JP2008543432A - 眼科及び耳鼻咽喉科用のデバイス材料 - Google Patents

眼科及び耳鼻咽喉科用のデバイス材料 Download PDF

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Abstract

強度が向上した柔軟且つ高屈折率のデバイス材料が開示される。これらの材料は単官能性又は二官能性アクリレート又はメタクリレート末端芳香族官能メタクリル又はアクリルマクロマーを含む。１つの実施形態において、本発明は、ａ）単官能性アクリレート又はメタクリレートモノマー［１］；ｂ）二官能性アクリレート又はメタクリレート架橋剤［２］；及びｃ）アクリレート若しくはメタクリレート末端芳香族官能メタクリル若しくはアクリルマクロマー［３］、又はアクリレート若しくはメタクリレート末端芳香族官能メタクリル若しくはアクリルマクロマー［４］を含む、眼科用及び耳鼻咽喉科用ポリマーデバイス材料を提供する。

Description

発明の分野
本発明は、改良された眼科及び耳鼻咽喉科用のデバイス材料を対象とする。特に、本発明は、強度の向上した、柔軟且つ高屈折率のアクリル系デバイス材料に関する。
発明の背景
小切開白内障手術における最近の進歩に伴い、人工レンズで使用するのに好適な柔軟且つ折り曲げ可能な材料の開発により重点が置かれてきている。一般的に、これらの材料は、以下の３つのカテゴリー：即ち、ヒドロゲル、シリコン及びアクリル系の一つに含まれる。
一般的に、ヒドロゲル材料は、屈折率が比較的低く、所定の屈折力を達成するにはより厚い光学レンズが必要となるため、その他の材料よりも望ましくない点が見られる。シリコン材料は一般的にヒドロゲルよりも屈折率が高いが、折り曲げた状態で眼に付けると、急激に広がる傾向がある。急激な広がりは、角膜内皮を損傷し、及び／又は天然の水晶体被膜を破裂させる可能性がある。それに対し、アクリル系材料は、一般的に屈折率が高く、シリコン材料よりもゆっくりと広がり、制御しやすいことから、望ましいとされる。
米国特許第５，２９０，８９２号（特許文献１）は、眼内レンズ（ＩＯＬ）材料として使用するのに好適な高屈折率のアクリル系材料を開示している。これらのアクリル系材料は、主要な成分として２種類のアリールアクリルモノマーを含む。これらのアクリル系材料で製造されるＩＯＬは、小切開により挿入するために、丸めたり、折り曲げたりすることができる。
米国特許第５，３３１，０７３号（特許文献２）は又、柔軟なアクリル系ＩＯＬ材料を開示している。これらの材料は、主要成分として、それぞれのホモポリマーの特性により定義される２種類のアクリルモノマーを含む。第一のモノマーは、ホモポリマーが少なくとも約１．５０の屈折率を有するものとして定義される。第二のポリマーは、ホモポリマーが約２２℃未満のガラス転移温度を有するものとして定義される。これらのＩＯＬ材料は又、架橋成分も含む。更に、これらの材料は場合により、親水性モノマーに由来する最初の３種類の成分とは異なる第四の成分を含む場合もある。これらの材料は、好ましくは、合計で約１５重量％未満の親水性成分を有する。
米国特許第５，６９３，０９５号（特許文献３）は、２つの主要成分（１つはアリールアクリル系疎水性モノマー、もう１つは親水性モノマー）のみを少なくとも約９０重量％含む、折り曲げ可能な高屈折率の眼科用レンズ材料を開示している。このアリールアクリル系疎水性モノマーは、以下の式を有する。
Figure 2008543432
 （式中、ＸはＨ又はＣＨ３であり；ｍは１〜６であり；Ｙは存在しないか、Ｏ、Ｓ又はＮＲであって、ここでＲはＨ、ＣＨ３、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１０）、イソ−ＯＣ３Ｈ７、Ｃ６Ｈ５、又はＣＨ２Ｃ６Ｈ５であり；Ａｒは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、イソ−Ｃ３Ｈ７、ＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ１１、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ６Ｈ５、又はＣＨ２Ｃ６Ｈ５で置換されていなくても置換されていてもよい、任意の芳香環である）
米国特許第５，６９３，０９５号（特許文献３）に記載のレンズ材料は、好ましくは、約−２０〜＋２５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
柔軟な眼内レンズは、小切開により折り曲げられ、挿入される場合がある。一般的には、より柔軟な材料ほど、より大きく変形させることができ、より小さな切開で材料を挿入するできるようになる。柔軟なアクリル系又はメタクリル系材料は一般的に、シリコン系ＩＯＬで必要とされるほどに小さな切開によりＩＯＬを挿入できるようにするのに適切な、強度、柔軟性及び非粘着性表面特性の組み合わせを有していない。シリコンエラストマーの機械的特性は、無機充填材、一般的には表面処理シリカを添加することによって向上する。表面処理シリカは、柔軟なアクリル系ゴムの機械的特性も向上させるが、完成品の光学的透明度を低下させる。そのため、柔軟なアクリル系ゴムに近い屈折率を有する代替の充填材材料が必要とされている。
柔軟なポリマーへ補強充填材を添加する方法は、引張強度及び引裂抵抗を向上させることが知られている。補強とは、ポリマーを硬化させ、ポリマー鎖の運動の局所的な自由を制限することによりその強靱性を高め、弱い固定点のネットワークを導入することにより構造を強化することである。特定の充填材の補強性能は、その特性（例えば、サイズ及び界面化学）、充填剤を使用するエラストマーの種類、及び存在する充填材の量により異なる。従来の充填剤には、カーボンブラック及びシリコンフィルターが含まれ、その粒子径（最大表エリアの場合）及び湿潤性（結合強度の場合）が最も重要となる。マトリクスと充填材の間の共有化学結合は、一般的に効果的な補強には必要でない。レビューについては、Ｂｏｏｎｓｔｒａ，“Ｒｏｌｅ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｌｅｒｓ ｉｎ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ：ａ ｒｅｖｉｅｗ”Ｐｏｌｙｍｅｒ １９７９，２０，６９１（非特許文献１）；及びＧｕ，ｅｔ ａｌ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ”Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１９９８，３４，１７２７（非特許文献２）を参照されたい。
米国特許第５，２９０，８９２号明細書 米国特許第５，３３１，０７３号明細書 米国特許第５，６９３，０９５号明細書 Ｂｏｏｎｓｔｒａ，"Ｒｏｌｅ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｆｉｌｌｅｒｓ ｉｎ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ：ａ ｒｅｖｉｅｗ"Ｐｏｌｙｍｅｒ １９７９，２０，６９１ Ｇｕ，ｅｔ ａｌ．，"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌｌｙ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ"Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１９９８，３４，１７２７
発明の要旨
特にＩＯＬとして使用するのに好適であるが、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜リング又はインレー、耳科用風管及び鼻の移植片等の、眼科又は耳鼻咽喉科用デバイスとしても有用である、改良された柔軟且つ折り曲げ可能なアクリル系デバイス材料が発見されている。これらのポリマー材料は、従来のブロックコポリマーにおいて見られるのと同様のミクロ相分離ドメインを含む。ミクロ相分離ドメインの存在は、充填材を添加する必要なく強度を向上させ、ポリマー材料の表面特性に影響を及ぼす。本発明の材料の特性は、仕込み比が同じ統計的（ランダムな）コポリマーと異なっている。
発明の詳細な説明
特に指示がない限り、成分量は全て重量％（ｗ／ｗ）をベース（重量％）として表される。
本発明のデバイス材料は、自己補強性ポリマー材料である。この材料は、ａ）単官能性アクリレート又はメタクリレートモノマー［１］、ｂ）二官能性アクリレート又はメタクリレート架橋剤［２］、及びｃ）アクリレート又はメタクリレート末端芳香族官能メタクリル又はアクリルマクロモノマー［３］又は［４］を含むコポリマーである。一実施形態において、本材料は、ａ）単官能性アクリレート又はメタクリレートモノマー［１］、ｂ）二官能性アクリレート又はメタクリレート架橋剤［２］、及びｃ）アクリレート又はメタクリレート末端芳香族官能メタクリル又はアクリルマクロモノマー［３］、及びアクリレート又はメタクリレート末端芳香族官能メタクリル又はアクリルマクロモノマー［４］を含む。
Figure 2008543432
 （式中、
Ｂ＝Ｏ（ＣＨ２）ｎ、ＮＨ（ＣＨ２）ｎ又はＮＣＨ３（ＣＨ２）ｎであり；
Ｄ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｈ又は−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）Ｃ（Ｏ）ＸＹであり；
Ｅ＝Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｇ＝Ｈ、Ｃ（Ｅ）（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ２）ｎＨ、Ｃ（Ｅ）（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３、又はＣ（Ｅ）（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｘ’Ｚ’Ｘ’Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２であり；
Ｒ、Ｒ’は独立してＨ、ＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり；
Ｘ、Ｘ’は独立してＯ（ＣＨ２）ｎ、ＮＨ（ＣＨ２）ｎ、ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｎ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２、又は存在せず；
Ｊ＝（ＣＨ２）ａ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ、Ｏ、又は存在せず；
ｎ＝０〜６であり；
Ｙ＝Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ２）ｍＨ、（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５、ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３、又は（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ３であり；
ｍ＝０〜１２であり；
Ｚ、Ｚ’は独立して−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４−、又は−［（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２）（ＣＨ２ＣＨ２）］ｑ−であり；
ａ＝１〜１２であり；
ｂ＝１〜２４であり；
ｐ＝５〜４００であり；
ｑ＝１〜８０である）
これらの成分のフリーラジカル重合により、架橋ポリマーネットワークが、並びにマクロモノマーの分子量によっては、ブロックコポリマー中に存在するものと同様の相分離ポリアクリレート及びポリメタクリレートドメインが生じる。これらの相分離ドメインは、得られた材料の強度及び表面特性に影響を及ぼし、仕込み比が同じランダムコポリマーと材料特性が異なるコポリマーを生成する。
式［１］の好ましいモノマーは、
Ｒ＝Ｈであり、Ｂ＝Ｏ（ＣＨ２）２であり、Ｙ＝Ｃ６Ｈ５であるもの；
Ｒ＝Ｈであり、Ｂ＝Ｏ（ＣＨ２）３であり、Ｙ＝Ｃ６Ｈ５であるもの；及び
Ｒ＝ＣＨ３であり、Ｂ＝Ｏ（ＣＨ２）４であり、Ｙ＝Ｃ６Ｈ５であるもの
である。
式［２］の好ましいモノマーは、
Ｒ＝Ｈであり、Ｘ＝ＯＣＨ２であり、Ｊ＝（ＣＨ２）２であるもの；
Ｒ＝ＣＨ３であり、Ｘ＝ＯＣＨ２であり、Ｊが存在しないもの；及び
Ｒ＝ＣＨ３であり、Ｘが存在せず、Ｊ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ（式中ｂは１０より大きい）であるもの
である。
式［３］の好ましいマクロマーは、
Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｇ＝Ｃ（Ｅ）（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｘ’Ｚ’Ｘ’Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２であり；
Ｘ＝Ｏ（ＣＨ２）ｎであり、Ｘ’＝Ｏ（式中ｎ＝１〜３である）であり；
Ｙ＝Ｃ６Ｈ５であり；
Ｅ＝ＣＨ３であり；
Ｚ及びＺ’＝（ＣＨ２）２であり；及び
ｐが、マクロマー［３］の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５０，０００となるような数である、
ものである。
式［３］のその他の好ましいマクロマーは、
Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｄ＝−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）Ｃ（Ｏ）ＸＹであり；
Ｘ＝Ｏ（ＣＨ２）ｎ（式中ｎ＝１〜３である）であり；
Ｙ＝Ｃ６Ｈ５であり；
Ｅ＝ＣＨ３であり；
Ｚ及びＺ’＝（ＣＨ２）２であり；
ｐが、Ｍｎが５，０００〜５０，０００となるような数である、
ものである。
式［４］の好ましいマクロマーは、
Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３であり；
Ｘ＝Ｏ（ＣＨ２）ｎ（式中ｎ＝１〜３である）であり；
Ｙ＝Ｃ６Ｈ５であり；
Ｅ＝ＣＨ３であり；
Ｄ＝ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）Ｃ（Ｏ）ＸＹであり；
Ｘ’＝Ｏであり；
Ｚ’＝（ＣＨ２）２であり；
ｐが、Ｍｎが１，０００〜１０，０００となるような数である、
ものである。
式［１］のモノマーは既知であり、既知の方法で製造することができる。例えば、米国特許第５，３３１，０７３号及び第５，２９０，８９２号を参照されたい。式［１］のモノマーの多くは、様々な供給元から販売されている。
式［２］のモノマーは既知であり、既知の方法で製造することができ、市販されている。式［２］の好ましいモノマーには、エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；ポリ（エチレンオキシド）ジメタクリレート（数平均分子量６００〜１０００）；及びそれらの対応するアクリレートが含まれる。
式［３］及び［４］のマクロマーは既知である。これらは、場合により市販されており、既知の方法で製造することができる。式［３］及び［４］のマクロモノマーは、直鎖又は分岐アクリル又はメタクリルポリマーの末端官能基に、重合可能な基を共有結合させることにより製造することができる。例えば、ヒドロキシ末端ポリ（メチルメタクリレート）は、メチルメタクリレートをアニオン重合することにより合成した後、エチレンオキシドで終結させて官能基化し、ヒドロキシ末端ポリ（メチルメタクリレート）を製造する場合がある。末端ヒドロキシル基は、アクリレート又はメタクリレート官能性を有する鎖末端の一方又は両方に末端キャップ構造を有する。末端キャップは、例えば、塩化メタクリロイルとのエステル化、又はイソシアネートとの反応によりカルバメート結合を形成する既知の方法により、共有結合する。一般的には、内容全体が本明細書に参考として組み入れられている、米国特許第３，８６２，０７７号及び第３，８４２，０５９号を参照されたい。
式［３］及び［４］のマクロマーは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）条件を使用して製造することもできる。例えば、ヒドロキシ末端開始剤（ヒドロキシエチルブロモイソブチレート）を、ハロゲン化銅及び可溶化アミン配位子と結合させることができる。これは、アクリレート又はメタクリレートモノマーの重合を開始させるために使用することができる。次いで、得られたヒドロキシ末端ポリ（アクリレート）又はポリ（メタクリレート）を、塩化メタクリロイル又はイソシアナートエチルメタクリレートと反応させることができる。一般的には、米国特許第５，８５２，１２９号、第５，７６３，５４８号、及び第５，７８９，４８７号を参照されたい。
本発明のコポリマー材料の柔軟性は主に、モノマー［１］から形成されるホモポリマーのガラス転移温度により異なる。モノマー［１］の濃度は一般的に、全（モノマー＋マクロマー＋架橋剤）濃度の少なくとも５０％であり、好ましくは６５〜８５重量％である。二官能性架橋剤［２］の濃度は一般的に、Ｒ＝ＣＨ３であり、Ｘが存在せず、Ｄ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ（式中ｂは５より大きい）である場合に、全濃度の１０〜１５重量％であり、好ましくは、より低分子量の二官能性架橋剤において、例えば、Ｒ＝Ｈであり、Ｘ＝ＯＣＨ２であり、Ｄ＝（ＣＨ２）２である場合に、好ましくは約３重量％未満である。
本発明の材料は、［３］又は［４］の少なくとも１つのマクロマーを有するが、［３］及び［４］のマクロマーを有してもよい。マクロマー［３］及び［４］の合計量は、柔軟性ポリマー材料の形成を確実するためにモノマー［１］から形成されるホモポリマーのガラス転移温度により異なる。本発明のコポリマー材料は、全体で少なくとも５重量％のマクロマー［３］及び［４］を含む。Ｒ＝ＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であるマクロマーの場合、マクロマー［３］及び［４］の全濃度は、一般的に５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満である。一方、Ｒ＝Ｈであるマクロマーの場合、マクロマー濃度は５０重量％を超えて６５重量％以上に増大しても、このような材料からなるＩＯＬを小さな外科切開部（＜２．８ｍｍ）に挿入できるような柔軟性を備えたコポリマー材料が得られる。このような（マクロマー［３］又は［４］の場合は、Ｒ＝Ｈであり、濃度が５０重量％を超える）場合は、モノマー［１］、モノマー［２］及びマクロマー［３］及び／又は［４］の混合物の粘度が更に重要となる。又、マクロマーの投入量もマクロマーの分子量により異なる。マクロマー［３］及び［４］は、それらの分子量の関数として、得られるコポリマー材料の弾性率を上昇させ、柔軟性を減少させる傾向がある。より低分子量の場合、マクロマー［３］及び［４］は、混和性を有する場合があり、Ｔｇに対する効果は、従来のコポリマーにより近い。それに対し、より高い分子量又は全体マクロマー濃度の場合には、相分離が増大する場合があり、別個のマクロマー相及び２つのＴｇを許容する場合がある。一実施形態において、Ｒ＝ＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であるマクロマー［３］の数平均分子量は１０，０００〜２５，０００である。
本発明のコポリマー性デバイス材料は、重合可能なＵＶ吸収剤及び重合可能な着色剤からなる群から選択される、１つ以上の成分を場合により含む。好ましくは、本発明のデバイス材料は、式［１］及び［２］のモノマー、マクロマー［３］及び［４］、及び重合可能なＵＶ吸収剤及び着色剤に加えて、その他の成分を含まない。
本発明のデバイス材料は、反応性ＵＶ吸収剤又は反応性着色剤を場合により含む。反応性ＵＶ吸収剤は多くが既知である。好ましい反応性ＵＶ吸収剤は、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタリル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールであり、ｏ−Ｍｅｔｈａｌｌｙｌ Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ（ｏＭＴＰ）としてＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（米国ペンシルベニア州ウォリントン）により販売されている。ＵＶ吸収剤は一般的に、約０．１〜５％（重量）の量で存在する。好適な反応性青色光吸収化合物には、米国特許第５，４７０，９３２号に記載のものが含まれる。青色光吸収剤は一般的に、約０．０１〜０．５％（重量）の量で存在する。ＩＯＬの製造に使用される場合、本発明のデバイス材料は、好ましくは、反応性ＵＶ吸収剤及び反応性着色剤を含む。
本発明のデバイス材料を形成するには、選択した成分［１］、［２］、及び［３］及び／又は［４］を混合し、加熱又は放射の作用による重合を開始するためにラジカル開始剤を使用して重合する。デバイス材料は、好ましくは、窒素下で脱気したポリプロピレン鋳型中で、又はガラス鋳型中で重合される。
好適な重合開始剤には、熱開始剤及び光開始剤が含まれる。好ましい熱開始剤には、ｔ−ブチル（ペルオキシ−２−エチル）ヘキサノエート及びジ−（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）としてＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．［米国イリノイ州シカゴ］から販売）等のペルオキシ遊離基開始剤が含まれる。特に、本発明の材料が青色光吸収剤発色団を含まない場合、好ましい光開始剤には、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯとしてＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ノースカロライナ州シャーロット）から販売される２，４，６−トリメチル−ベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシド等のベンゾイルホスフィンオキシドが含まれる。開始剤は、一般的に全処方重量の約５％以下の量で、更に好ましくは全処方重量の２％未満の量で存在する。成分量を計算する際の恒例として、開始剤の重量は、処方重量％の計算に含まれていない。
前述の成分の特定の組み合わせ、及び何れかの追加成分の同一性及び量は、完成したデバイス材料の所望の特性により測定される。好ましい実施態様において、本発明のデバイス材料は、圧縮又は伸長させて、２ｍｍ以下の外科切開部に挿入するように設計されている、光学直径が５．５又は６ｍｍのＩＯＬを製造するのに使用される。
デバイス材料は、５８９ｎｍ（Ｎａ光源）及び２５℃にてアッベ屈折計により測定した場合に、乾燥状態で好ましくは少なくとも約１．４７、更に好ましくは少なくとも約１．５０の屈折率を有する。屈折率が１．４７未満の材料から製造される光学製品は、より屈折率が高い材料から製造される同じ性能の光学製品よりも必然的に厚みが増す。そのため、機械的特性が同等で、屈折率が約１．４７未満の材料から製造されるＩＯＬ光学製品は一般的に、ＩＯＬを移植するための切開部が比較的大きくなる。
材料の形態又は相構造は、マクロマーの濃度、分子量、コポリマーネットワーク中におけるその混和性（分子量にもよる）、及び重合法により異なる。ミクロ相分離挙動は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により認められる。ミクロ相分離材料は、２つのガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。連続相及び不連続相は、それぞれ別個のＴｇを示す。連続相のＴｇは主に材料の柔軟特性、並びに折り曲げ及び展開特性を決定し、好ましくは約＋２５℃未満であり、更に好ましくは約０℃未満である。不連続相のＴｇは、連続相のＴｇよりも、材料の柔軟性に及ぼす影響が少ない。Ｔｇは、１０℃／分にて示差走査熱量測定法により測定され、一般的に、熱流束対温度曲線の遷移の中間点で決定される。
デバイス材料は、少なくとも１５０％、更に好ましく少なくとも３００％の伸長性を有し、６．０ＭＰａ未満、更に好ましくは５．０ＭＰａ未満のヤング率を有する。これらの特性は、このような材料から製造されるレンズが容易に折り曲げることができ、折り曲げた時にひび割れ、引裂又は割れが生じないことを示している。ポリマー試料の引張特性は、全長が２０ｍｍ、グリップエリアの長さが４．８ｍｍ、全体幅が２．４９ｍｍ、が狭い切片の幅０．８３３ｍｍ、フィレット半径が８．８３ｍｍ、及び厚さ０．９ｍｍの、ダンベル型をした引張試験用試料を使用して測定される。試験は、５０Ｎのロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｓｔｅｒ ４４００を使用して、２３±２℃及び相対湿度５０±５％の標準的な実験条件下における試料にて実施する。グリップ距離は１４ｍｍ、クロスヘッド速度は５００ｍｍ／分であり、試料は壊れるまで引っ張る。伸長率（歪度）は、元のグリップ距離に対する破断時のずれの割合として報告する。弾性率は、歪度（ヤング率）０％、歪度（弾性率）２５％、及び歪度（弾性率）１００％における応力−歪み曲線の瞬間の傾きとして計算する。引裂抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ６２４−９１ “Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ”に従い、刻み目のない９０℃角の試料（Ｄｉｅ Ｃ）を使用して測定した。試験試料は、全長２０ｍｍ、ゲージ長９．０ｍｍ及び厚さ０．９ｍｍであった。試験は、５０Ｎのロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｓｔｅｒ ４４００を使用して、２３±２℃の標準的な実験条件下における試料にて実施した。グリップ距離は９．０ｍｍ、クロスヘッド速度は５００ｍｍ／分であり、試料は壊れるまで引っ張った。引裂抵抗（引裂強度）は、試験時に得られた最大引張力を試料の厚さで除算して計算した。
本発明のデバイス材料で構成されたＩＯＬは、２ｍｍの切開部に適応可能な、小さな断面に伸縮させることができる何れの設計であってもよい。例えば、ＩＯＬは、一体型又は組立て型の設計として知られるものがあり、光学製品及び触覚部品を含む。光学製品とは、レンズの役割を果たす部分であり、触覚部品とは、光学製品に結合して、光学製品を眼の適切な位置に保持するアームのようなものである。光学製品及び触覚部品は、同一の材料であってもよければ、異なる材料であってもよい。光学製品及び触覚部品は別個に製造された後、触覚部品を光学製品に結合することから、組立レンズと呼ばれている。一体型レンズでは、光学製品と触覚部品が１つの材料から製造される。材料によっては、触覚部品を材料から切断又は切削加工することよって、ＩＯＬを製造する。
ＩＯＬの他にも、本発明の材料は、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜インレー又はリング、耳科用風管及び鼻の移植片等の、眼科又は耳鼻咽喉科用デバイスとして使用するにも好適である。
以下の実施例により本発明を更に詳細に例示するが、これらの実施例は、本発明を限定することを目的としたものではなく、例示することを目的としたものである。
ヒドロキシル末端ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）の合成
合成操作は全て、Ｎ２を充填したグローブボックス中で行った。ＰＴＦＥで被覆した磁気攪拌子を入れたシュレンク管に、０．３３４０ｇ（３．３７４ｍｍｏｌ）のＣｕＣｌ、１．９６６５ｇ（１１．０９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、３０．９２６８ｇ（１６２．５７ｍｍｏｌ）の２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、及び３０ｍＬのアニソールを充填した。フラスコを油浴中で５０℃に温め、０．４２９６ｇ（２．０３６ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシルエチル−２−ブロモイソブチレートを添加した。反応物を５０℃に３時間維持した後、室温に冷却した。この産物を酢酸エチルで希釈し、カラムクロマトグラフィーによって精製した。更に産物を０℃にてアセトンから大過剰のメタノールに沈殿させて精製した。この産物を真空ろ過によって単離し、冷メタノールで十分に洗浄した後、周囲温度にて真空乾燥させて、２０．５９２０ｇ（６７％）の白色固体を得た。分子量はポリスチレン基準試料と対照させてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でＧＰＣにより測定した。
メタクリレート末端ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）マクロマー［３］の合成
ＰＴＦＥで被覆した磁気攪拌子を入れ、炉乾燥させたシュレンク管にＮ２を流し、Ｍｎが２１，２７３のヒドロキシル末端ポリ（ＰＥＭＡ）２０．３４３４ｇ（ＧＰＣのＭｎによると０．９７ｍｍｏｌのヒドロキシル基）を充填した。そして無水ジクロロメタン（５０ｍＬ）を添加して、ポリマーを溶解させた。次に、トリエチルアミン（０．３０ｍＬ、２．１５ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを氷浴に浸し、メタクリロイルクロライド（０．１５ｍＬ、１．５５ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した。その後氷浴を取り除き、反応物をＮ２下にて周囲温度に７日間維持した。この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、ジクロロメタン移動相を有するシリカゲルカラムで粗ポリマーをクロマトグラフィーにかけた。その溶離液をロータリーエバポレーターを使用して濃縮し、ポリマーを冷メタノールに沈殿させて単離した。産物を真空ろ過によって単離し、メタノールで十分に洗浄し、周囲温度にて真空乾燥させて、１５．８４０１ｇ（７８％）の白色固体を得た。
ヒドロキシル末端ポリ（２−フェニルエチルアクリレート）の合成
合成操作は全て、Ｎ２を充填したグローブボックス中で行った。ＰＴＦＥで被覆した磁気攪拌子を入れたシュレンク管に、０．２４３８ｇ（１．７００ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒ、０．６７１３ｇ（３．７８６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、７．０９４１ｇ（４０．２６ｍｍｏｌ）の２−フェニルエチルアクリレート（ＰＥＡ）を充填した。フラスコを５０°Ｃの油浴中に入れ、０．２８４０ｇ（１．３４６ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシルエチル−２−ブロモイソブチレートを添加した。反応物を５０℃にて２時間維持した後、室温に冷却した。この産物をテトラヒドロフランで希釈し、カラムクロマトグラフィーによって精製した。更に産物を−５０℃にてジクロロメタンから大過剰のメタノールに沈殿させて精製した。この産物を低温真空ろ過によって単離し、冷メタノールで十分に洗浄した後、周囲温度にて真空乾燥させて、薄黄色の粘稠液４．７６１ｇ（６７％）を得た。分子量はポリスチレン基準試料と対照させてＴＨＦ中でＧＰＣにより測定した。
メタクリレート末端ポリ（２−フェニルエチルアクリレート）マクロマー［３］の合成
ＰＴＦＥで被覆した磁気攪拌子を入れ、添加漏斗を備え、炉乾燥させた三口丸底フラスコにＮ２を流し、Ｍｎが５，６７６のヒドロキシル末端ポリ（ＰＥＡ）４．７６１０ｇ（ＧＰＣのＭｎ基準のヒドロキシル基０．８４ｍｍｏｌ）を充填した。そして無水ジクロロメタン（１５ｍＬ）を添加して、ポリマーを溶解させた。次に、トリエチルアミン（０．１５ｍＬ、１．０８ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを氷浴に浸し、メタクリロイルクロライド（０．１４ｍＬ、１．４５ｍｍｏｌ）を添加漏斗に入れ、２ｍｌのジクロロメタンで希釈した。このメタクリロイルクロライド溶液を攪拌しながら滴下した。添加が完了したら、氷浴を取り除き、反応物をＮ２下にて周囲温度に４日間維持した。この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、ジクロロメタン移動相を有する塩基性アルミナカラムで粗ポリマーをクロマトグラフィーにかけた。その溶離液を分液漏斗に移し、１Ｍ−ＨＣｌで２回、脱イオン水で２回、そして飽和ＮａＣｌで洗浄した。有機相はろ過した無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、２．９８０４ｇ（６３％）の無色の粘稠液を得た。
２−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルアクリレート及び１，４−ブタンジオールジアクリレートの共重合
シンチレーションバイアルに、０．６２０４ｇ（３．２６１ｍｍｏｌ、３０．８５重量％）の２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、１．３２６１ｇ（７．５２６ｍｍｏｌ、６５．９６重量％）の２−フェニルエチルアクリレート（ＰＥＡ）、０．０６４１ｇ（０．３２３ｍｍｏｌ、３．１９重量％）の１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、及び０．０２６４ｇ（０．１６１ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）を充填した。この溶液を十分に混合させた後、Ｎ２で脱気した。配合物をポリプロピレン鋳型に移し、紫外線（約３．０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）に３０分間露光させて重合させた。得られたポリマーをアセトン中で３時間かけて抽出し、新しいアセトンで洗浄し、風乾させた。抽出したポリマーは、６０℃にて少なくとも３時間真空乾燥させた。抽出物の量は、重力測定法により測定した。代表的な特性を表１に示す。
メタクリレート末端ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）マクロマー（Ｍｎ：１５，４６０）と、２−フェニルエチルアクリレート及び１，４−ブタンジオールジアクリレートとの共重合
シンチレーションバイアルに、０．６１１４ｇ（３．２１４ｍｍｏｌ、３０．４５重量％）のメタクリレート末端ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）（ポリＰＥＭＡ−ＭＡ）、１．３３３６ｇ（７．５６８ｍｍｏｌ、６６．４２重量％）の２−フェニルエチルアクリレート（ＰＥＡ）、０．０６２９ｇ（０．３１７ｍｍｏｌ、３．１３重量％）の１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）、及び０．０２４７ｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）を充填した。この溶液をポリＰＥＭＡ−ＭＡが溶解するまで混合させた後、Ｎ２で脱気した。配合物をポリプロピレン鋳型に移し、紫外線（約３．０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）に３０分間露光させて重合させた。得られたポリマーをアセトン中で３時間かけて抽出し、新しいアセトンで洗浄し、風乾させた。抽出したポリマーは、６０℃にて少なくとも３時間真空乾燥させた。抽出物の量は、重力測定法により測定した。代表的な特性を表１に示す。
メタクリレート末端ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）マクロマー（Ｍｎ：１８，４７０）と、２−フェニルエチルアクリレート及び１，４−ブタンジオールジアクリレートとの共重合
シンチレーションバイアルに、０．６１１４ｇ（３．２１４ｍｍｏｌ、３０．４７重量％）のポリＰＥＭＡ−ＭＡ、１．３２５９ｇ（７．５２５ｍｍｏｌ、６６．０９重量％）のＰＥＡ、０．０６９０ｇ（０．３４８ｍｍｏｌ、３．４４重量％）のＢＤＤＡ、及び０．０２２７ｇ（０．１３８ｍｍｏｌ）のＤａｒｏｃｕｒ １１７３を充填した。この溶液を混合させてポリＰＥＭＡ−ＭＡを溶解させた後、Ｎ２で脱気した。配合物をポリプロピレン鋳型に移し、紫外線（約３．０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）に３０分間露光させて重合させた。得られたポリマーをアセトン中で３時間かけて抽出した後、新しいアセトンで洗浄し、風乾させた。抽出したポリマーは、６０℃にて少なくとも３時間真空乾燥させた。抽出物の量は、重力測定法により測定した。代表的な特性を表１に示す。
メタクリレート末端ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）マクロマー（Ｍｎ：２４，６２４）と、２−フェニルエチルアクリレート及び１，４−ブタンジオールジアクリレートとの共重合
シンチレーションバイアルに、１．２２１８ｇ（６．４２２ｍｍｏｌ、３０．５５重量％）のポリＰＥＭＡ−ＭＡ、２．６４９５ｇ（１５．０４ｍｍｏｌ、６６．２６重量％）のＰＥＡ、０．１２７６ｇ（０．６４４ｍｍｏｌ、３．１９重量％）のＢＤＤＡ、及び０．０４０７ｇ（０．２４８ｍｍｏｌ、１．０２重量％）のＤａｒｏｃｕｒ １１７３を充填した。この溶液を混合させてポリＰＥＭＡ−ＭＡを溶解させた後、Ｎ２で脱気し、１μｍのグラスファイバーフィルターでろ過した。配合物をポリプロピレン鋳型に移し、紫外線（約３．０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）に３０分間露光させて重合させた。得られたポリマーをアセトン中で３時間かけて抽出した後、新しいアセトンで洗浄し、風乾させた。抽出したポリマーは、６０℃にて少なくとも３時間真空乾燥させた。抽出物の量は、重力測定法により測定した。代表的な特性を表１に示す。
Figure 2008543432
 表１のデータは、マクロマー［３］を添加することにより、破断することなくより変形させることができる柔軟なアクリル系ポリマーの強度特性を向上させることができることを示している。例えば、表１において、２−フェニルエチルアクリレートポリ（ＰＥＭＡ）ＭＡグラフトコポリマー（実施例６）は、モノマー仕込み比が同じ２−フェニルエチルアクリレート及び２−フェニルエチルメタクリレートのランダムコポリマー（実施例５）に比べて、引張強度及び引裂抵抗が向上している。
２−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルアクリレート及び１，４−ブタンジオールジアクリレートの共重合
シンチレーションバイアルに、２．５０１１ｇ（１３．１５ｍｍｏｌ、２５．０重量％）のＰＥＭＡ、７．４０１４ｇ（４２．００ｍｍｏｌ、７４．０重量％）のＰＥＡ、０．１００７ｇ（０．５０８ｍｍｏｌ、１．００重量％）のＢＤＤＡ、及び０．１００６ｇ（０．６１３ｍｍｏｌ）のＤａｒｏｃｕｒ １１７３を充填した。この溶液を十分に混合させた後、Ｎ２で脱気した。配合物をポリプロピレン鋳型に移し、紫外線（約３．０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）に３０分間露光させて重合させた。得られたポリマーをアセトン中で３時間かけて抽出し、新しいアセトンで洗浄し、風乾させた。抽出したポリマーは、６０℃にて少なくとも３時間真空乾燥させた。抽出物の量は、重力測定法により測定した。代表的な特性を表２に示す。
メタクリレート末端ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）マクロマー（Ｍｎ：１８，４７０）と、２−フェニルエチルアクリレート及び１，４−ブタンジオールジアクリレートとの共重合
シンチレーションバイアルに、０．５０１１ｇ（２．６３４ｍｍｏｌ、２４．８５重量％）のポリＰＥＭＡ−ＭＡ、１．４９３５ｇ（８．４７６ｍｍｏｌ、７４．０７重量％）のＰＥＡ、０．０２１６ｇ（０．１０９ｍｍｏｌ、１．０７重量％）のＢＤＤＡ、及び０．０２１２ｇ（０．１２９ｍｍｏｌ）のＤａｒｏｃｕｒ １１７３を充填した。この溶液を混合させてポリＰＥＭＡ−ＭＡを溶解させた後、Ｎ２で脱気した。配合物をポリプロピレン鋳型に移し、紫外線（約３．０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）に３０分間露光させて重合させた。得られたポリマーをアセトン中で３時間かけて抽出した後、新しいアセトンで洗浄し、風乾させた。抽出したポリマーは、６０℃にて少なくとも３時間真空乾燥させた。抽出物の量は、重力測定法により測定した。代表的な特性を表２に示す。
メタクリレート末端ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）マクロマー（Ｍｎ：２４，６２４）と、２−フェニルエチルアクリレート及び１，４−ブタンジオールジアクリレートとの共重合
シンチレーションバイアルに、１．００１０ｇ（５．２６２ｍｍｏｌ、２４．９６重量％）のポリＰＥＭＡ−ＭＡ、２．９７０１ｇ（１６．８６ｍｍｏｌ、７４．０６重量％）のＰＥＡ、０．０３９３ｇ（０．１９８ｍｍｏｌ、０．９８重量％）のＢＤＤＡ、及び０．０３８５ｇ（０．２３４ｍｍｏｌ、０．９６重量％）のＤａｒｏｃｕｒ １１７３を充填した。この溶液を混合させてポリＰＥＭＡ−ＭＡを溶解させた後、Ｎ２で脱気し、１μｍのグラスファイバーフィルターでろ過した。配合物をポリプロピレン鋳型に移し、紫外線（約３．０ｍＷ／ｃｍ２、３６５ｎｍ）に３０分間露光させて重合させた。得られたポリマーをアセトン中で３時間かけて抽出した後、新しいアセトンで洗浄し、風乾させた。抽出したポリマーは、６０℃にて少なくとも３時間真空乾燥させた。抽出物の量は、重力測定法により測定した。代表的な特性を表２に示す。
Figure 2008543432
 表２のデータも、マクロマー［３］を添加することにより、破断することなくより変形させることができる柔軟なアクリル系ポリマーの強度特性を向上させることができることを示している。例えば、表２において、２−フェニルエチルアクリレートポリ（ＰＥＭＡ）ＭＡグラフトコポリマー（実施例１０）は、モノマー仕込み比が同じ２−フェニルエチルアクリレート及び２−フェニルエチルメタクリレートのランダムコポリマー（実施例９）に比べて、引張強度及び引裂抵抗が向上している。
メタクリレート末端ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）マクロマー（Ｍｎ：６，３００）と、２−フェニルエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート及び１，４−ブタンジオールジアクリレートとの共重合
２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、０．８０７２ｇのポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）マクロマー、２．５６９３ｇの２−フェニルエチルアクリレート（ＰＥＡ）、０．６１３１ｇの２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート（ＭＥＥＭＡ）、及び０．０４１０ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）を充填した。バイアルを閉じ、攪拌してマクロモノマーを溶解させた。このモノマー混合物を１．０μｍのグラスファイバー膜でろ過した。配合物は、モノマー混合物によりＮ２をバブリングさせることにより脱気した。ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（０．０２０２ｇ）を添加し、溶液を十分に混合させた。このモノマー混合物をＮ２雰囲気下にて、脱気した真空のポリプロプレン鋳型に分取した。その後、充填した鋳型を７０℃の機械的対流中に１時間入れた後、１１０℃にて２時間後硬化させた。産物をポリプロプレン鋳型から取り出して、残ったモノマーを室温にてアセトン抽出により除去した。この産物ポリマーを６０℃にて真空乾燥させた。
これらのコポリマー（実施例５〜１２）は全て、鋳型として優れた透明度を有する。
本発明のグラフトコポリマーは又、仕込み組成が同じランダムコポリマーに比べて、表面粘着性が少なく、そのためＩＯＬの製造性及び操作性が向上する。
以上において、特定の好ましい実施態様を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明は、特定の又は本質的な特徴から逸脱することなく、その他の特定の形態又は変形で具体化される場合があることを理解しなければならない。従って、前述の実施態様は全ての点において例示的なものであり、限定的なものでなく、本発明の適用範囲は、前述の説明よりもむしろ、添付の特許請求の範囲により示されると考えられる。

Claims (20)

  1. ａ）単官能性アクリレート又はメタクリレートモノマー［１］；
    ｂ）二官能性アクリレート又はメタクリレート架橋剤［２］；及び
    ｃ）アクリレート若しくはメタクリレート末端芳香族官能メタクリル若しくはアクリルマクロマー［３］、又はアクリレート若しくはメタクリレート末端芳香族官能メタクリル若しくはアクリルマクロマー［４］
    を含む、眼科用及び耳鼻咽喉科用ポリマーデバイス材料であって、
    Figure 2008543432
     式中、
    Ｂ＝Ｏ（ＣＨ２）ｎ、ＮＨ（ＣＨ２）ｎ又はＮＣＨ３（ＣＨ２）ｎであり；
    Ｄ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｈ又は−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）Ｃ（Ｏ）ＸＹであり；
    Ｅ＝Ｈ又はＣＨ３であり；
    Ｇ＝Ｈ、Ｃ（Ｅ）（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ２）ｎＨ、Ｃ（Ｅ）（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３、又はＣ（Ｅ）（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｘ’Ｚ’Ｘ’Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２であり；
    Ｒ、Ｒ’は独立してＨ、ＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３であり；
    Ｘ、Ｘ’は独立してＯ（ＣＨ２）ｎ、ＮＨ（ＣＨ２）ｎ、ＮＣＨ３（ＣＨ２）ｎ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２、又は存在せず；
    Ｊ＝（ＣＨ２）ａ、Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ、Ｏ、又は存在せず；
    ｎ＝０〜６であり；
    Ｙ＝Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ２）ｍＨ、（ＣＨ２）ｍＣ６Ｈ５、ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３、又は（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ２ＣＨ３であり；
    ｍ＝０〜１２であり；
    Ｚ、Ｚ’は独立して−（ＣＨ２）ａ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４−、又は−［（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２）（ＣＨ２ＣＨ２）］ｑ−であり；
    ａ＝１〜１２であり；
    ｂ＝１〜２４であり；
    ｐ＝５〜４００であり；
    ｑ＝１〜８０である、
    ポリマーデバイス材料。
  2. 式［１］の該モノマーが、
    Ｒ＝Ｈであり、Ｂ＝Ｏ（ＣＨ２）２であり、Ｙ＝Ｃ６Ｈ５であるもの；
    Ｒ＝Ｈであり、Ｂ＝Ｏ（ＣＨ２）３であり、Ｙ＝Ｃ６Ｈ５であるもの；及び
    Ｒ＝ＣＨ３であり、Ｂ＝Ｏ（ＣＨ２）４であり、Ｙ＝Ｃ６Ｈ５であるもの
    からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーデバイス材料。
  3. 式［２］の該モノマーが、
    Ｒ＝Ｈであり、Ｘ＝ＯＣＨ２であり、Ｊ＝（ＣＨ２）２であるもの；
    Ｒ＝ＣＨ３であり、Ｘ＝ＯＣＨ２であり、Ｊが存在しないもの；及び
    Ｒ＝ＣＨ３であり、Ｘが存在せず、Ｊ＝Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ（式中ｂは１０より大きい）であるもの
    からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーデバイス材料。
  4. 式［２］の該モノマーが、エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート；ポリ（エチレンオキサイド）ジメタクリレート（数平均分子量６００〜１０００）；及びそれらの対応するアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーデバイス材料。
  5. 式［３］の該マクロマーが、
    Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３であり；
    Ｇ＝Ｃ（Ｅ）（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｘ’Ｚ’Ｘ’Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ２であり；
    Ｘ＝Ｏ（ＣＨ２）２であり、Ｘ’＝Ｏであり；
    Ｙ＝Ｃ６Ｈ５であり；
    Ｅ＝ＣＨ３であり；
    Ｚ及びＺ’＝（ＣＨ２）２であり；及び
    ｐが、マクロマー［３］の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５０，０００となるような数である、
    ものからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーデバイス材料。
  6. 式［３］の該マクロマーが、
    Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３であり；
    Ｄ＝−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）Ｃ（Ｏ）ＸＹであり；
    Ｘ＝Ｏ（ＣＨ２）２であり；
    Ｙ＝Ｃ６Ｈ５であり；
    Ｅ＝ＣＨ３であり；
    Ｚ及びＺ’＝（ＣＨ２）２であり；
    ｐが、Ｍｎが５，０００〜５０，０００となるような数である、
    ものからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーデバイス材料。
  7. 式［４］の該マクロマーが、
    Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３であり；
    Ｘ＝Ｏ（ＣＨ２）２であり；
    Ｙ＝Ｃ６Ｈ５であり；
    Ｅ＝ＣＨ３であり；
    Ｄ＝ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）Ｃ（Ｏ）ＸＹであり；
    Ｘ’＝Ｏであり；
    Ｚ’＝（ＣＨ２）２であり；
    ｐが、Ｍｎが１，０００〜１０，０００となるような数である、
    ものからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーデバイス材料。
  8. 式［１］のモノマー、式［２］のモノマー、式［３］のマクロマー、及び式［４］のマクロマーを含む、請求項１に記載のデバイス材料。
  9. 式［１］のモノマーの合計量が、少なくとも３５％（ｗ／ｗ）である、請求項１に記載のデバイス材料。
  10. 式［１］のモノマーの合計量が、６５〜８５％（ｗ／ｗ）である、請求項８に記載のデバイス材料。
  11. 式［２］のモノマーの合計量が、１５％（ｗ／ｗ）を超えない、請求項１に記載のデバイス材料。
  12. 式［２］のモノマーの合計量が、３％（ｗ／ｗ）未満である、請求項１１に記載のデバイス材料。
  13. マクロマー［３］及び［４］の合計量が、５〜５５％（ｗ／ｗ）である、請求項１に記載のデバイス材料。
  14. Ｒ＝ＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３である式［３］のマクロマーを含み、デバイス材料中のマクロマー［３］の量が５〜３５％であり、マクロマー［３］の数平均分子量が１０，０００〜２５，０００である、請求項１に記載のデバイス材料。
  15. 重合可能なＵＶ吸収剤及び重合可能な着色剤からなる群から選択される成分を更に含む、請求項１に記載のデバイス材料。
  16. 乾燥状態の屈折率が少なくとも１．４７である、請求項１に記載のデバイス材料。
  17. 連続相のガラス転移温度が２５℃未満である、請求項１に記載のデバイス材料。
  18. 伸長性が少なくとも１５０％であり、ヤング率が６．０ＭＰａ未満である、請求項１に記載のデバイス材料。
  19. 眼内レンズ；コンタクトレンズ；人工角膜；角膜インレー又はリング；耳科用風管；及び鼻インプラントからなる群から選択される、請求項１に記載のデバイス材料を含む眼科用又は耳鼻咽喉科用デバイス。
  20. 請求項１に記載のデバイス材料を含む眼内レンズ。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011501680A (ja) * 2007-10-03 2011-01-13 アルコン，インコーポレイテッド 眼科用および耳鼻咽喉科用機器材料
JP2011501679A (ja) * 2007-10-05 2011-01-13 アルコン，インコーポレイテッド 眼科用および耳鼻咽喉科用機器材料
JP2013502302A (ja) * 2009-08-24 2013-01-24 ノバルティス アーゲー 眼科用および耳鼻咽喉科用装置材料
JP2013126583A (ja) * 2007-04-27 2013-06-27 Yichieh Shiuey 角膜インプラントならびにそれを配置する方法およびシステム
JP2018154669A (ja) * 2017-03-15 2018-10-04 株式会社リコー ポリマー及びその製造方法、並びに光学材料

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI399228B (zh) * 2006-07-21 2013-06-21 Alcon Inc 低黏性的眼科與耳鼻喉科裝置材料（二）
TW200816966A (en) * 2006-07-21 2008-04-16 Alcon Mfg Ltd Low-tack ophthalmic and otorhinolaryngological device materials
US8058323B2 (en) * 2006-07-21 2011-11-15 Novartis Ag Low-tack ophthalmic and otorhinolaryngological device materials
US7714039B2 (en) * 2006-07-21 2010-05-11 Alcon, Inc. Low-tack ophthalmic and otorhinolaryngological device materials
TWI449520B (zh) * 2007-04-30 2014-08-21 Alcon Inc 含有伸苯基－矽氧烷大分子單體之眼科及耳鼻喉科裝置材料
TW200920330A (en) 2007-10-02 2009-05-16 Alcon Inc Ophthalmic and otorhinolaryngological device materials containing an alkyl ethoxylate
TW200916130A (en) * 2007-10-02 2009-04-16 Alcon Inc Ophthalmic and otorhinolaryngological device materials containing an alkylphenol ethoxylate
TWI426932B (zh) * 2007-10-05 2014-02-21 Alcon Inc 眼科與耳鼻喉科裝置材料（三）
EP2247976B1 (en) * 2008-02-12 2012-08-08 Aaren Scientific Inc. Ophthalmic lens having a yellow dye light blocking component
US20100280147A1 (en) * 2008-02-15 2010-11-04 Laura Hartmann High refractive index interpenetrating networks for ophthalmic applications
US8362177B1 (en) 2010-05-05 2013-01-29 Novartis Ag High refractive index ophthalmic device materials with reduced tack
JP2013540521A (ja) 2010-09-30 2013-11-07 イーチェー シューイー， 可逆的に変形可能な人工角膜および植え込むための方法
US9289531B2 (en) 2013-12-04 2016-03-22 Novartis Ag Soft acrylic materials with high refractive index and minimized glistening
EP3200840B1 (en) 2014-12-16 2021-11-17 Alcon Inc. Low-water content acrylate-acrylamide copolymers for ophthalmic devices
US9864102B2 (en) 2014-12-16 2018-01-09 Novartis Ag Hydrophobic acrylate-acrylamide copolymers for ophthalmic devices
EP3223870B1 (en) 2015-02-16 2018-09-26 Novartis AG Wet-pack intraocular lens materials with high refractive index
US10196470B2 (en) * 2016-05-16 2019-02-05 Benz Research And Development Corp. Hydrophobic intraocular lens

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004007579A1 (en) * 2002-07-16 2004-01-22 Alcon, Inc. Ophthalmic and otorhinolaryngological device materials

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1096912A (en) 1963-08-06 1967-12-29 Ici Ltd Synthetic polymers
US3842059A (en) 1971-02-22 1974-10-15 M Chiang Acrylate and methacrylate terminated polystyrene macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution
US3862077A (en) 1971-02-22 1975-01-21 Cpc International Inc Stable latexes of a chemically joined, phase separated thermoplastic graft copolymer and method for preparing the same
US4085168A (en) 1971-02-22 1978-04-18 Cpc International Inc. Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation
US5057366A (en) 1982-09-16 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate copolymer pressure-sensitive adhesive coated sheet material
US5290892A (en) 1990-11-07 1994-03-01 Nestle S.A. Flexible intraocular lenses made from high refractive index polymers
US5192616A (en) 1990-11-15 1993-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Macromolecular monomers from living polymers
US5331073A (en) 1992-11-09 1994-07-19 Allergan, Inc. Polymeric compositions and intraocular lenses made from same
US6369164B1 (en) 1993-05-26 2002-04-09 Dentsply G.M.B.H. Polymerizable compounds and compositions
US5470932A (en) 1993-10-18 1995-11-28 Alcon Laboratories, Inc. Polymerizable yellow dyes and their use in opthalmic lenses
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
JP3206004B2 (ja) 1995-06-07 2001-09-04 アルコン ラボラトリーズ， インコーポレイテッド 改良された高屈折率の眼科用レンズ材料
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
DE69729843T2 (de) 1996-11-28 2005-08-25 Kaneka Corp. Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylpolymers mit endständiger Hydroxylgruppe und dieses Polymer
US5708094A (en) 1996-12-17 1998-01-13 Bausch & Lomb Incorporated Polybutadiene-based compositions for contact lenses
US5951999A (en) 1997-02-21 1999-09-14 Adhesives Research, Inc. Transdermal pressure sensitive adhesive drug delivery system
US6083856A (en) 1997-12-01 2000-07-04 3M Innovative Properties Company Acrylate copolymeric fibers
US6353069B1 (en) 1998-04-15 2002-03-05 Alcon Manufacturing, Ltd. High refractive index ophthalmic device materials
SE9803481D0 (sv) 1998-10-13 1998-10-13 Pharmacia & Upjohn Ab Photocurable siloxane polymers
US6450642B1 (en) 1999-01-12 2002-09-17 California Institute Of Technology Lenses capable of post-fabrication power modification
US6787584B2 (en) 2000-08-11 2004-09-07 Pentron Corporation Dental/medical compositions comprising degradable polymers and methods of manufacture thereof
US6723816B2 (en) 2001-11-02 2004-04-20 Bausch & Lomb Incorporated High refractive index aromatic-based siloxane difunctional macromonomers
US20030176521A1 (en) 2001-12-28 2003-09-18 Calhoun Vision Initiator and ultraviolet absorber for changing lens power by ultraviolet light
US6872793B1 (en) * 2003-08-07 2005-03-29 Alcon, Inc. Ophthalmic and otorhinolaryngological device materials

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004007579A1 (en) * 2002-07-16 2004-01-22 Alcon, Inc. Ophthalmic and otorhinolaryngological device materials

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013126583A (ja) * 2007-04-27 2013-06-27 Yichieh Shiuey 角膜インプラントならびにそれを配置する方法およびシステム
JP2014128739A (ja) * 2007-04-27 2014-07-10 Yichieh Shiuey 角膜インプラントならびにそれを配置する方法およびシステム
JP2011501680A (ja) * 2007-10-03 2011-01-13 アルコン，インコーポレイテッド 眼科用および耳鼻咽喉科用機器材料
JP2011501679A (ja) * 2007-10-05 2011-01-13 アルコン，インコーポレイテッド 眼科用および耳鼻咽喉科用機器材料
JP2013502302A (ja) * 2009-08-24 2013-01-24 ノバルティス アーゲー 眼科用および耳鼻咽喉科用装置材料
JP2018154669A (ja) * 2017-03-15 2018-10-04 株式会社リコー ポリマー及びその製造方法、並びに光学材料
JP7116393B2 (ja) 2017-03-15 2022-08-10 株式会社リコー ポリマー及びその製造方法、並びに光学材料

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