JP5371998B2 - 眼科用および耳鼻咽喉科用機器材料 - Google Patents
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- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
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Description
mは、0〜6であり;
Yは、無し、O、S、またはNRであり、ここでRは、H、CH3、CnH2n+1(n=1〜10)、イソ−OC3H7、C6H5、またはCH2C6H5であり;
Arは、置換されていない、またはCH3、C2H5、n−C3H7、イソ−C3H7、OCH3、C6H11、Cl、Br、C6H5、またはCH2C6H5で置換されていてもよい任意の芳香環である。
特許文献3に記載されているレンズ材料は、約−20および+25℃の間にガラス転移温度(「Tg」)を有するのが好ましい。
(1) a)式[1]の
式中、
B=−O(CH 2 ) n −、−(OCH 2 CH 2 ) n −;−NH(CH 2 ) n −、または−NCH 3 (CH 2 ) n −であり;
R 1 =H,CH 3 、CH 2 CH 3 、またはCH 2 OHであり;
n=0〜12であり;
A=C 6 H 5 またはO(CH 2 ) m C 6 H 5 であり、ここで、C 6 H 5 基は、−(CH 2 ) n H、−O(CH 2 ) n H、−CH(CH 3 ) 2 、−C 6 H 5 、−OC 6 H 5 、−CH 2 C 6 H 5 、F、Cl、Br、またはIで場合によって置換されており;
m=0〜18である、
65〜95%(w/w)の単官能性アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーと、
b)式[2]の
式中、
独立に、R 2 、R 3 =H、CH 3 、CH 2 CH 3 、またはCH 2 OHであり;
独立に、W、W’=O(CH 2 ) d 、NH(CH 2 ) d 、NCH 3 (CH 2 ) d 、O(CH 2 ) d C 6 H 4 、O(CH 2 CH 2 O) d CH 2 、O(CH 2 CH 2 CH 2 O) d CH 2 、O(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) d CH 2 、または無し、であり;
J=(CH 2 ) a 、O(CH 2 CH 2 O) b 、O、または無し、であり、ただし、WおよびW’=無し、の場合には、J≠無し、であり;
d=0〜12であり;
a=1〜12であり;
b=1〜24である、
二官能性のアクリレート架橋モノマー、またはメタクリレート架橋モノマーと、
c)式[3a]、[3b]、[3c]、[3d]、または[3e]の
ここで、式[3a]、[3b]、[3c]、[3d]、[3e]において、
独立に、e、f=1〜100であり;
独立に、X、X 1 、X 2 =O,NH−、N(CH 3 )−、N(CH 2 CH 3 )−、またはN(C 6 H 5 )−であり;
独立に、Y、Y 1 =−H、−(CH 2 ) p H、−(CH 2 ) p OH、−CHC(CH 3 ) 2 、−CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 、−CH 2 CH 2 N(CH 2 CH 3 ) 2 、CH 2 CH 2 N(C 6 H 5 ) 2 、−CH 2 CH(OH)CH 2 OH、CH 2 CH(OH)CH 2 OC 6 H 5 、(CH 2 CH 2 O) q CH 3 、(CH 2 CH(CH 3 )O) q CH 3 、(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) q CH 3 、(CH 2 CH 2 O) q H、(CH 2 CH(CH 3 )O) q H、(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) q H、(CH 2 CH 2 O) q C 6 H 5 、(CH 2 ) t C 6 H 5 、(CH 2 ) t OC 6 H 5 、またはCH 2 CH 2 N(−C(O)CH 2 CH 2 CH 2 −)であり、
ただし、Y≠Y 1 であり、
および、ただし、さらにYおよびY 1 のうちの少なくとも1つ=CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 、−CH 2 CH 2 N(CH 2 CH 3 ) 2 、CH 2 CH 2 N(C 6 H 5 ) 2 、−CH 2 CH(OH)CH 2 OH、CH 2 CH(OH)CH 2 OC 6 H 5 、(CH 2 CH 2 O) q CH 3 、(CH 2 CH 2 O) q H、(CH 2 CH 2 O) q C 6 H 5 、またはCH 2 CH 2 N(−C(O)CH 2 CH 2 CH 2 −);ならびにYおよびY 1 の他方=−H、−(CH 2 ) p H、、−CHC(CH 3 ) 2 、(CH 2 CH 2 O) q C 6 H 5 、(CH 2 ) t C 6 H 5 、または(CH 2 ) t OC 6 H 5 であり;
p=1〜18であり;
q=1〜230であり;
t=0〜6であり;
R 4 =CH 3 OC(O)CH(CH 3 )−、CH 3 OC(O)C(CH 3 ) 2 −、HOCH 2 CH 2 OC(O)C(CH 3 ) 2 −、(CH 2 =C(R 3 )CO 2 CH 2 CH 2 OC(O)C(CH 3 ) 2 −、CH 3 CH 2 OC(O)CH(CH 3 )−、CH 3 CH 2 OC(O)C(CH 3 ) 2 −、CH 3 OC(O)CH(CH 2 CH 3 )−、CH 3 CH 2 OC(O)CH(CH 2 CH 3 )−、CH 2 =CHCH 2 OC(O)C(CH 3 ) 2 −、CH 3 CH 2 OC(O)CH(CH 2 CH 2 CH 3 )−、CH 3 OC(O)CH(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )−、[CH 3 OC(O)] 2 CH−、[CH 3 CH 2 OC(O)] 2 CH−、[CH 3 CH 2 OC(O)] 2 C(CH 3 )−、CH 3 CH 2 OC(O)CH(CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )−、(CH 3 ) 3 COC(O)C(CH 3 ) 2 −、CH 3 CH 2 OC(O)CH 2 CH 3 (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )−、CH 3 CH 2 OC(O)CH(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )−、CH 3 CH 2 OC(O)CH(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 )−、
独立に、g,g’=1〜12であり;
L=H、Cl、Br、−CH 2 C(O)CH 3 、CH 2 C(O)C(CH 3 ) 3 、−CH 2 C(O)C 6 H 5 、−CH 2 C(O)C 6 H 4 OH、−CH 2 C(O)C 6 H 4 OCH 3 、
またはCH 2 CH=CH 2 である、
5〜35%(w/w)の親水性側鎖マクロマーと、
を含む眼科用または耳鼻咽喉科用の高分子機器材料。
(2) 前記式[1]のモノマーにおいて、
B=−O(CH 2 ) n −、または−(OCH 2 CH 2 ) n −であり;
R 1 =−Hまたは−CH 3 であり;
n=1〜5であり;
A=−C 6 H 5 、O(CH 2 ) m C 6 H 5 であり;
m=0〜4である、
項目1に記載の高分子機器材料。
(3) 前記式[2]のモノマーにおいて、
独立に、R 2 、R 3 =H、またはCH 3 であり;
独立に、W、W’=O(CH 2 ) d 、O(CH 2 ) d C 6 H 4 、または無し、であり;
J=O(CH 2 CH 2 O) b または無し、であり、ただし、WおよびW’=無し、の場合には、J≠無し、であり;
d=0〜6であり;
b=1〜10である、
項目1に記載の高分子機器材料。
(4) 前記式[3]のマクロマーにおいて、
独立に、e、f=5〜75であり;
独立に、X、X 1 、X 2 =O、またはN(CH 3 )−であり;
独立に、Y、Y 1 =−(CH 2 ) p H、(CH 2 CH 2 O) q CH 3 、(CH 2 CH 2 O) q H、(CH 2 CH 2 O) q C 6 H 5 、(CH 2 ) t C 6 H 5 、または(CH 2 ) t OC 6 H 5 であり;
p=1〜12であり;
q=2〜60であり;
t=1〜5であり;
R 4 =CH 3 OC(O)CH(CH 3 )−、CH 3 OC(O)C(CH 3 ) 2 −、HOCH 2 CH 2 OC(O)C(CH 3 ) 2 −、(CH 2 =C(R 3 )CO 2 CH 2 CH 2 OC(O)C(CH 3 ) 2 −、CH 3 CH 2 OC(O)CH(CH 3 )−、CH 3 CH 2 OC(O)C(CH 3 ) 2 −、CH 3 OC(O)CH(CH 2 CH 3 )−、CH 3 CH 2 OC(O)CH(CH 2 CH 3 )−、(CH 3 ) 3 COC(O)C(CH 3 ) 2 −、
独立に、g、g’=1〜12であり;
L=H、Cl、Br、−CH 2 C(O)CH 3 、CH 2 C(O)C(CH 3 ) 3 、−CH 2 C(O)C 6 H 5 、−CH 2 C(O)C 6 H 4 OH、−CH 2 C(O)C 6 H 4 OCH 3 、
またはCH 2 CH=CH 2 である、
項目1に記載の高分子機器材料。
(5) 前記式[3]のマクロマーにおいて、
独立に、e、f=5〜60であり;
X、X 1 、X 2 =Oであり;
独立にY、Y 1 =−(CH 2 CH 2 O) q CH 3 、(CH 2 CH 2 O) q C 6 H 5 、(CH 2 ) t C 6 H 5 、または(CH 2 ) t OC 6 H 5 であり;
q=2〜40であり;
t=1〜2であり;
R 4 =CH 3 OC(O)CH(CH 3 )−、CH 3 OC(O)C(CH 3 ) 2 −、HOCH 2 CH 2 OC(O)C(CH 3 ) 2 −、(CH 2 =C(R 3 )CO 2 CH 2 CH 2 OC(O)C(CH 3 ) 2 −、またはCH 3 OC(O)CH(CH 2 CH 3 )−;
R 5 =
であり;
独立に、g、g’=1〜6であり;
L=H、−CH 2 C(O)C 6 H 5 、−CH 2 C(O)C 6 H 4 OH、−CH 2 C(O)C 6 H 4 OCH 3 、またはCH 2 CH=CH 2 である、
項目4に記載の高分子機器材料。
(6) 前記式[1]のモノマーが、ベンジルメタクリレート、2−フェニルエチルメタクリレート、3−フェニルプロピルメタクリレート、4−フェニルブチルメタクリレート、5−フェニルペンチルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、2−(2−フェノキシエトキシ)エチルメタクリレート、2−ベンジルオキシエチルメタクリレート、2−(2−(ベンジルオキシ)エトキシ)エチルメタクリレート、3−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、2−フェニルエチルアクリレート、3−フェニルプロピルアクリレート、4−フェニルブチルアクリレート、5−フェニルペンチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−(2−フェノキシエトキシ)エチルアクリレート、2−ベンジルオキシエチルアクリレート、2−(2−(ベンジルオキシ)エトキシ)エチルアクリレート、および3−ベンジルオキシプロピルアクリレートからなる群から選択される、項目1に記載の高分子機器材料。
(7) 前記式[2]のモノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ベンゼンジメタノールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、および1,4−ベンゼンジメタノールジアクリレートからなる群から選択される、項目1に記載の高分子機器材料。
(8) 前記モノマー[1]の量が70〜90%(w/w)である、項目1に記載の高分子機器材料。
(9) 前記モノマー[2]の量が、0.5〜3%(w/w)である、項目1に記載の高分子機器材料。
(10) 前記親水性側鎖マクロマーの量が、10〜30%(w/w)である、項目1に記載の高分子機器材料。
(11) 前記親水性側鎖マクロマーの量が、10〜20%(w/w)である、項目10に記載
の高分子機器材料。
(12) 前記親水性側鎖マクロマーが、式[3a]のマクロマーである、項目1に記載の高分子機器材料。
(13) 前記親水性側鎖マクロマーが、式[3b]のマクロマーである、項目1に記載の高分子機器材料。
(14) 前記親水性側鎖マクロマーが、式[3c]のマクロマーである、項目1に記載の高分子機器材料。
(15) 前記親水性側鎖マクロマーが、式[3d]のマクロマーである、項目1に記載の高分子機器材料。
(16) 前記親水性側鎖マクロマーが、式[3e]のマクロマーである、項目1に記載の高分子機器材料。
(17) 重合性UV吸収剤、および重合性着色剤からなる群から選択される成分をさらに含む、項目1に記載の高分子機器材料。
(18) 重合性UV吸収剤を0.1〜5%(w/w)、および重合性着色剤を0.01〜0.5%(w/w)を含む、項目17に記載の高分子機器材料。
(19) 項目1に記載の高分子機器材料を含む、眼内レンズ、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜内レンズまたは角膜リング、耳科用換気チューブ、および鼻腔用移植物からなる群から選択される、眼科用、または耳鼻咽喉科用の機器。
(20) 前記眼科用または耳鼻咽喉科用の機器が、眼内レンズである、項目19に記載の眼科用、または耳鼻咽喉科用の機器。
別途明記しない限り、すべての成分は、%(w/w)(「wt%」)に基づき表される。
B=−O(CH2)n−、−(OCH2CH2)n−、−NH(CH2)n−、または−NCH3(CH2)n−であり;
R1=H、CH3、CH2CH3、またはCH2OHであり;
n=0〜12であり;
A=C6H5、またはO(CH2)mC6H5であり、C6H5基は、−(CH2)nH、−O(CH2)nH、−CH(CH3)2、−C6H5、−OC6H5、−CH2C6H5、F、Cl、Br、またはIにより場合によって置換されており;
m=0〜18であり;
独立に、R2、R3=H、CH3、CH2CH3、またはCH2OHであり;
独立に、W、W’=O(CH2)d、NH(CH2)d、NCH3(CH2)d、O(CH2)dC6H4、O(CH2CH2O)dCH2、O(CH2CH2CH2O)dCH2、O(CH2CH2CH2CH2O)dCH2、または無し、であり;
J=(CH2)a、O(CH2CH2O)b、O、または無し、であり、ただし、WおよびW’=無し、の場合には、J≠無し、であり;
d=0〜12であり;
a=1〜12であり;
b=1〜24であり;
独立に、e、f=1〜100であり;
独立に、X、X1、X2=O、NH−、N(CH3)−、N(CH2CH3)−、またはN(C6H5)−であり;
独立に、Y、Y1=−H、−(CH2)pH、−(CH2)pOH、−CHC(CH3)2、−CH2CH2N(CH3)2、−CH2CH2N(CH2CH3)2、CH2CH2N(C6H5)2、−CH2CH(OH)CH2OH、CH2CH(OH)CH2OC6H5、(CH2CH2O)qCH3、(CH2CH(CH3)O)qCH3、(CH2CH2CH2CH2O)qCH3、(CH2CH2O)qH、(CH2CH(CH3)O)qH、(CH2CH2CH2CH2O)qH、(CH2CH2O)qC6H5、(CH2)tC6H5、(CH2)tOC6H5、またはCH2CH2N(−C(O)CH2CH2CH2−)であり、
ただし、Y≠Y1、
および、ただし、YおよびY1のうちの少なくとも1つ=CH2CH2N(CH3)2、−CH2CH2N(CH2CH3)2、CH2CH2N(C6H5)2、−CH2CH(OH)CH2OH、CH2CH(OH)CH2OC6H5、(CH2CH2O)qCH3、(CH2CH2O)qH、(CH2CH2O)qC6H5、またはCH2CH2N(−C(O)CH2CH2CH2−);ならびにYおよびY1の他方=−H、−(CH2)pH、、−CHC(CH3)2、(CH2CH2O)qC6H5、(CH2)tC6H5、または(CH2)tOC6H5であり;
p=1〜18であり;
q=1〜230であり;
t=0〜6であり;
R4=CH3OC(O)CH(CH3)−、CH3OC(O)C(CH3)2−、HOCH2CH2OC(O)C(CH3)2−、(CH2=C(R3)CO2CH2CH2OC(O)C(CH3)2−、CH3CH2OC(O)CH(CH3)−、CH3CH2OC(O)C(CH3)2−、CH3OC(O)CH(CH2CH3)−、CH3CH2OC(O)CH(CH2CH3)−、CH2=CHCH2OC(O)C(CH3)2−、CH3CH2OC(O)CH(CH2CH2CH3)−、CH3OC(O)CH(CH2CH2CH2CH3)−、[CH3OC(O)]2CH−、[CH3CH2OC(O)]2CH−、[CH3CH2OC(O)]2C(CH3)−、CH3CH2OC(O)CH(CH2CH2CH2CH3)−、(CH3)3COC(O)C(CH3)2−、CH3CH2OC(O)CH2CH3(CH2CH2CH2CH3)−、CH3CH2OC(O)CH(CH2CH2CH2CH2CH3)−、CH3CH2OC(O)CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)−、
B=−O(CH2)n−または−(OCH2CH2)n−であり;
R1=−Hまたは−CH3であり;
n=1〜5であり;
A=−C6H5、O(CH2)mC6H5であり;
m=0〜4である、
ものである。
独立にR2、R3=HまたはCH3であり;
独立にW、W’=O(CH2)d、O(CH2)dC6H4、または無しであり;
J=O(CH2CH2O)b、または無し、であり、ただし、WおよびW’=無し、である場合には、J≠無し、であり;
d=0〜6であり;
b=1〜10である、
ものである。
独立に、e、f=5〜75であり;
独立に、X、X1、X2=OまたはN(CH3)−であり;
独立に、Y、Y1=−(CH2)pH、(CH2CH2O)qCH3、(CH2CH2O)qH、(CH2CH2O)qC6H5、(CH2)tC6H5、または(CH2)tOC6H5であり;
p=1〜12であり;
q=2〜60であり;
t=1〜5であり;
R4=CH3OC(O)CH(CH3)−、CH3OC(O)C(CH3)2−、HOCH2CH2OC(O)C(CH3)2−、(CH2=C(R3)CO2CH2CH2OC(O)C(CH3)2−、CH3CH2OC(O)CH(CH3)−、CH3CH2OC(O)C(CH3)2−、CH3OC(O)CH(CH2CH3)−、CH3CH2OC(O)CH(CH2CH3)−、(CH3)3COC(O)C(CH3)2−、
独立に、e、f=5〜60であり;
X、X1、X2=Oであり;
独立にY、Y1=−(CH2CH2O)qCH3、(CH2CH2O)qC6H5、(CH2)tC6H5、または(CH2)tOC6H5であり;
q=2〜40であり;
t=1〜2であり;
R4=CH3OC(O)CH(CH3)−、CH3OC(O)C(CH3)2−、HOCH2CH2OC(O)C(CH3)2−、(CH2=C(R3)CO2CH2CH2OC(O)C(CH3)2−、またはCH3OC(O)CH(CH2CH3)−であり;
R5=
PEMA−PEG200MA−PEMAトリブロックコポリマー
PTFEで被覆された攪拌バーを含む200mL丸底フラスコに、CuClを0.5819g(5.88mmol)、PMDETAを1.4923g(8.42mmol)、およびPEG200−MAを11.9253g(41.69mmol)を加えた。アセトン(25mL)を添加し、固形分が分散するように、この混合物を攪拌した。2−ブロモ−2−メチル−プロピオン酸2−(2−ブロモ−2−メチル−プロピオニロキシ)−エチルエステル(1.0336g、2.87mmol)をアセトンに溶解し、反応混合物に添加した。この反応物を、周囲温度で30分間攪拌した。PEMA(25.3413g、133.21mmol)を、追加のアセトン25mLと共に重合化に添加した。この反応物を、周囲温度で2.5時間攪拌した。2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニロキシ(TEMPO)を、バイアルに秤量し(0.9127g、5.84mmol)、アセトン2mLに溶解し、反応混合物に添加した。フラスコをオイルバスに浸漬し、50℃で14時間加熱し、次に室温まで冷却した。反応フラスコを、グローブボックスから取り出し、空気で30分間バブリングした。生成物を、CH2Cl2で調製した塩基性アルミナカラムの短いカラムに通して精製した。生成物をCH2Cl2で溶出し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物をn−プロパノール中で沈殿させて収集した。得られたポリマーを、新鮮なn−プロパノールで洗浄し、真空下、室温で、一晩乾燥した。無色のガム状固体16.37g(44%)が得られた。GPC(THF、ポリスチレン標準)Mn 16,565、Mw/Mn1.29。
PEMA−PEG200MA−PEMAトリブロックコポリマー
PTFEで被覆された攪拌バーを含む200mL丸底フラスコに、CuClを0.6041g(6.10mmol)、PMDETAを1.5638g(8.82mmol)、およびPEG200−MAを12.9677g(45.33mmol)加えた。アセトン(25mL)を添加し、固形分が分散するように、この混合物を攪拌した。ジメチル−2,6−ジブロモヘプタンジオエート(DMDBH)(1.0182g、2.94mmol)を添加し、反応物を、周囲温度で1.75時間攪拌した。PEMA(24.7718g、130.21mmol)を、アセトン50mLと共に重合化に添加した。この反応物を、周囲温度、4.25時間攪拌した。2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニロキシ(TEMPO)を、バイアルに秤量し(0.9515g、6.09mmol)、アセトン2mLに溶解し、反応混合物に添加した。フラスコをオイルバスに浸漬し、50℃で15.5時間加熱し、次に室温まで冷却した。反応フラスコを、グローブボックスから取り出し、空気で30分間バブリングした。生成物を、CH2Cl2で調製した塩基性アルミナカラムの短いカラムに通して精製した。生成物をCH2Cl2で溶出し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、5℃のn−プロパノール中で沈殿させて収集した。得られたポリマーを、新鮮なn−プロパノールで洗浄し、次いで真空下、室温で、一晩乾燥した。無色のガラス状固体11.97g(32%)が得られた。GPC(THF、ポリスチレン標準)Mn 15,618、Mw/Mn 1.34。
PEG200MA−PEMAジブロックコポリマー
PTFEで被覆された攪拌バーを含む200mL丸底フラスコに、CuClを0.3173g(3.21mmol)、PMDETAを0.7866g(4.44mmol)、およびPEG200−MAを12.6677g加えた。アセトン(25mL)を添加し、固形分が分散するように、この混合物を攪拌した。メチル2−ブロモプロピオネート(0.5507g、3.30mmol)を添加し、この反応物を、周囲温度で2時間攪拌した。PEMA(25.0914g、131.89mmol)を、アセトン50mLと共に重合化に添加した。反応物を、周囲温度、一晩攪拌した。2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニロキシ(TEMPO)を、バイアルに秤量し(0.4978g、3.19mmol)、アセトン2mLに溶解し、反応混合物に添加した。フラスコをオイルバスに浸漬し、50℃で6時間加熱し、次に室温まで冷却した。反応フラスコを、グローブボックスから取り出し、空気で30分間バブリングした。生成物を、CH2Cl2で調製した塩基性アルミナカラムの短いカラムに通して精製した。生成物をCH2Cl2で溶出し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、5℃のイソプロパノール中で沈殿させて収集した。得られたポリマーを、新鮮なIPAで洗浄し、真空下、室温で、一晩乾燥した。無色のガラス状固体21.41g(64%)が得られた。GPC(THF、ポリスチレン標準)Mn 22,490、Mw/Mn 1.28。
PEG200MA−BzMAジブロックコポリマー
PTFEで被覆された攪拌バーを含む200mL丸底フラスコに、CuClを0.3195g(3.23mmol)、PMDETAを0.5928g(3.34mmol)、およびPEG200−MAを12.8104g(44.78mmol)加えた。トルエン(25mL)を添加し、反応混合物を60℃のオイルバスに浸漬した。固形分が分散したら、メチル2−ブロモブチレート(0.4697g、2.59mmol)を添加した。この反応物を、60℃で1時間攪拌し、次いでBzMAを22.8213g(129.51mmol)、トルエンを45mL添加した。6.5時間、さらに反応を行った後、TEMPO(0.5231g,3.35mmol)をトルエンに溶解し、添加した。加熱を16時間継続し、次に反応物を室温になるまで放置した。反応フラスコを、グローブボックスから取り出し、空気で30分間バブリングした。生成物を、CH2Cl2で調製した塩基性アルミナカラムの短いカラムに通して精製した。生成物をCH2Cl2で溶出し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、0℃のイソプロパノール中で沈殿させて収集した。得られたポリマーを、新鮮なIPAで洗浄し、真空下、室温で、一晩乾燥した。無色のガラス状固体8.93g(25%)が得られた。GPC(THF、ポリスチレン標準)Mn 23,337、Mw/Mn 1.19。
PEG200MA−POEMAトリブロックコポリマー
PTFEで被覆された攪拌バーを含む200mL丸底フラスコに、CuClを0.6018g(6.08mmol)、PMDETAを1.5726g(8.87mmol)、PEG200−MAを12.5997g(44.05mmol)、およびアセトンを25mL加えた。固形分が分散したら、ジメチル−2,6−ジブロモヘプタンジオエートを0.9157g(2.65mmol)添加した。この反応物を、周囲温度(22℃)で1時間40分攪拌し、次いでフェノキシエチルメタクリレート(POEMA)を37.4515g(181.59mmol)、およびアセトンを25mL添加した。3.5時間、さらに反応を行った後、TEMPOを0.9841g(6.29mmol)アセトンに溶解し、反応混合物に添加した。反応フラスコを50℃のオイルバスに15.5時間浸漬し、次にこの反応物を室温になるまで冷却した。この反応フラスコを、グローブボックスから取り出し、空気で30分間バブリングした。生成物を、塩基性アルミナの短いカラムに通して精製し、CH2Cl2で溶出した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を−5℃のn−プロパノール中で沈殿させて収集した。得られたポリマーを、新鮮なn−プロパノールで洗浄し、次いで真空下、室温で、一晩乾燥した。無色のガラス状固体14.18gが得られた。GPC(THF、ポリスチレン標準)Mn 41,833、Mw/Mn 2.06。
PEG200MA−PEMAトリブロックコポリマー
PTFEで被覆された攪拌バーを含む200mL丸底フラスコに、CuClを0.6078g(6.14mmol)、PMDETAを1.5574g(8.78mmol)、PEG200−MAを12.3783g(43.27mmol)、およびアセトン(25mL)を25mL加えた。固形分が分散したら、ジメチル−2,6−ジブロモヘプタンジオエートを0.9257g(2.68mmol)添加した。この反応物を、周囲温度(22℃)で1時間攪拌し、次いでPEMAを34.6909g(182.35mmol)、およびアセトンを25mL添加した。4時間、さらに反応を行った後、TEMPOを0.9702g(6.21mmol)アセトンに溶解し、反応混合物に添加した。反応フラスコを50℃のオイルバスに2.5時間浸漬し、次にこの反応物を室温になるまで冷却した。この反応フラスコを、グローブボックスから取り出し、空気で30分間バブリングした。生成物を、塩基性アルミナの短いカラムに通して精製し、CH2Cl2で溶出した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、−5℃のn−プロパノールおよび−5℃のヘキサン中で沈殿させてさらに精製した。得られたポリマーを、新鮮なヘキサンで洗浄し、次いで真空下、室温で、一晩乾燥した。無色のガラス状固体22.92gが得られた。GPC(THF、ポリスチレン標準)Mn 27,186、Mw/Mn 1.35。
PEG200MA−PEMAジブロックコポリマー
PTFEで被覆された攪拌バーを含む200mL丸底フラスコに、CuClを0.3146g(3.18mmol)、PMDETAを0.8080g(4.56mmol)、PEG200−MAを12.8199g(44.82mmol)、およびトルエンを25mL加えた。固形分が分散したら、エチル2−ブロモイソブチレートを0.5620g(2.88mmol)添加した。この反応物を、周囲温度(22℃)で2時間10分攪拌し、次いでPEMAを25.5059g(134.07mmol)、およびトルエンを50mL添加した。3時間、さらに反応を行った後、TEMPOを0.5045g(3.23mmol)トルエンに溶解し、反応混合物に添加した。反応フラスコを50℃のオイルバスに15時間浸漬し、次にこの反応物を室温になるまで冷却した。この反応フラスコを、グローブボックスから取り出し、空気で30分間バブリングした。生成物を、塩基性アルミナの短いカラムに通して精製し、CH2Cl2で溶出した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、0℃のイソプロパノール中で沈殿させて収集した。得られたポリマーを、新鮮なイソプロパノールで洗浄し、次いで真空下、室温で、一晩乾燥した。無色のガラス状固体12.14gが得られた。GPC(THF、ポリスチレン標準)Mn 17,536、Mw/Mn 1.29。
PEG200MA−PEMAジブロックコポリマー
PTFEで被覆された攪拌バーを含む200mL丸底フラスコに、CuClを0.4039g(4.08mmol)、PMDETAを0.7344g(4.14mmol)、PEG200−MAを12.7295g(44.50mmol)、およびトルエンを25mL加えた。このフラスコを、固形分が分散するまで室温で攪拌し、次いで60℃のオイルバスに浸漬し、これにエチル2−ブロモイソブチレートを0.7330g(3.76mmol)添加した。この反応物を、60℃で2時間20分攪拌し、次にPEMAを33.9764g(178.60mmol)、およびトルエンを50mL添加した。5.5時間、さらに反応を行った後、TEMPOを0.6390g(4.09mmol)トルエンに溶解し、反応混合物に添加した。反応フラスコを、60℃のオイルバス中でさらに16時間加熱し、次にこの反応物を室温になるまで冷却した。この反応フラスコを、グローブボックスから取り出し、空気で30分間バブリングした。生成物を、塩基性アルミナの短いカラムに通して精製し、CH2Cl2で溶出した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、0℃のイソプロパノール中で沈殿させて収集した。得られたポリマーを、CH2Cl2に溶解し、0℃のヘキサン中に沈殿させ、新鮮なヘキサンで洗浄し、次いで真空下、室温で、一晩乾燥した。無色のガラス状固体16.74gが得られた。GPC(THF、ポリスチレン標準)Mn 21,039、Mw/Mn 1.19。
DEGMA−BzMAジブロックコポリマー
PTFEで被覆された攪拌バーを含む200mL丸底フラスコに、CuClを0.4654g(4.70mmol)、PMDETAを0.8505g(4.80mmol)、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート(DEGMA)を12.3379g(65.55mmol)、およびアセトンを25mL加えた。このフラスコを、固形分が分散するまで室温で攪拌し、これにメチル2−ブロモブチレートを0.7222g(3.99mmol)添加した。この反応物を、周囲温度(22℃)で1時間攪拌し、次にBzMAを18.9499g(107.54mmol)、およびアセトンを40mL添加した。4時間、さらに反応を行った後、TEMPOを0.7345g(4.70mmol)アセトンに溶解し、反応混合物に添加した。反応フラスコを、50℃のオイルバス中に14時間浸漬し、次にこの反応物を室温になるまで冷却した。この反応フラスコを、グローブボックスから取り出し、空気に30分間曝露した。生成物を、塩基性アルミナの短いカラムに通して精製し、CH2Cl2で溶出した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、0℃のイソプロパノール中で沈殿させて収集し、新鮮なイソプロパノールで洗浄し、次いで真空下、室温で、一晩乾燥した。無色のガラス状固体4.38gが得られた。GPC(THF、ポリスチレン標準)Mn 13,807、Mw/Mn 1.33。
BzMA−PEG200MAジブロックコポリマー(逆添加)
PTFEで被覆された攪拌バーを含む200mL丸底フラスコに、CuClを0.3169g(3.20mmol)、PMDETAを0.6001g(3.38mmol)、ベンジルメタクリレート(BzMA)を23.0942g(131.06mmol)、およびアセトンを45mL加えた。このフラスコを、固形分が分散するまで室温で攪拌し、これにメチル2−ブロモブチレートを0.4769g(2.63mmol)添加した。この反応物を、周囲温度(22℃)で2.5時間攪拌し、次にPEG200−MAを12.8530g(44.93mmol)、およびアセトンを25mL添加した。3.5時間、さらに反応を行った後、TEMPOを0.4855g(3.11mmol)アセトンに溶解し、反応混合物に添加した。反応フラスコを、50℃のオイルバス中に15時間浸漬し、次にこの反応物を室温になるまで冷却した。この反応フラスコを、グローブボックスから取り出し、空気に30分間曝露した。生成物を、塩基性アルミナの短いカラムに通して精製し、CH2Cl2で溶出した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、冷却(15℃)イソプロパノール中で2回沈殿させ、新鮮なイソプロパノールで洗浄し、次いで真空下、室温で、一晩乾燥した。無色の固体9.29gが得られた。GPC(THF、ポリスチレン標準)Mn 10,646、Mw/Mn 1.63。
BzMA−PEG400MAジブロックコポリマー
PTFEで被覆された攪拌バーを含む200mL丸底フラスコに、CuClを0.3200g(3.23mmol)、PMDETAを0.5787g(3.26mmol)、PEG400−MAを12.7206g(25.39mmol)、およびアセトンを25mL加えた。このフラスコを、固形分が分散するまで室温で攪拌し、これにメチル2−ブロモブチレートを0.4907g(2.71mmol)添加した。この反応物を、周囲温度(22℃)で1.25時間攪拌し、次にBzMAを23.8229g(135.20mmol)、およびアセトンを45mL添加した。5.5時間、さらに反応を行った後、TEMPOを0.4915g(3.15mmol)アセトンに溶解し、反応混合物に添加した。反応フラスコを、50℃のオイルバス中に15時間浸漬し、次にこの反応物を室温になるまで冷却した。この反応フラスコを、グローブボックスから取り出し、空気に30分間曝露した。生成物を、塩基性アルミナの短いカラムに通して精製し、CH2Cl2で溶出した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、15℃のイソプロパノール中で沈殿させ、新鮮なイソプロパノールで洗浄し、次いで真空下、室温で、一晩乾燥した。無色の固体9.17gが得られた。GPC(THF、ポリスチレン標準)Mn 27,641、Mw/Mn 1.26。
DEGMA−BzMAジブロックポリマー
PTFEで被覆された攪拌バーを含む200mL丸底フラスコに、CuClを0.4916g(4.97mmol)、PMDETAを0.8818g(4.97mmol)、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート(DEGMA)を25.2357g(134.08mmol)、およびアセトンを50mL加えた。このフラスコを、固形分が分散するまで室温で攪拌し、これにメチル2−ブロモブチレートを0.7535g(4.16mmol)添加した。この反応物を、周囲温度(22℃)で2時間攪拌し、次にBzMAを24.6653g(139.98mmol)、およびアセトンを50mL添加した。4.5時間、さらに反応を行った後、TEMPOを0.7546g(4.83mmol)アセトンに溶解し、反応混合物に添加した。反応フラスコを、50℃のオイルバス中に15時間浸漬し、次にこの反応物を室温になるまで冷却した。この反応フラスコを、グローブボックスから取り出し、空気に30分間曝露した。生成物を、塩基性アルミナの短いカラムに通して精製し、CH2Cl2で溶出した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、5℃のイソプロパノール中で沈殿させ、新鮮なイソプロパノールで洗浄し、次いで真空下、室温で、一晩乾燥した。無色のガラス状固体7.89gが得られた。GPC(THF、ポリスチレン標準)Mn 19,672、Mw/Mn 1.17。
Claims (20)
- a)式[1]の
B=−O(CH2)n−、−(OCH2CH2)n−;−NH(CH2)n−、または−NCH3(CH2)n−であり;
R1=H,CH3、CH2CH3、またはCH2OHであり;
n=0〜12であり;
A=C6H5またはO(CH2)mC6H5であり、ここで、C6H5基は、非置換であるか、または−(CH2)nH、−O(CH2)nH、−CH(CH3)2、−C6H5、−OC6H5、−CH2C6H5、F、Cl、Br、もしくはIで置換されており;
m=0〜18である、
65〜95%(w/w)の単官能性アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーと、
b)式[2]の
独立に、R2、R3=H、CH3、CH2CH3、またはCH2OHであり;
独立に、W、W’=O(CH2)d、NH(CH2)d、NCH3(CH2)d、O(CH2)dC6H4、O(CH2CH2O)dCH2、O(CH2CH2CH2O)dCH2、O(CH2CH2CH2CH2O)dCH2、または無し、であり;
J=(CH2)a、O(CH2CH2O)b、O、または無し、であり、ただし、WおよびW’=無し、の場合には、J≠無し、であり;
d=0〜12であり;
a=1〜12であり;
b=1〜24である、
二官能性のアクリレート架橋モノマー、またはメタクリレート架橋モノマーと、
c)式[3a]、[3b]、[3c]、[3d]、または[3e]の
独立に、e、f=1〜100であり;
独立に、X、X1、X2=O,NH−、N(CH3)−、N(CH2CH3)−、またはN(C6H5)−であり;
独立に、Y、Y1=−H、−(CH2)pH、−(CH2)pOH、−CHC(CH3)2、−CH2CH2N(CH3)2、−CH2CH2N(CH2CH3)2、CH2CH2N(C6H5)2、−CH2CH(OH)CH2OH、CH2CH(OH)CH2OC6H5、(CH2CH2O)qCH3、(CH2CH(CH3)O)qCH3、(CH2CH2CH2CH2O)qCH3、(CH2CH2O)qH、(CH2CH(CH3)O)qH、(CH2CH2CH2CH2O)qH、(CH2CH2O)qC6H5、(CH2)tC6H5、(CH2)tOC6H5、またはCH2CH2N(−C(O)CH2CH2CH2−)であり、
ただし、Y≠Y1であり、
および、ただし、さらにYおよびY1のうちの少なくとも1つ=CH2CH2N(CH3)2、−CH2CH2N(CH2CH3)2、CH2CH2N(C6H5)2、−CH2CH(OH)CH2OH、CH2CH(OH)CH2OC6H5、(CH2CH2O)qCH3、(CH2CH2O)qH、(CH2CH2O)qC6H5、またはCH2CH2N(−C(O)CH2CH2CH2−);ならびにYおよびY1の他方=−H、−(CH2)pH、、−CHC(CH3)2、(CH2CH2O)qC6H5、(CH2)tC6H5、または(CH2)tOC6H5であり;
p=1〜18であり;
q=1〜230であり;
t=0〜6であり;
R4=CH3OC(O)CH(CH3)−、CH3OC(O)C(CH3)2−、HOCH2CH2OC(O)C(CH3)2−、(CH2=C(R3)CO2CH2CH2OC(O)C(CH3)2−、CH3CH2OC(O)CH(CH3)−、CH3CH2OC(O)C(CH3)2−、CH3OC(O)CH(CH2CH3)−、CH3CH2OC(O)CH(CH2CH3)−、CH2=CHCH2OC(O)C(CH3)2−、CH3CH2OC(O)CH(CH2CH2CH3)−、CH3OC(O)CH(CH2CH2CH2CH3)−、[CH3OC(O)]2CH−、[CH3CH2OC(O)]2CH−、[CH3CH2OC(O)]2C(CH3)−、CH3CH2OC(O)CH(CH2CH2CH2CH3)−、(CH3)3COC(O)C(CH3)2−、CH3CH2OC(O)CH2CH3(CH2CH2CH2CH3)−、CH3CH2OC(O)CH(CH2CH2CH2CH2CH3)−、CH3CH2OC(O)CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)−、
L=H、Cl、Br、−CH2C(O)CH3、CH2C(O)C(CH3)3、−CH2C(O)C6H5、−CH2C(O)C6H4OH、−CH2C(O)C6H4OCH3、
5〜35%(w/w)の親水性側鎖マクロマーと、
を含む組み合わせの重合によって形成される眼科用または耳鼻咽喉科用の高分子機器材料。 - 前記式[1]のモノマーにおいて、
B=−O(CH2)n−、または−(OCH2CH2)n−であり;
R1=−Hまたは−CH3であり;
n=1〜5であり;
A=−C6H5、O(CH2)mC6H5であり;
m=0〜4である、
請求項1に記載の高分子機器材料。 - 前記式[2]のモノマーにおいて、
独立に、R2、R3=H、またはCH3であり;
独立に、W、W’=O(CH2)d、O(CH2)dC6H4、または無し、であり;
J=O(CH2CH2O)bまたは無し、であり、ただし、WおよびW’=無し、の場合には、J≠無し、であり;
d=0〜6であり;
b=1〜10である、
請求項1に記載の高分子機器材料。 - 前記式[3]のマクロマーにおいて、
独立に、e、f=5〜75であり;
独立に、X、X1、X2=O、またはN(CH3)−であり;
独立に、Y、Y1=−(CH2)pH、(CH2CH2O)qCH3、(CH2CH2O)qH、(CH2CH2O)qC6H5、(CH2)tC6H5、または(CH2)tOC6H5であり;
p=1〜12であり;
q=2〜60であり;
t=1〜5であり;
R4=CH3OC(O)CH(CH3)−、CH3OC(O)C(CH3)2−、HOCH2CH2OC(O)C(CH3)2−、(CH2=C(R3)CO2CH2CH2OC(O)C(CH3)2−、CH3CH2OC(O)CH(CH3)−、CH3CH2OC(O)C(CH3)2−、CH3OC(O)CH(CH2CH3)−、CH3CH2OC(O)CH(CH2CH3)−、(CH3)3COC(O)C(CH3)2−、
L=H、Cl、Br、−CH2C(O)CH3、CH2C(O)C(CH3)3、−CH2C(O)C6H5、−CH2C(O)C6H4OH、−CH2C(O)C6H4OCH3、
請求項1に記載の高分子機器材料。 - 前記式[3]のマクロマーにおいて、
独立に、e、f=5〜60であり;
X、X1、X2=Oであり;
独立にY、Y1=−(CH2CH2O)qCH3、(CH2CH2O)qC6H5、(CH2)tC6H5、または(CH2)tOC6H5であり;
q=2〜40であり;
t=1〜2であり;
R4=CH3OC(O)CH(CH3)−、CH3OC(O)C(CH3)2−、HOCH2CH2OC(O)C(CH3)2−、(CH2=C(R3)CO2CH2CH2OC(O)C(CH3)2−、またはCH3OC(O)CH(CH2CH3)−;
R5=
独立に、g、g’=1〜6であり;
L=H、−CH2C(O)C6H5、−CH2C(O)C6H4OH、−CH2C(O)C6H4OCH3、またはCH2CH=CH2である、
請求項4に記載の高分子機器材料。 - 前記式[1]のモノマーが、ベンジルメタクリレート、2−フェニルエチルメタクリレート、3−フェニルプロピルメタクリレート、4−フェニルブチルメタクリレート、5−フェニルペンチルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、2−(2−フェノキシエトキシ)エチルメタクリレート、2−ベンジルオキシエチルメタクリレート、2−(2−(ベンジルオキシ)エトキシ)エチルメタクリレート、3−ベンジルオキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、2−フェニルエチルアクリレート、3−フェニルプロピルアクリレート、4−フェニルブチルアクリレート、5−フェニルペンチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−(2−フェノキシエトキシ)エチルアクリレート、2−ベンジルオキシエチルアクリレート、2−(2−(ベンジルオキシ)エトキシ)エチルアクリレート、および3−ベンジルオキシプロピルアクリレートからなる群から選択される、請求項1に記載の高分子機器材料。
- 前記式[2]のモノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ベンゼンジメタノールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、および1,4−ベンゼンジメタノールジアクリレートからなる群から選択される、請求項1に記載の高分子機器材料。
- 前記モノマー[1]の量が70〜90%(w/w)である、請求項1に記載の高分子機器材料。
- 前記モノマー[2]の量が、0.5〜3%(w/w)である、請求項1に記載の高分子機器材料。
- 前記親水性側鎖マクロマーの量が、10〜30%(w/w)である、請求項1に記載の高分子機器材料。
- 前記親水性側鎖マクロマーの量が、10〜20%(w/w)である、請求項10に記載の高分子機器材料。
- 前記親水性側鎖マクロマーが、式[3a]のマクロマーである、請求項1に記載の高分子機器材料。
- 前記親水性側鎖マクロマーが、式[3b]のマクロマーである、請求項1に記載の高分子機器材料。
- 前記親水性側鎖マクロマーが、式[3c]のマクロマーである、請求項1に記載の高分子機器材料。
- 前記親水性側鎖マクロマーが、式[3d]のマクロマーである、請求項1に記載の高分子機器材料。
- 前記親水性側鎖マクロマーが、式[3e]のマクロマーである、請求項1に記載の高分子機器材料。
- 重合性UV吸収剤、および重合性着色剤からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項1に記載の高分子機器材料。
- 重合性UV吸収剤を0.1〜5%(w/w)、および重合性着色剤を0.01〜0.5%(w/w)を含む、請求項17に記載の高分子機器材料。
- 請求項1に記載の高分子機器材料を含む、眼内レンズ、コンタクトレンズ、人工角膜、角膜内レンズまたは角膜リング、耳科用換気チューブ、および鼻腔用移植物からなる群から選択される、眼科用、または耳鼻咽喉科用の機器。
- 前記眼科用または耳鼻咽喉科用の機器が、眼内レンズである、請求項19に記載の眼科用、または耳鼻咽喉科用の機器。
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