JP2008538815A - 熱分析センサー - Google Patents

Abstract

【課題】
【解決手段】熱量測定用の熱分析センサーであって、サーモスタット装置と協働し、かつ、前記センサー上に形成された少なくとも１つの測定位置と、前記サーモスタット装置及び前記少なくとも１つの測定位置の間に確立された熱流路と、少なくとも１つの温度測定要素とを備える熱分析センサーにおいて、該センサーは複数の層を有し、該複数の層は、焼結工程を一緒に経ることにより互いに堅固に結合されたかつ生の状態において構造を与えられることができる、複数のセラミック要素により実質的に形成されており、該複数のセラミック要素の少なくとも一部は構造付けられていることを特徴とする、熱分析センサー。
【選択図】 図１

Description

本発明は、熱量測定用の熱分析センサーに関する。

熱量測定は、化学的又は物理的な工程において扱われる熱の量を、並びに物質の比熱を求めるのに役立つ。この測定を行うために、物質、より具体的には、物質試料を制御された条件の下に熱量計中で加熱し、物質試料とサーモスタット装置（すなわち、加熱及び／又は冷却する装置）との間の熱の流れを熱分析センサーによって観察する。熱の流れはしばしば、試料とサーモスタット装置との間の熱流路に沿った温度差として求められる。

熱量計は一般に、少なくとも１つの測定位置が配列される熱分析センサーを備えた少なくとも１つの測定室を含む。センサーは、一方ではサーモスタット装置に、他方では該センサー及び／又は基準と接触する試料に熱的に連結される。サーモスタット装置及び／又はセンサーは、適当な手段を通じて少なくとも１つの制御ユニットに接続される。

熱量計は、例えば、最も多様な種類の物質の調査のための熱分析の領域で使用されることができる。一般に、物質の試料はセンサー上に形成された試料位置にセットされ、サーモスタット装置によって加熱されるが、試料はほとんどの場合、閉鎖することができる特別のカップ内に保持される。サーモスタット装置及び試料間に生じる熱の流れは、測定され、評価される。これにより、例えば熱容量、相転移及び酸化安定性等の物質の構造及び組成についての情報が提供されることができる。さらに、慣性反力を観察し及び／又は純度の割出しをすることも可能である。

高精度でかつ広い温度範囲にわたって行われる熱量測定において、一般の手続きは、基準の熱の流れとの関連で試料の熱の流れを測定することである。熱量測定は、少なくとも１つの試料と少なくとも１つの基準用の別々の測定室を、並びに共用の測定室を備えた熱量計で行うことができる。

高い再現性を備えた正確な測定のために、センサーは高い機械的、化学的並びに熱的安定性を有することが重要である。公知の技術水準のセンサーはしばしば、少なくとも１つの熱電対配列と、センサー上に形成された少なくとも１つの測定位置とを備えた円板形のキャリヤを含む。熱電対配列、並びに測定位置は、例えば薄膜技術又は厚膜技術によって生成することができる。

熱電対配列の一部である薄膜技術により生成された熱電対を備えたセンサーは、例えばＦ．Ｘ．Ｅｄｅｒ著、Ａｒｂｅｉｔｓｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｋ（熱力学の分野における作業方法）、第２巻、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８３年、第２４０頁に記載されている。薄膜技術によって生成されたセンサーは、生産工程が高価であり、実現できる最大厚さが非常に小さく、かつセンサーが多くの場合低い機械的及び／又は化学的耐久性を有するという不利点を有する。

より抵抗力があるセンサーは厚膜技術によって生成できる。１つの試料位置及び１つの基準位置が形成され、かつ少なくとも２つの熱電対配列を有するセンサーは、ドイツ国特許第３９１６３１１号Ｃ２に開示されている。

厚膜技術で生成されたセンサーは、キャリヤ基板上に形成されたいくつかの厚膜コーティング層を有することができる。コーティング層の最大全厚は約１００μｍであり、個々の層は５及び２０μｍ間の典型的な厚さを有する。個々のコーティング層は、例えば熱電対配列等の電気回路を含むことができ、かつ絶縁層により互いに分離される。層はペースト及びスクリーン印刷技法によって堆積され、通常各々の印刷ステップの後に焼成工程を伴わなければならない。その結果、特にいくつかのコーティング層の生成工程は非常に時間がかかる。この多くの焼結ステップは、関係するコーティング材料の構造及び特性に及び／又はキャリヤ基板に有害な影響を有しうる。

熱電対の生成のために、ほとんどの場合セラミック材料からなるキャリヤ基板に少なくとも２つの異なった熱ペーストが堆積される。互いにある距離を置いて配列された２つの熱電対間に電圧差が生じ得、これを通じて温度差を求めることができる。熱電対は、それぞれの厚膜コーティングの堆積用に定められた特定のパターンで配列することができる。

厚膜技術だけでなく薄膜技術によっても、熱電対を包含するセンサーの層内の温度変化を検出する実質的に二次元的な熱電対配列を実装することが可能である。熱電対は通常、センサーの実質的に水平な層においてセンサー表面それ自体か、又はその近くのいずれかに配置される。

しかしながら、センサーにおける熱の流れは、ある層内に制限されず、センサーの全体に三次元で伝播する。従って、薄膜又は厚膜技術で生成された実質的に二次元の熱電対配列によっては熱の流れの一部しか測定できず、そのため測定の結果は対応する不確定さを担持する。

この背景に基づき、本発明は、従来のセンサーと比較して、より高いレベルの感度及び、とりわけ、より大きな構造的柔軟性をもたらす熱量測定用の熱分析センサーを提供する目的を有する。

この目的は請求項１に規定されたセンサーにより満たされる。
熱量測定用の熱分析センサーはサーモスタット装置と協働し、かつ、センサー上に形成された少なくとも１つの測定位置と、温度測定要素とを備える。熱流路が測定位置とサーモスタット装置との間に確立される。センサーはいくつかの層を主に備え、該いくつかの層は、焼結工程を一緒に経ることにより互いに堅固に結合された複数のセラミック要素により形成される。複数のセラミック要素は、生の状態において構造を与えられることができるセラミックから基本的に形成される。センサーを形成する複数のセラミック要素の少なくとも一部は構造付けられている。

この本文において“層”の語は、同時焼結後にセンサー中のあるセラミック要素により占められる位置及び領域を指す。“セラミック要素”の語は、以下において、焼結されていない又は生の状態のセラミック要素に関して使用される。同時焼結は複数のセラミック要素の間に堅固な結合を生成し、そのためほとんど一体のユニットが形成される。“層”の語は、大抵はセンサーの形態のより良い理解を与えるのに役立つ。

個々のセラミック要素は焼結前に個々に構造付けることができ、それによってセンサーの形状及び構造を所望によりほとんどいかようにも適合させ、整形することができる。センサーは通常構造付けられた及び構造付けられていないセラミック要素で構成される。複数のセラミック要素は一度に一緒に焼結され、従ってすべてが同じ加熱プロフィールに付され、それによって個々のセラミック要素に対する熱応力はできるだけ小さく保たれる。このことは、個々の部分の異なった熱暴露により引起され得るセンサー中の応力が回避されるので有利である。

セラミック要素は、セラミック、すなわちセラミック材料から、好ましくはすべての要素について同じセラミックを使用して形成される。焼結されていない又は生の状態において、このセラミックに構造を与えることができる。ただ１つのセラミックの使用は、複数のセラミック要素を同じ方法で構造付けることが許容され、製造コストを著しく低減できるので有利である。

熱の流れの測定のために、センサーは、熱流路に沿って形成された少なくとも１つの熱電対配列を備える。熱電対配列は、従来のやり方で熱の流れを求めることができるようにする熱電信号を発生させる。

一般に、熱の流れは温度測定を通じて直接又は間接に測定される。配列次第で、少なくとも１つの温度測定要素によって絶対温度又は温度差も測定することができる。温度測定要素は例えば電気抵抗器、又は少なくとも２つの熱電対を備えた測定チェーンを含むことができる。

互いにある距離を置いて位置決めされる少なくとも２つの熱電対は、測定チェーンを形成することができ、該測定チェーンは、適切なコネクタ接触子と共に、今度は熱電対配列の一部に相当することができる。測定チェーンを用いて、測定チェーンを構成する複数の熱電対の間の温度差を求めることができる。もし測定チェーンが、１つの熱電対がセンサー内に形成され、また１つの熱電対がセンサーの外に形成されたいわゆる冷接点回路であれば、測定チェーンはまた絶対温度を求めるのに使用することもできる。

熱電対配列に属する熱電対の少なくとも１つはセンサーのある層内に又は上に形成される。
ある層内を又は上を伝播する熱の流れは少なくとも１つの測定チェーンにより求めることができる。測定チェーンを形成する複数の熱電対はある層内に及び／又は上に、あるいは異なった複数の層内に及び／又は上に形成することもできる。

ある層上を又は内を二次元的に伝播する熱の流れの割出しは通常複数の測定チェーンを通じてなされ、該複数の測定チェーンはほとんどの場合熱電対配列の一部に相当し、ある層上に及び／又は内に配列される。

ある層と直角をなして伝播する熱の流れの割出しのために、２つ又はより多くの層の間に延在する測定チェーンで実質的に構成される熱電対配列を配置することができる。
好ましい実施の形態のセンサーは、ある層上に及び／又は内に、及び／又は異なった複数の層上に及び／又は内に配列された熱電対で構成されるいくつかの測定チェーンを備える。これにより、三次元での熱の流れの伝播を測定することが可能となる。

熱電対は通例、互いに接触する２つの異なった電気伝導性材料を備える。熱電対はセラミック要素上に及び／又は中に金属含有熱ペーストを堆積し及び／又は注入することにより好ましくは生成される。例えば、スクリーン印刷によりセラミック要素に少なくとも２つの異なった熱ペーストを適用することが可能であり、あるいは個々のセラミック要素に設けられた凹所に異なった熱ペーストを充填することができる。公知の技術水準の熱電対は、金、銀、銅、パラジウム及び白金並びにこれらの金属の合金等の材料を備える。この本文において“凹所”とは、あるセラミック要素上のくぼみ並びに該要素を貫く通路も含む。

センサーは、測定位置に対し水平及び／又は垂直方向に延在することができる測定チェーンを有することができ、１つ又は複数の測定チェーン−各々少なくとも２つの熱電対を含む−は好ましくはある層内及び／又は上のみでなく、２つ又はより多くの層上に及び／又は間に配列される。

水平及び／又は垂直の測定チェーンの配列により、水平並びに垂直方向の熱の流れの伝播を観察することが可能となる。測定チェーンの配列は非常に柔軟であり、センサーの設計次第で、例えば、試料又は基準を収容するためにセンサーに形成された凹所の垂直壁部中に複数の熱電対で構成された測定チェーンを配列することも可能である。測定チェーンの配列次第で、熱の流れの伝播を二次元又は三次元で観察できる。

水平及び垂直測定チェーンの組合せは、複数の熱電対の真の三次元配列を、従ってセンサーにおける熱の流れのパターンの三次元観察をさらに許容する。このことは、熱量測定の正確さはセンサー中の及び／又は上の熱電対の数及び配列に依存するので、非常に有利である。測定位置の周囲の実質的に円形の熱電対の配列が特に有利であることがわかっている。熱電対はそれ故好ましくは、試料又は基準とサーモスタット装置との間に確立されるすべての熱の流れと温度勾配とを可能な限り捕捉するために、センサー表面上及び／又はセンサー表面の近くの層中、並びにセンサー内のすべての空間次元に分配される。

さらなる例示的な実施の形態において、熱電対配列は、焼結工程後にセンサーの表面に形成される少なくとも１つの熱電対を備える。この熱電対は、好ましくは従来の厚膜又は薄膜技術で生成される。焼結後にセンサー上に１つ又は複数の厚膜又は薄膜コーティング層を生成することも同様に可能である。１つ又は複数の測定チェーンは、センサー表面上を伝播する熱の流れを捕捉できるようにする熱電対配列の一部としてこれらのコーティング層中に形成することができる。

温度測定要素はまた、ある層内に及び／又は上に、及び／又は焼結後はセンサーの表面上に形成することができる電気抵抗器を備えることもできる。温度検知は、専ら１つ又は複数の電気抵抗器を経由して、専ら測定チェーンによって、並びに電気抵抗器と測定チェーンの組合せを経由してなされることができる。大きな表面積をもって設計された電気抵抗器は、加熱抵抗器として使用することさえもでき、そのため局所的な加熱装置がセンサー内に又は上に配列されることになる。

熱電対、電気回路、抵抗器及び／又は加熱抵抗器は、例えば、スクリーン印刷技法によって焼結前に複数のセラミック要素上に、又は焼結後にセンサーの表面上に形成することができる。

さらなる例示的な実施の形態のセンサーは、流体用の、特にサーモスタット流体用の少なくとも１つの導管を含む。この導管を経由して、センサー及び／又はセンサーと接触する試料又は基準を調温、すなわち加熱し又は冷却することができる。使用されるサーモスタット流体は、好ましくは、液体、ガス又は液化ガスである。サーモスタット流体及びその温度次第で、センサーは加熱され及び／又は冷却されることができる。導管は任意の所望の形状に設計できる。サーモスタット流体とセンサーとの間の均一な熱交換を確実にするために、流体を導管中を移動するように保つことが適切であり、これは例えばポンプ等の従来の装置を用いて達成できる。

複数のセラミック要素に構造を与える能力のため、少なくとも１つのセンサー領域の熱伝導率を変化させて、この領域がセラミックより高い又は低い熱伝導率を有するようにすることが可能である。そのようなセンサー領域は、少なくとも１つの凹所及び／又は充填された凹所を有するか、あるいは熱伝導率がセラミックから逸脱した材料を刻印したセラミック要素を含む。

個々のセラミック要素を構造付ける可能性は、それらセラミック要素の寸法及び使用されるセラミックに依存する。もしセラミック要素が酸化アルミニウムを含有すれば、それは有利である。

基本的に、センサーは、個々の構造付けられた及び／又は構造付けられていないセラミック要素の配列物を１つの工程で一緒に焼結することにより作出される。個々のセラミック要素のサイズは、仕上げられたセンサーの寸法及び形状に適合される。個々のセラミック要素に与えられる構造次第で、異なった特性および形状を備えた熱分析センサーを生成することが可能である。

センサーの形状はそのセンサーの感度、再現性及び動的挙動に影響を及ぼし得るが、それはこれらの特性が基本的にセンサー中の熱の流れの空間的な分配により決定されるからである。センサーの感度は、主としてセンサー中の異なった領域の熱抵抗によって、すなわち複数の熱電対の間のトポロジ及び材料、並びにセンサー中の温度測定要素及び／又は測定チェーンの配列によって影響される。

本発明によるセンサーの生成は、様々なステップを備え、かつ主にいわゆるＬＴＣＣ（低温共焼成セラミックス）方法に従う。
セラミック要素を生成するのに使用される基礎材料は、焼結されていない又は生のセラミック材料である。ＬＴＣＣセラミックスにも使用される種類の生のセラミック材料は市販されており、例えばＤｕＰｏｎｔ社又はＨｅｒａｅｕｓ社等の様々な製造業者から、ロールの形状か又はすでに事前カットされた様々なサイズのフォイルシートとして手に入れることができる。基礎材料は好ましくは約５０から約３００μｍの厚さを有する。

一定のサイズの個々のセラミック要素、又は、シリコンウェーハと同様に、後の時点で互いに分離される複数のセラミック要素を包含するセラミック要素のアレイを生成するために、ロール状又はすでに事前カットされたフォイルシート状のセラミック材料を、例えばレーザー切断、のこ引き、打抜き、フライス加工又は超音波切断によりプレートレット、セラミック要素又はセラミック要素アレイに裁断する。

個々のセラミック要素又は工業生産工程では要素アレイは、所望によりその後に構造付けることができる。個々のセラミック要素の構造付けは個々のセラミック要素に対して、並びにアレイに対して行うことができる。そのようなアレイは、工程の後のステップで、例えば積層又は焼結後に個々のセラミック要素に分割される。

構造付け後にセラミック要素は一般に徹底的に清浄にされる。
最終的にセンサーを形成する複数のセラミック要素は所定の順序で互いに積重ねられる。センサーの特性及び形状は、基本的に、構造付けられた及び構造付けられていないセラミック要素の連続の順序により決定される。

このように組立てられた積重ね体は、焼結前に積層操作に付され、複数のセラミック要素が焼結前にすでに互いに付着し、互いの位置を変えることができないようにされる。積層化は加圧下又は真空中で約１００℃未満の温度で行われる。

その後、積重ね体は一度に焼結される。焼結温度は積層温度より高く、典型的には約９００℃未満である。焼結を通じて、すでに互いに付着する複数のセラミック要素は互いに堅固に結合され、ほとんど一体のユニットを形成する。

複数のセラミック要素の構造付けは、１つ又は複数の以下のステップを備えることができる。１つ又は複数の凹所を、例えば打抜き、レーザー切断、切断又は穴あけにより生成することができる。これらの凹所は、場合によっては、様々な材料で再び充填することができ、それによって、セラミック要素中の、又は後には層中の、これらの箇所において、材料組成を特定の地点にて及び／又は特定の領域中で変化させることができる。もし凹所を充填するのに熱導電率がセラミックと異なる材料が使用されれば、センサーの熱伝導率を地点により及び／又は領域により変化させ又は適合させることができる。使用できる材料には、例えば金、白金、パラジウム、銅、銀及びこれら金属の合金等の高い又はそれぞれ良好の熱伝導率を有する金属、及び／又は例えば空気等の低い又は乏しい熱伝導率を有するガスが含まれる。

金属は、例えば、使用されるセラミックに特性が適合された金属含有ペーストの形で使用することができる。しかしながら、他の有機、無機又は金属材料も凹所を充填するのに使用できる。

さらに、このように事前構造付けされたセラミック要素、並びに構造付けられていないセラミック要素は、様々な材料で刻印され又は塗布されることができる。また、仕上げられていないセンサーの表面に積層又は焼結後にさらなるコーティング膜を塗布し又は刻印することも可能である。この目的のために、厚膜及び薄膜技術の分野で知られたスクリーン印刷方法、又は従来から知られたゾルゲル工程を使用し、それによって様々なパターンを生成することも考えられる。これらのコーティング膜は、他にも可能性はあるが特に、１つ又は複数のさらなる温度測定要素及び／又は１つ又は複数の測定位置を含むことができる。

構造付けのさらなる可能性として、様々なサイズのセラミック要素を使用することが可能であり、それによってセンサーの外形を変化させ又は個々に適合させることができる。
凹所の形成及びその後の充填、及び／又はセラミック要素の刻印、及び／又は焼結されたセンサーの刻印、はまたセンサー上に少なくとも１つの測定位置を形成するためにも使用することができる。

多くの場合、使用されるセラミック材料は焼結工程で収縮するという特性を有する。それ故、個々のセラミック要素を意図されたセンサーのサイズよりも若干大きくすることは実際的である。もし複数の層が構造付けられたセラミック要素から実質的になるなら、それらの層が均一には収縮しないことも可能かもしれない。

生産工程におけるサイズ及び形状に関する所定の許容差を満たすために、センサーを機械的に仕上げることが必要なことがある。機械的な仕上げは、例えば、複数のセラミック要素アレイの積重ね体の分割、センサーの端部の平滑化、及び／又は切断、研磨、穴あけ及び／又はフライス加工等の方法を通じたセンサーの最終形態の整形を含むことができる。センサーのサイズ及び形状はさらにセンサーの感度と測定精度に影響を与え得る。

焼結後、センサーを機械的に仕上げることができ、またセンサー中に形成された上述の少なくとも１つの温度測定要素を測定ユニットに、またことによると制御ユニットにも電気的に接続することができる。

生産工程の過程で複数のセラミック要素中に及び／又は上に形成される構造、及び／又はセンサーに加えられた構造は、例えば少なくとも１つの温度測定要素、熱電対配列、電気抵抗器、電気加熱抵抗器、熱電対、測定チェーン、流体用導管、及び／又はセラミック材料と異なった熱伝導率のセンサー領域等の仕上げられたセンサーにおける様々な要素に相当する。

センサーの特性及び形状は基本的に、等しく又は異なるように構造付けられた及び／又は構造付けられていない複数のセラミック要素の連続の順序により決定される。センサー内のより大きな空所は、例えば、同じ場所に凹所及び／又は切抜きを有するいくつかのセラミック要素を互いに積重ねることにより生じ得るが、その場合、積層及び焼結時に大きい方の複数の空洞にスペースホルダを充填して、焼結後にも凹所又は空所の形状が確実に保存されるようにすることが必要であり得る。

このようにしてセンサーに１つ又は複数の筒状導管を形成することさえも可能である。個々のセラミック要素は焼結工程で互いに堅固に結合されるので、これらの導管は焼結後に閉鎖壁部を有し、サーモスタット流体を運搬するのに使用することができる。サーモスタット流体としては、液体、ガス又は液化ガスを使用するのが好ましい。流体とその流体の温度次第で、これによりセンサーが加熱され又は冷却されるのが許容される。導管の耐漏れ性は例えばその後の壁部のコーティングによりさらに改善することができる。

サーモスタット流体用の導管は任意の所望の形状に形態付けることができ、導管は測定位置の下方を螺旋形に、又は実質的に蛇行形に延びることができる。導管はセンサーから外部への連結器を有し、該連結器を通じて導管に外部からサーモスタット流体が供給される。流体により熱が均一に送給され又は吸収されるために、流体を導管中を移動させ続けることが必要であり、これはポンプ等の従来の装置で達成することができる。

最後に、上述の少なくとも１つの温度測定要素及び／又は熱電対配列に電気接触端子を設けて、センサー内の及び／又は上の１つの箇所の及び／又は様々な箇所の温度が測定でき、熱の流れが求められるようにする。

熱分析センサーの様々な実施の形態を図面を参照して以下に説明する。

発明の実施の形態

図１及び２は、熱量測定装置用の熱分析センサーの好ましい実施の形態の一例を示す。図１には、一緒に焼結工程を経ることにより互いに堅固に結合された複数の層２で構成された実質的に円板形のセンサー１と、焼結後にセンサー１に適用された少なくとも１つのコーティング層３３とが、サーモスタット装置５並びに試料及び基準用の各々のカップ１２と共に示されている。より明瞭にするために、図２は図１の一部を拡大して詳細に示す。図１及び２を一緒に以下により詳細に説明する。

センサーの構造をより理解しやすくするために、個々の層をすべての図面の図に示すが、層は焼結後にはもはや互いに十分に区別立てすることはできず、個々の機能要素が形成されたほとんど一体のユニットを形成する。

センサー１はいくつかの構造付けられたセラミック要素からなり、該セラミック要素から複数の層２を包含するセンサーが該層状の組立体を低温での同時焼結工程にかけることにより作出される。その後、図示の例の焼結されたセンサーには、例えば厚膜技術で適用される少なくとも１つのさらなる層３３が塗布される。

サーモスタット装置５と接触するセンサー１の下面には、２つの凹所３が焼結前に及び／又は焼結後に個々のセラミック層の構造付けにより形成される。これらの凹所は測定位置６、７の下方に位置決めされ、これらの領域においてセンサーの厚さを低減させる。凹所３は真空を取囲み、あるいは空気又はガスで充填される。凹所はサーモスタット装置５により境界付けられるが、該サーモスタット装置はこの場合は基本的に銀からなる加熱ブロックである。

カップ１２と接触するセンサーの表面は実質的に平面であり、少なくとも１つのコーティング層３３で塗布されるが、該コーティング層は構造付けられた部分及び絶縁部分を含み、かつこの例では厚膜技術を使用することにより適用される。構造付けられたコーティング部分は２つの測定位置６、７と、各々の測定位置６、７の周囲に形成された熱電対配列とを含み、該熱電対配列はコーティング層３３の構造付けられた部分に形成された２つの測定チェーン８、９を含む。各々の測定チェーン８、９は少なくとも２つの熱電対を有する。

図１及び２に示すセンサー１はいくつかの測定チェーン８、９、１０、１１を含む。測定チェーン８、９はコーティング層３３中に形成され、測定チェーン１０、１１はセンサー内にある層２中に及び／又は上に形成される。測定チェーン８、９、１０、１１は、測定位置６、７の周囲で実質的に半径方向に延在する。これにより、個々の測定位置６、７の周囲にて半径方向においてのみでなく、測定位置６、７の下方の異なった深さにおいても、温度変動を検出することが許容される。

加えて、各々のカップの下方には大面積の電気抵抗器４があり、該電気抵抗器はこの例ではコーティング層３３中に形成され、絶対温度を求めるための温度測定要素として役立つ。

センサー１はいくつかの層２を含み、該いくつかの層は、酸化アルミニウムを包含しかつ技術水準のＬＴＣＣ工程で使用されるのと同じ種類のセラミック材料からなる。測定チェーン１０、１１を形成するために、２つの異なった熱ペーストからなる２つの熱電対が少なくとも１つの層上及び／又は中に形成される。これらの測定チェーンはセンサー１内に位置決めされる。

測定チェーン１０、１１は、すでに積層化前に個々のセラミック要素の適切な構造付けを通じて形成される。それらの測定チェーンは、測定チェーン８、９と共に、調査対象の物質及び／又は基準とサーモスタット装置５との間を移動する熱の流れの三次元測定を許容する。

空間的な分離、具体的には測定チェーン８、９と測定チェーン１０、１１との間の垂直距離により、センサー１には従来のセンサーと比較して少なくとも二倍の熱電対を形成することができる。それというのは、熱電対はセンサーの１つ又は複数の層２上に、並びにコーティング層３３中に分配されるからである。センサーの感度はそれによって従来のセンサーと比較して増大される。

焼結後に形成される２つの測定位置６、７は、調査対象の物質及び／又は基準が測定時に配列されるセンサーの表面領域を規定する。一般に、調査対象の物質は、図１に示すように、カバー１３で閉鎖することができるカップに入れられる。基準には、空のカップか、純物質又は基準物質が充填されたカップのいずれかが使用される。様々な種類のカップが知られているが、的確な熱量測定のためには、使用されるカップの熱的、機械的及び化学的特性が知られなければならない。熱量測定のために、金属又は金属合金からなるカップがしばしば使用される。常に、基準及び試料用に同一のカップが使用される。典型的なカップ材料には、中でもアルミニウム、セラミックス、鋼及びサファイアが含まれる。

ＬＴＣＣセラミックスは、一般に同じセラミック材料からなる複数の構造付けられたセラミック要素にして一緒に焼結工程に付されるセラミック要素を含むという事実により識別される。典型的な焼結温度は約９００℃未満である。比較的低い焼結温度のため、熱電対を、金、銀、銅、白金、パラジウム及びこれら金属の合金等の融点が低い金属を含有する熱ペーストを用いて、熱ペーストを包含するパターン及び構造の形状を損う恐れなしに形成することもできる。

測定チェーン１０、１１のほかに、凹所３は同様に焼結されていないセラミック要素を構造付けることにより生成され、焼結後に機械的に仕上げられるだけである。機械的な仕上げ作業は、基板材料が焼結工程において約１０％から２０％の一定割合で収縮するので要求され得る。

すでに上述の生産工程時に、熱電対及び／又は電気抵抗器等の様々な温度測定要素は様々なセラミック要素上に及び／又は内に形成されることができる。これらの熱電対は、センサーの表面と平行のみでなく、図３に示すように該表面と垂直に延在する測定チェーンをも形成できる。

図３は、垂直測定チェーン１５、水平測定チェーン１４、及びカップ１２の下方に形成された加熱抵抗器１６を備えた熱分析センサーの一部の拡大図を表す。センサーそれ自体は大部分図１及び２のセンサーに類似するので、同一の特徴部には同じ参照符合を使用する。

電気加熱抵抗器１６は層２上の大面積抵抗器として形態付けられ、かつ、この場合、センサーの局所的な抵抗加熱装置として役立ち、カップ１２は図１に示すサーモスタット装置に加えて局所的にも加熱されるか、又はもっぱら抵抗器１６を通じて加熱されるかのいずれかであることができる。

センサーは垂直測定チェーン１５と水平測定チェーン１４とを有し、該測定チェーンは好ましくは、センサーの表面に位置決めされた測定位置の周囲で円形のパターンに形態付けられる。垂直の測定チェーン１５は少なくとも２つの熱電対からなり、該２つの熱電対は、互いからある垂直距離を置いた２つの層内に及び／又は上に形成される。

水平測定チェーン１４は、互いに水平に離隔されかつある層２内に及び／又は上に形成された少なくとも２つの熱電対の間の温度差を検出するのに役立つ。
測定チェーンは、互いに接続された少なくとも２つの熱電対からなり、各々の熱電対は異なった伝導率を備えた少なくとも２つの金属材料を含む。個々の熱電対は測定位置の周囲に任意の所望の二次元的又は三次元的パターンで配列できる。

測定位置５７の周囲に配列され、各々が少なくとも２つの熱電対を有する測定チェーン１４、１５は、測定位置５７とサーモスタット装置（図１参照）との間に確立される熱流路に沿った温度変動を検出できる熱電対配列に合体される。測定チェーン１４、１５の熱電対配列への合体は、測定チェーン１４、１５を形成する熱電対間の適当な電気接続を通じて行われ、ここで異なった熱電対は通常直列に接続される。接触端子は、個々の層上に又は焼結後に堆積されたコーティング膜（図１及び２参照）上に印刷された導電トラック、並びに仕上げをしたセンサーに装着された電気導体に対するものであることができる。

センサー内に及び／又は上に水平に及び／又は垂直に配列された測定チェーンは、動作時に測定位置５７に着座した試料又は基準とサーモスタット装置（図１参照）との間に移動する熱の流れの三次元検出を許容する。

センサー内に配列された垂直測定チェーン１５の、並びに水平測定チェーン１４の熱電対は、複数のセラミック要素の構造付けの工程ですでに生成されるか、又は少なくとも事前形成されてその後の焼結で生成される。

図４はさらに可能な多層センサーの形態を示す。表示の形態は実質的に図３に類似するので、同一の特徴部には同じ参照符号を付する。
この実施の形態の熱分析センサーは、２つの水平測定チェーン１８、２０と、垂直測定チェーン１９とを有し、これらはすべてセンサー内に配列される。各々の測定チェーン１８、１９、２０は、測定位置１７を取囲んで実質的に円形のパターンに形態付けられた少なくとも２つの熱電対を有する。測定チェーン１８、２０は、垂直方向に互いに隔てられた複数の層に配列され、またセンサー内の測定チェーン１９の向きは測定チェーン１８、２０と直交する。

測定位置１７は、同様に個々のセラミック要素の構造付けにより形成された隆起着座領域２１上に位置決めされる。隆起着座領域２１は、いくつかのより小さいセラミック要素を構造付けることを通じて形成される。全部そろったセンサーはその後積層化され、かつ焼結されて、前述の特徴部を備えた多層センサーが形成される。

図５は、閉鎖可能な試料又は基準カップ１２を収容するのに役立つ沈下着座領域２２を備えたセンサーを示す。測定位置３７は沈下領域２２の床部に形成され、そこにカバー１３で閉鎖されることができるカップ１２を置くことができる。全部そろったセンサーは、垂直方向に互いに離隔したいくつかの水平測定チェーン２３、２４、２５、２６を包含する焼結された複数のセラミック層２からなる。測定チェーン２３、２４、２５、２６は、異なった複数の層２上に及び／又は内に配列され、カップ３７は測定チェーン２３、２４、２５、２６により横から、並びに下方から取囲まれる。

沈下領域２２は、焼結されていない複数のセラミック要素からそれぞれの領域を打抜く又は切断することにより、あるいは焼結されたセンサーに後に例えばフライス削り又は穴あけにより凹所２２を形成することにより生成される。後の機械加工操作は個々の熱電対を損傷しかねないので、焼結工程前に沈下領域又は凹所２２を形成することが好ましい。

センサーのさらなる実施の形態を図６に示す。センサーは試料又は基準用の受け器を含み、受け器は基本的にセンサーの一部に相当する。試料又は基準を収容するのに役立つカップに相当する凹所３４をセンサーに形成する。凹所３４は蓋２８により覆われて閉鎖されるが、該蓋は同様に好ましくは、一緒に焼結されるいくつかのセラミック要素２で構成されるＬＴＣＣセラミックからなる。これにより、カバー２８により閉鎖されることができる試料室３４が作出され、調査対象の試料２９を直接試料室３４中に置くことができる。

凹所又は試料室３４の床部にはやはり測定位置４７が形成され、該測定位置は、互いに垂直に隔てられたいくつかの層中に配列された測定チェーン２３、２４、２５、２６により取囲まれる。測定チェーン２３、２４、２５、２６を形成する複数の熱電対は、この例では、同様に、焼結されていない複数のセラミック要素上に及び／又は中に異なった熱ペーストを堆積及び／又は注入することにより生成されるが、ここで少なくとも２つの空間的に分離された熱電対間の距離、従って測定チェーン２３、２４、２５、２６の長さは、図面にて測定チェーン２３、２４、２５、２６を象徴する棒の異なった長さにより指示されているように、互いに異なることができる。

本発明による熱分析センサーに包含される種類の多層セラミック構造体の熱伝導率は、生産工程時に、セラミックより熱伝導率の良い材料をセンサーの一定の領域に挿入するか、又は焼結されていない複数のセラミック要素に凹所を作出し、これら凹所にセラミックと比較して熱伝導率が劣る材料、例えば空気又は真空を充填するかのいずれかにより、影響を受けることができる。

高い熱伝導率を備えた領域は、個々のセラミック要素にある種の熱伝導性ペーストを用いてパターンを印刷するか、又は複数のセラミック要素に１つ又は複数の凹所を作り、かつそれら凹所にさらなるステップにて熱伝導性材料を充填することのいずれかにより作出することができる。

熱伝導率が低減した領域は、これら領域に形成された空所又は凹所にして、熱伝導率が乏しい材料で充填された空所又は凹所を経由して作出される。空所のサイズは、一方ではあるセラミック要素に作られた切抜きのサイズにより、また他方では複数のセラミック要素をそれらの切抜きを接続させて互いに重ねることにより影響を受ける。

適合された熱伝導率を備えた分域を有するセンサーの例を図７に示す。図示のセンサーは部分的に図２に類似するので、同一の特徴部には同じ参照符合を付する。凹所３と測定位置７との間にあるセンサーの一部に、空気又は他の断熱材等の熱絶縁材料３１を包含する部分がある。熱絶縁材料３１のため、センサーのこの領域での熱伝導率は低減され、それによって凹所３の絶縁効果はさらに高められる。低減された熱伝導率の結果、これらのセンサー部分は熱的に絶縁され、それによって熱電対配列と熱流路との間の相互作用量は低減される。

２つの測定位置の境界の又は間のセンサー領域は、サーモスタット装置と測定位置７との間の熱伝達を促進するために、より高い熱伝導率を有するべきである。これらの領域はサーモスタット装置と少なくとも部分的に直接接触する。これらの領域における熱伝導率の改善は、セラミック材料と比較してより高い熱伝導率を有する材料３０が充填された空洞を通じて、あるいは個々のセラミック要素上に所定の局所的に限界付けられたパターンで材料３０を堆積させることにより達成される。

図８は、サーモスタット流体用の導管３２を備えた熱分析センサーを示し、該導管はこの例では蛇行形である。図示の実施の形態において、導管３２は主として測定位置７の下方に配列され、理想的な場合には測定位置を形成する全体領域の下方に延在する。導管はまた例えば螺旋形であることもできる。導管３２は、焼結されていない複数のセラミック要素に形成された空所が相互接続されて構成される。焼結工程において、個々のセラミック要素は互いに恒久的に結合されて、一体の画定された壁部を備えた筒状の導管３２が生成され、その中をサーモスタット流体が伝導されることができる。導管３２は、センサー及び／又はセンサー上に置かれたカップを冷却するために、並びに加熱するために使用できる。適用の領域次第で、例えば水、空気又は液体窒素等のサーモスタット液体又はガスが導管３２を通じて送られる。流体は導管３２に接続された例えば従来のポンプ（図示せず）により移動される。導管３２は、センサーの外に通じる少なくとも１つの開口部を有するようにセンサー中に配列される。

ここに提示された実施の形態は、異なった特性及び特徴を備えた熱分析センサーを表す。より分りやすい全体像を与えるために、異なった特性及び特徴は異なった実施の形態において示したが、個々の特徴及び特性、並びに開示された特徴及び特性のいくつか又はすべての組合せを１つのセンサーに具現することも可能である。

前述の少なくとも１つのセンサーの形態次第で、本発明による熱分析センサーは、電力補償の原理により又は差動法により動作する熱量測定用のセンサーであることができる。
例としてここに提示された実施の形態は、２つの測定位置、すなわち試料位置及び基準位置を備えた熱分析センサーを主として含む。しかしながら、センサーが少なくとも１つの基準位置及び１つより多くの試料位置を有することも、あるいは少なくとも１つの試料及び１つの基準が互いに分離された少なくとも２つのセンサー上に位置決めされ、かつ少なくとも１つの測定ユニット、またことによるとさらに制御ユニット、を通じてのみ接続されることも可能である。

本発明によるセンサーは、センサー中に形成された少なくとも１つの熱電対配列を含み、かつセンサーの表面に配列された少なくとも１つの追加の熱電対を含むことができる。
図１から８のすべてのセンサーは縦断面で示されている。例えば熱電対、導管、及び低減された熱伝導率を備えた部分等のセンサーの図示された構造的特徴は、二次元又は三次元形態のいずれであることもできる。

測定チェーンは、任意の所望のパターンにより測定位置を取囲むように設計できるが、好ましいのは、その言葉の最も広い意味における円形又は星形のパターンである。もしセンサーが、センサーの異なった層において異なった測定チェーンを形成するいくつかの熱電対を含むなら、熱電対を互い違いの位置により個々の層に含ませて、熱の流れをより広い領域で全体的に捕捉できるようにすることも考えられる。また、熱電対及び／又は測定チェーンをある層内のみでなく、いくつかの層にわたって形成することも可能である。

本発明による熱分析センサーは主として熱量測定に使用されるが、この種類のセンサーを用いて物質及び／又は材料の熱伝導率を求めることも可能である。
個々の測定チェーンは異なった材料からなる少なくとも２つの熱電対を常に含む。熱電対は例えば、金、白金、銀、パラジウム、銅、及びこれらの金属の合金を含有する熱ペーストから形成される。

測定チェーンの代わりに、又はこれに加えて、温度測定及び／又は絶対温度の割出しは、電気抵抗器によって温度を測定する温度測定要素を用いて行うこともできる。電気抵抗器は、１つの層中に又はいくつかの層中に、及び／又は例えば焼結工程後に厚膜技術で堆積されたコーティング中に形成することができる。

いくつかの測定チェーンを備えた熱分析センサーにして、サーモスタット装置に、並びに該センサーに形成された２つの測定位置を経由して試料カップ及び基準カップに、熱的に連結された熱分析センサーの概略断面図である。 図１の拡大詳細図である。 水平及び垂直に配列された測定チェーンを備えた熱分析装置の概略拡大図である。 カップのための隆起した着座領域を備えた熱分析センサーの概略拡大図である。 カップのための沈下した着座領域を備えた熱分析センサーの概略拡大図である。 一体的に組込まれた試料受け器を備えた熱分析センサーの概略拡大図である。 セラミック材料と異なった熱伝導率を備えた分域を有する熱分析センサーの概略拡大図である。 熱分析センサーにして、該センサー内にサーモスタット流体用の導管が形成された熱分析センサーの概略拡大図である。

符号の説明

１・・・・・・センサー
２・・・・・・層
３・・・・・・切抜き、凹所
４・・・・・・電気抵抗器
５・・・・・・サーモスタット装置
６・・・・・・測定位置
７・・・・・・測定位置
８・・・・・・測定チェーン
９・・・・・・測定チェーン
１０・・・・・測定チェーン
１１・・・・・測定チェーン
１２・・・・・カップ
１３・・・・・カバー、蓋
１４・・・・・水平測定チェーン
１５・・・・・垂直測定チェーン
１６・・・・・電気抵抗器
１７・・・・・測定位置
１８・・・・・水平測定チェーン
１９・・・・・水平測定チェーン
２０・・・・・垂直測定チェーン
２１・・・・・隆起着座領域
２２・・・・・凹所、沈下領域
２３・・・・・水平測定チェーン
２４・・・・・水平測定チェーン
２５・・・・・水平測定チェーン
２６・・・・・水平測定チェーン
２７・・・・・測定位置
２８・・・・・カバー、蓋
２９・・・・・物質
３０・・・・・熱伝導材料
３１・・・・・熱絶縁領域、空所
３２・・・・・導管
３３・・・・・コーティング
３４・・・・・凹所、試料室
３７・・・・・測定位置
４７・・・・・測定位置
５７・・・・・測定位置

Claims (20)

1. 熱量測定用の熱分析センサーであって、サーモスタット装置（５）と協働し、かつ、前記センサー上に形成された少なくとも１つの測定位置（６、７）と、前記サーモスタット装置（５）及び前記少なくとも１つの測定位置（６、７）の間に確立された熱流路と、少なくとも１つの温度測定要素とを備える熱分析センサーにおいて、該センサーは複数の層（２）を有し、該複数の層は、焼結工程を一緒に経ることにより互いに堅固に結合されたかつ生の状態において構造を与えられることができる、複数のセラミック要素により実質的に形成されており、該複数のセラミック要素の少なくとも一部は構造付けられていることを特徴とする、前記熱分析センサー。
2. 請求項１に記載の熱分析センサーにおいて、前記熱分析センサーは、熱電信号を発生するために前記熱流路に沿って形成された少なくとも１つの熱電対配列を備えることを特徴とする、前記熱分析センサー。
3. 請求項２に記載の熱分析センサーにおいて、前記温度測定要素は少なくとも１つの測定チェーン（８−１１、１４、１５、１８、１９、２３−２６）を備え、該測定チェーンは、少なくとも２つの熱電対を備え、かつ前記熱電対配列の一部に相当することを特徴とする、前記熱分析センサー。
4. 請求項３に記載の熱分析センサーにおいて、前記熱電対配列は、ある層（２）の内に又は上に形成された少なくとも１つの熱電対を備えることを特徴とする、前記熱分析センサー。
5. 請求項３又は４に記載の熱分析センサーにおいて、前記熱分析センサーは、少なくとも２つの熱電対を備える少なくとも１つの測定チェーン（１０、１１、１４、１５、１８、１９、２３−２６）を備え、前記少なくとも２つの熱電対はある層（２）の内に及び／又は上に形成されることを特徴とする、前記熱分析センサー。
6. 請求項３乃至５のいずれかに記載の熱分析センサーにおいて、前記熱分析センサーは、異なった複数の層（２）の内に及び／又は上に形成された少なくとも２つの熱電対を備えた少なくとも１つの測定チェーン（１５、１９）を備えることを特徴とする、前記熱分析センサー。
7. 請求項２乃至６のいずれかに記載の熱分析センサーにおいて、前記熱電対配列は、前記焼結工程後に前記センサーの表面上に形成された少なくとも１つの熱電対（８、９）を備えることを特徴とする、前記熱分析センサー。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の熱分析センサーにおいて、前記温度測定要素は少なくとも１つの電気抵抗器（４、１６）を備えることを特徴とする、前記熱分析センサー。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の熱分析センサーにおいて、少なくとも１つの電気加熱抵抗器（１６）が前記センサー中に形成されることを特徴とする、前記熱分析センサー。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の熱分析センサーにおいて、流体、特にサーモスタット流体用の少なくとも１つの導管（３２）が前記センサー中に形成されることを特徴とする、前記熱分析センサー。
11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱分析センサーにおいて、前記熱分析センサーは、構造付けされていないセラミック要素の熱伝導率と異なる熱伝導率を備えた少なくとも１つのセンサー部分を備えることを特徴とする、前記熱分析センサー。
12. 請求項１１に記載の熱分析センサーにおいて、一定の熱伝導率を備えた前記センサー部分は、少なくとも１つのえぐられた空所（３１）及び／又は少なくとも１つの埋め戻された空所を備えることを特徴とする、前記熱分析センサー。
13. 請求項１乃至１２のいずれかに記載の熱分析センサーにおいて、前記複数のセラミック要素は酸化アルミニウムを備えることを特徴とする、前記熱分析センサー。
14. 熱量測定用の熱分析センサーの製造方法において、該製造は、低温共焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）の製造工程と共に、以下のステップ、すなわち、所定の大きさ及び厚さの複数のセラミック要素を生成するステップと、該複数のセラミック要素の少なくとも一部を構造付けするステップと、該複数のセラミック要素を積重ねるステップと、該複数のセラミック要素の積重ね体を積層化するステップと、該複数のセラミック要素の積重ね体をただ１回の焼成工程で焼結するステップにして、個々のセラミック要素が互いに堅固に結合されるようにするステップとを含むことを特徴とする、前記方法。
15. 請求項１４に記載の方法において、あるセラミック要素の前記構造付けステップは、１つ又は複数の以下のステップ、すなわち、少なくとも１つの空所を形成するステップ、及び／又は少なくとも１つの空所を充填するステップを備えることを特徴とする、前記方法。
16. 請求項１４又は１５に記載の方法において、前記構造付けステップは、あるセラミック要素の表面を塗布し及び／又は印刷するステップを含むことを特徴とする、前記方法。
17. 請求項１４乃至１６のいずれかに記載の方法において、前記センサーは前記焼結ステップ後に機械的に仕上げられることを特徴とする、前記方法。
18. 請求項１４乃至１７のいずれかに記載の方法において、前記センサーの内に及び／又は上に１つ又は複数の以下の要素、すなわち、温度測定要素、電気抵抗器、熱電対、測定チェーン、熱電対配列、流体用導管、電気加熱抵抗器、及び／又はセラミック材料の熱導電率から逸脱した熱伝導率を備えたセンサー部分が形成されることを特徴とする、前記方法。
19. 請求項１４乃至１８のいずれかに記載の方法において、前記焼結ステップ後に、熱電対配列の一部に相当する少なくとも１つの熱電対が前記センサーの表面領域上に形成されることを特徴とする、前記方法。
20. 請求項１８又は１９に記載の方法において、前記焼結ステップ後に、少なくとも前記温度測定要素及び／又は前記熱電対配列は接触端子を与えられて、制御ユニットに接続されることを特徴とする、前記方法。

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