロイドとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン、ガム類、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール等が用いられる。チクソトロピー性を付与しうる物質としては、例えば、ベントナイト、アルミニウムマグネシウムシリケート、キサンタンガムポリアクリル酸等が挙げられる。

このようにして製剤化された本化合物及び本防除剤は、そのままで、又は、水等に希釈して用いる。また、さらに他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等を混用又は併用することもできる。

本化合物は、有害節足動物または有害節足動物の生息場所（有害節足動物から保護すべき植物を含む）等に施用される。その際、本化合物が乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤等に製剤化されたものである場合には、通常、水等で希釈して施用される。

本化合物を有害節足動物に対して施用する場合には、本化合物の有効量又は施用量は、通常、１０００ｍ²当たりの施用量で約０．１〜１０００ｇである。尚、本化合物を粒剤、粉剤、油剤、シート剤等のまま施用する場合には、通常、上記の有効量又は施用量となるように何ら希釈することなくそのまま施用すればよい。また、本化合物を乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤等として用いる場合には、水に希釈して施用する場合でも、上記の有効量又は施用量となるように水で希釈して施用すればよい。具体的には例えば、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して用いる場合には、本化合物の施用濃度としては、通常、約１〜１００００ｐｐｍをあげることができる。

上記の有効量又は施用量は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、有害節足動物の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲に関わることなく増減して適宜選択することができる。

以下、本発明を製造例、製剤例、試験例等によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、¹Ｈ−ＮＭＲは特記しない限り、テトラメチルシランを内部標準として室温（約２５℃）で測定したものを化学シフト（δ）値で示す。まず、本化合物の製造例を示す。

製造例１

５５％水素化ナトリウム(３１３ｍｇ、７．１９ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）に０℃でピラゾール(４８９ｍｇ、７．１９ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン(５ｍＬ)溶液を滴下した。室温で３０分攪拌した後、1-[4-(4-フルオロフェノキシ)-フェニル]-1-ブロモ-1-プロペン(２．０ｇ、６．５３ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン溶液(５ｍＬ)を滴下し、１８時間攪拌した。その反応溶液に水を加え、水層をメチル-ｔｅｒｔ-ブチルエーテルで２回抽出した後、有機層合わせ水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1-{3-[4-(4-フルオロフェノキシ)フェニル]アリル}-1H-ピラゾール（以下、本化合物（１）と記す。）を黄色液体として得た(１．１３ｇ、５９％)。
本化合物（１）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：4.91 (dd, J = 1.2, 6.6 Hz, 2H), 6.25-6.32 (m, 2H), 6.54 (d, J = 16 Hz, 1H), 6.89-6.92 (m, 2H), 6.95-7.05 (m, 4H), 7.32-7.35 (m, 2H), 7.45 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 2.0 Hz, 1H)

製造例２

1-{3-[4-(4-フルオロフェノキシ)フェニル]アリル}-1H-ピラゾール(１６０ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ)の酢酸エチル溶液１５ｍＬ溶液に室温で１０％パラジウム炭素(１１ｍｇ)を加え室温で２４時間攪拌した。反応溶液をろ過し、ろ液を濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1-{3-[4-(4-フルオロフェノキシ)フェニル]プロピル}-1H-ピラゾール（以下、本化合物（１４）と記す。）を無色液体として得た。(１０７ｍｇ、６７％)
本化合物（１４）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：2.20 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 2.59 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 4.15 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.25 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 6.88-7.03 (m, 6H), 7.37 (d, J = 2.0 Hz 1H), 7.52 (d, J = 1.2 Hz 1H)

製造例３

1-{3-[4-(4-フルオロフェノキシ)フェニル]アリル}-1H-ピラゾール(１００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ)の塩化メチレン溶液５ｍＬ溶液に0℃で１．０ｍｏｌ/Ｌジエチル亜鉛のヘキサン溶液(０．７ｍＬ、０．６８ｍｍｏｌ)を滴下し、５分間攪拌した。ジヨードメタン (０．０８ｍＬ, １．０２ｍｍｏｌ)を加え室温で２４時間攪拌した。飽和塩化アンモニア溶液を加え、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、1-{2-[4-(4-フルオロフェノキシ)フェニル]シクロプロピルメチル}-1H-ピラゾール（以下、本化合物（２７）と記す。）を無色液体として得た。(７２ｍｇ、６９％)
本化合物（２７）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：1.04 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.54-1.59 (m, 1H), 1.92-1.97 (m, 1H), 4.13-4.23 (m, 2H), 6.26-6.29 (m, 1H), 6.84-7.02 (m, 8H), 7.45-7.54 (m, 2H)

次に、本化合物の製造中間体の製造例を参考製造例に示す。
参考製造例１

4-フルオロベンズアルデヒド(５．０ｇ、３４．８ｍｍｏｌ) と4-フルオロフェノール(４．７ｇ、４１．８ｍｍｏｌ)のジメチルアセトアミド(２０ｍＬ)溶液に 炭酸カリウム(６．２ｇ、４５．２ｍｍｏｌ)を加え１０時間加熱還流した。その反応溶液をろ過し、ろ液に水を加え、水層をメチル-ｔｅｒｔ-ブチルエーテルで２回抽出し、有機層を合わせ水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、4-(4-フルオロフェノキシ)ベンズアルデヒドの粗生成物を黄色液体として得た(６．８ｇ、９１％)。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：7.02-7.13 (m, 6H),7.83-7.87 (m, 2H), 9.92 (s, 1H)

参考製造例２

4-(4-フルオロフェノキシ)-ベンズアルデヒド(２．０ｇ、９．２５ｍｍｏｌ)のテトラヒドロフラン(２０ｍＬ)溶液に、−７８℃で１．０ｍ／Ｌのビニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液(１９ｍＬ、１８．５ｍｍｏｌ)を滴下した。昇温し、０℃で３０分攪拌した後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、1-[4-(4-フルオロフェノキシ)フェニル]-2-プロペン-1-オールを無色液体として得た(２．６ｇ、１００％)。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：1.88 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 5.19-5.23 (m, 2H), 5.34-5.39 (m, 1H), 6.01-6.09 (m, 1H), 6.93-7.05 (m, 6H), 7.32-7.35 (m, 2H)

参考製造例３

1-[4-(4-フルオロフェノキシ)フェニル]-2-プロペン-1-オール (２．６ｇ、１０．７ｍｍｏｌ)のジエチルエーテル溶液 (２０ｍＬ) に ４７％臭化水素酸水溶液 (５．５ｍＬ、３１．７ｍｍｏｌ)を０℃で滴下し、３０分攪拌した。反応溶液に飽和NaHCO₃水を加え、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、1-[4-(4-フルオロフェノキシ)フェニル]-３-ブロモ-1-プロペンを黄色結晶として得た(２．６７ｇ、８３％)。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：4.16 (dd, J = 0.6, 7.6 Hz, 2H), 6.27-6.34 (m, 1H), 6.61 (d, J = 15.2 Hz, 1H), 6.90-7.35 (m, 8H)

本化合物の具体例を下記に示す。

上記式におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶およびＬは、以下の〔表１〕〜〔表２〕に示される組合せを表す。

次に、製剤例を示すが、部は特にことわりのない限り重量部を表す。
製剤例１ 乳剤
本化合物（１）〜（３９）の各々１０部をキシレン３７．５部及びジメチルホルムアミド３７．５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１０部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム５部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。

製剤例２ 水和剤
本化合物（１）〜（３９）の各々１０部を、ラウリル硫酸ナトリウム５部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末１８部及び珪藻土６５部を混合した中に加え、よく撹拌混合して水和剤を得る。

製剤例３ フロアブル剤
本化合物（１）〜（３９）の各々２０部とソルビタントリオレエート１．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部と混合し、サイドグラインダーで微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部およびアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて撹拌混合して各々の２０％フロアブル剤を得る。

製剤例４ 簡易フロアブル剤
本化合物（１）〜（３９）の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、製剤を得る。

製剤例５ シート剤
本化合物（１）〜（３９）の各々１部をアセトン９９部に溶解し得られた溶液１００ｇを、一辺１００ｃｍの正方形の黄色ケント紙上にスプレー塗布してシート剤をえる。

次に、本化合物が有害節足動物に対し効力を有することを試験例として示す。また、下記の化合物を参考化合物として用いた。

試験例１ チャバネゴキブリに対する殺虫活性試験
製剤例４により得られた本化合物（２７）及び参考化合物（１）の製剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用薬液を調製した。
直径５．５ｃｍのポリエチレンカップの底に直径５．５ｃｍの濾紙を敷き、上記試験用薬液０．７ｍｌを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖３０ｍｇを均一に入れた。該ポリエチレンカップ内にチャバネゴキブリ（Blattella germanica）雄成虫２頭を放ち、蓋をした。６日後にチャバネゴキブリの生死を調査した。結果を表３に示す。

試験例２ アカイエカに対する殺虫活性試験
製剤例４により得られた本化合物（１）、本化合物（１４）及び本化合物（２７）の製剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈し、試験用薬液を調製した。
上記試験用薬液０．７ｍｌをイオン交換水１００ｍｌに加えた（有効成分濃度３．５ｐｐｍ）。該液中にアカイエカ（Culex pipiens pallens）終令幼虫２０頭を放し、8日後にその生死を調査し死虫率を求めた。結果結果を表４に示す。

試験例３ シルバーリーフコナジラミに対する殺虫活性試験
プラスチックバイアル（直径２５ｍｍ、高さ５３ｍｍ）に約４５℃の１％寒天液を約１０ｍｌ入れ、そこに直径２４ｍｍの円形に切り取ったキャベツ（品種：グリーンボール）の葉を浮かべ、寒天の上に固定させた。該バイアル中にシルバーリーフコナジラミ(Bemisia argentifolii)成虫を約２５頭放飼し、２４時間後成虫を除去し、キャベツの葉面の産下卵数を実態顕微鏡下に調査した。本化合物（１）、本化合物（１４）、本化合物（２７）及び参考化合物（１）の所定濃度の乳化希釈液（展着剤として新リノー５０００倍添加）を該バイアルに入れ、卵及びキャベツの葉を３０秒間浸漬した。該乳化希釈液を排出し、風乾後、バイアルを逆さにして２５℃、湿度６０％で保管した。８日後に孵化幼虫数を実態顕微鏡下観察し、下式により殺卵率を求めた（２反復）。結果を表５に示す。
殺卵率（％）＝未孵化卵数／供試卵数×１００

本発明により、有害節足動物に対して高い防除効果を有する有害節足動物防除剤の提供が可能となる。

Claims (5)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立して、水素原子又はハロゲン原子を表し、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、
   Ｒ^a及びＲ^bは水素原子を表すか、あるいは、Ｒ^a及びＲ^bが一緒になって単結合又はメチレン基を表す。］
   で示される化合物。
2. 一般式（Ｉ）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子である請求項１記載の化合物。
3. 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が各々独立して、水素原子又はフッ素原子である請求項１又は２記載の化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の化合物を有効成分として含有する有害節足動物防除剤。
5. 請求項１〜３のいずれか記載の化合物を有害節足動物または有害節足動物の生息場所に施用する工程を有する有害節足動物の防除方法