JP2008533211A - 光学増強材料 - Google Patents

Abstract

【課題】支持体に被覆された増強層とその上に発光層をもつ光学増強材料を提供する。
【解決手段】増強層としてナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウム及び所望によりバインダーからなる層を用いる。

Description

本発明は支持体及びその上に被覆されたナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム又は酸化／水酸化アルミニウム及び所望によりバインダーからなる透明増強薄層、及びこの層の上に配された、好ましくはトリス（８−ヒドロキノン）アルミニウムからなる発光層からなる光学増強材料に関する。

低い屈折率をもつ光学増強層の製造にはエーロゲル類が用いられる。光放出性発光系による光の放出は、たとえば非特許文献１に記載されているように、これらの層によってかなり増大する。ＳｉＯ_２エーロゲルはこのような増強層用に適したエーロゲルである。

これらのＳｉＯ_２エーロゲルの製造方法と物性は、たとえば非特許文献２に記載されている。しかしながらそこに記載されているＳｉＯ_２エーロゲルの製造方法は複雑でしかも長時間を要する。さらに、これらのＳｉＯ_２エーロゲルは、たとえば特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載されているように、長時間の安定性を確保するために、その表面を疎水化しなければならない。

スピンコーティングによってガラス基材上に１．１０〜１．４０の範囲の屈折率をもつ熱分解性ポリマーを含有するＳｉＯ_２層をつくることがたとえば特許文献４に記載されている。

これらのポリマー含有被覆組成物は、ポリマーを分解し且つ所望の増強特性をもつ純粋なＳｉＯ_２層を得るために、少なくとも４００℃の温度で１０〜６０分間加熱する必要がある。この高温処理中にポリマーが除かれないと得られる層は光の放出を増大できない。

ＳｉＯ_２下層をもつガラス基材上のＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ、有機光放出性デバイス）が非特許文献３に記載されている。このＳｉＯ_２下層の存在は、この下層をもたない系と比較した場合、観察面に対し１２０°のコーン角で光子の放出を２１％増大させるとしている。そこに記載されているＳｉＯ_２層の製造方法も複雑であり、特許文献１〜３に記載されている１つと類似した方法を用いている。

これらの層を（たとえばＯＬＥＤ用のような）光放出性発光系用の光学増強層として用いると、増大した光放出によって印加電圧及び電流を低下できるという利点がある。それによって、これらの光放出性有機系の寿命がかなりのびる。これは寿命が印加電圧の２乗に反比例することは周知であることからもいえることである。

高い量子量で青色電子発光を示す化合物は非特許文献４に示されるように極めて稀である。またほとんどの場合これらの化合物の製造方法は複雑であり約４００℃といった高温でのみ製造可能である。

トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムを出発物質として、３９０℃の温度で青色発光（電子発光を含む）を示す新規化合物の製造方法が非特許文献５に最初に示された。トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムを数時間上記温度で処理した後に、新しい結晶構造をもち青色発光（電子発光を含む）を示す結晶を得ている。

従来知られたＳｉＯ_２増強性層の製造方法はいずれも複雑でありしかも長時間を要する。そのためコスト効果のある製造は不可能であった。安価な材料からなる支持体を用いることは、高温を必要とすることから不可能である。これは比較的安価なプラスチックや紙製の支持体上で前記の材料が所望の特性を示す場合ですら、同様である。

高温を必要とすることは、温度に敏感な化合物、特に感応性染料、湿潤剤等の有機化合物を混入できないというさらなる欠点をもつことになる。さらに、ゾル−ゲル法によって支持体にすぐれた接着性を示す安定性に優れ、可撓性でもろくないエーロゲル薄層フィルムをつくることは極めて困難である。

ヨーロッパ特許出願公開０，５８５，４５６号 ヨーロッパ特許出願公開０，５９５，４５６号 ヨーロッパ特許出願公開１，１１５，７３９号 米国特許６，２０４，２０２号 エー．ケーラー、ジエイ．エス．ウイルソン及びアール．エッチ．フレンド著「有機材料における蛍光及びリン光」、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４，７０１〜７０６（２００２） テイ．タルミ、エム．ヤマモト、エッチ．ヨコガワ、ケイ．カワノ及びエム．ヨコヤマ著「シリカ薄層を用いた有機光放出性デバイスにおけるダブリングカップリングアウト効率」Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １３，１１４９〜１１５２（２００１）。 エム．エッチ．ルー、エム．エス．ウイーバー、テイ．エックス．ゾウ、エム．トスマン、アール．シー．ウオンズ、エム．ハック及びジェイ．ジェイ．ブラウン著「高効率トップ放出性有機光放出性デバイス」、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８１，３９２１〜３９２３（２００２）。 ワイ．リー、エム．ケイ．ファン、ゼット．ジー、エス．ティ．リー、エル．エス．ハン及びジェイ．シン著「低駆動電圧での効率的低青色光放出性デバイス」、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １４，１３１７〜１３２１（２００２）。 エム．ケール、ジェイ．マイナー、ダブリュー．ミリウス、エッチ．ヒレブレヒト及びダブリュー．ブリュッティン著「青色発光性トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）」Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １３，１０８〜１１２（２００３）

本発明の目的は高温処理を必要とせず経済的に安価な支持体上でつくることのできる光学増強材料用の増強層を提供することにある。

本発明はナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウム及び、所望により、バインダーからなる高い機械的安定性をもつ少なくとも１の透明増強薄層を安価な支持体上に被覆してもち、そしてこの増強層上に発光層を付着させた光学増強材料を提供する。これらの材料は高温処理なしでも高い光学増強ファクターをもっている。

ナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウム及び、所望により、バインダーからなる透明な増強層は、緑色発光を示すトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）の結晶変態が室温で青色発光を示す結晶変態に変換するための触媒である。

本発明で用いる安価な支持体の例としてはガラス、被覆又は未被覆の紙、又はプラスチックフィルムがある。
支持体上に被覆される材料はナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウム及び、所望により、バインダーからなる少なくとも１の増強性層をもち、そして、この層の上に、青又は緑色発光を示す結晶変態をもつ好ましくはＡｌｑ_３からなる発光層をもつ。

この材料は増強層と発光層の間に他の機能性をもつ１以上の追加の層をもちうる。それらの例としては伝導性を高め表面粘度を低下するためのインジウムスズ酸化物の層や機械的強さを高めるための層がある。

ナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウム及び、所望により、バインダーからなる透明な増強薄層はナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウム及び、所望により、バインダーからなるコロイド状水性分散液を２０〜５５℃の温度でガラス基材上、紙又はプラスチック支持体（これらは所望によりスズインジウム酸化物又は金属層でプレ被覆されていてもよい）上に被覆することによって製造される。その後、気体混合物中、好ましくは空気中で、１００℃以下、好ましくは６０℃以下で乾燥される。

元素周期律表の希土類金属系列の元素を含有させた、ナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／酸化／水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム及び酸化／水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、及びγ−Ａｌ_２Ｏ_３、又はそれらの混合物が好ましい。

本発明はナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウム及び、所望により、バインダーからなる高い機械的安定性をもつ少なくとも１の透明増強性薄層を安価な支持体上に被覆してもち、そしてこの増強層上に発光層を付着させた光学増強材料を提供する。これらの材料は高温処理なしでも高い光学増強ファクターをもっている。

ナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウム及び、所望により、バインダーからなる透明な増強層は、緑色発光を示すトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）の結晶変態が室温で青色発光を示す結晶変態に変換するための触媒である。このように、同じ出発材料から緑色又は青色発光のいずれかをもつ光学増強材料をつくることができる。

Ａｌｑ_３の代りに他の光放出性、発光性、即ち蛍光性、リン光性又は電子発光性化合物、たとえば発光性ポリマー等、を発光層に用いうる。発光層は発光層内での光伝導をできるだけ防ぐために非常に薄くすべきである。発光層の発光は光によって又は電界（エレクトロルミネセンス）によって刺激されうる。

これらの材料は支持体とその上に被覆されたナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウム及び、所望により、バインダーからなる少なくとも１の増強層とその上の発光層からなる。

この材料は増強層と発光層の間に他の機能性をもつ１以上の追加の層をもちうる。それらの例としては伝導性を高め表面粘度を低下するためのインジウムスズ酸化物の層や機械的強さを高めるための層がある。

本発明の特に好ましい態様では、ナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウムからなる透明な増強性薄層はバインダーを含有しない。ナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウム及び、所望により、バインダーからなる透明な増強薄層はナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウム及び、所望により、バインダーからなるコロイド状水性分散液を２０〜５５℃の温度でガラス基材上、紙又はプラスチック支持体（これらは所望によりスズインジウム酸化物又は金属層でプレ被覆されていてもよい）上に被覆することによって製造される。その後、気体混合物中、好ましくは空気中で、１００℃以下、好ましくは６０℃以下で乾燥される。

本発明の好ましい態様では、ナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウムを含み、バインダーを含まないコロイド状水性分散液を２０〜５５℃の温度でガラス基材上、紙又はプラスチック支持体（これらは所望によりスズインジウム酸化物又は金属層でプレ被覆されていてもよい）上に被覆し、気体混合物中、好ましくは空気中で、１００℃以下、好ましくは６０℃以下で乾燥される。

本発明のさらに好ましい態様では、ナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウムを含み、バインダーを含まないコロイド状水性分散液を、所望により、他のコーティング液と共に、２０〜５５℃の温度でガラス基材上、紙又はプラスチック支持体（これらは所望によりスズインジウム酸化物又は金属層でプレ被覆されていてもよい）上に被覆し、気体混合物中、好ましくは空気中で、１００℃以下、好ましくは６０℃以下で乾燥される。これらの層の乾燥はまた赤外線照射や電子線照射によっても行うことができ、また気体混合物中での乾燥を赤外線照射又は電子線照射と組合せることもできる。

好ましいナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウムはγ−Ａｌ_２Ｏ_３であり、式ＡｌＯＯＨで示される、好ましいナノ結晶質ナノ多孔質酸化／水酸化アルミニウムは擬似ベーマイトである。

ナノ結晶質ナノ多孔質酸化／水酸化アルミニウムは好ましくは、たとえばドイツ特許第３，８２３，８９５号に記載されるように、酸の完全非存在下でのゾル−ゲル法によってつくられる。

本発明の特に好ましい態様では、ナノ結晶質ナノ多孔質酸化／アルミニウム又は酸化／水酸化アルミニウムは、たとえばヨーロッパ特許出願公開第０，８７５，３９４号に記載されるように、元素周期律表の希土類金属系列の元素と反応される。これらのナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム又は酸化／水酸化アルミニウムは元素周期律表で原子番号５７−７１の１以上の元素を、好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３に対し０．２〜２．５モル％の量で含有する。特に好ましい希土類系列よりの元素はランタンである。

これらのナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム又は酸化／水酸化アルミニウムは好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜６０ｎｍの粒径をもつ。狭い粒径分布（たとえば４０％前後）をもつことが好ましい。

本発明で用いるナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム又は酸化／水酸化アルミニウムは、エス．ブルナウア、ピー．エッチ．エメット及びアイ．テラー著「多分子層における気体吸着」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０，３０９（１９３８）に記載されているＢＥＴ等温法で測定したとき、０．２ｍｌ／ｇより高い細孔容積ともつ。

増強層はナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム又は酸化／水酸化アルミニウムを０．２〜２０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ^２の量で含有する。これらの量は乾燥状態でそれぞれ０．１〜２０μｍ及び１〜１０μｍの層厚に相当する。

フィルム形成性バインダーを用いる場合にはその量はできるだけ少ないことが望ましいが、支持体への優れた接着性をもち安定でもろくない層を得るに十分な量であるべきである。通常、増強層中のナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム又は酸化／水酸化アルミニウムの合計重量に対するフィルム形成性バインダーの量は２０重量％以下である。

特に好ましくは増強層中のナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム又は酸化／水酸化アルミニウムの合計重量に対するフィルム形成性バインダーの量は５重量％以下である。
バインダーを用いる場合の好ましいバインダーとしては水溶性で断熱性のあるポリマーがある。特に好ましいのは水溶性、フィルム形成性、断熱性ポリマーである。

水溶性、断熱性ポリマーの例としては、天然ポリマー又はその変性物があり、具体例としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアガム、アルギン酸ナトリウムもしくはカリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロール、α−、β−もしくはγ−シクロデキストリン等がある。水溶性ポリマーの一つがゼラチンの場合、公知のいずれのタイプのゼラチンも用いうる。その例としては酸豚皮ゼラチン、石灰処理骨ゼラチン及び酸もしくは塩基加水分解したゼラチンがある。

好ましい天然、非伝導性、フィルム形成性バインダーはゼラチンであり、特に高い等電点をもつ酸豚皮ゼラチンが好ましい。
合成断熱性バインダーも用いうる。それらの例としてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニルと他のモノマーとのコポリマーの完全もしくは部分けん化物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ラクトン酸等の不飽和カルボン酸のホモもしくはコポリマー、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン化ビニルモノマーのホモもしくはコポリマー、さらに（メタ）アクリルアミドのホモもしくはビニルモノマーとのコポリマー、他のモノマーとエチレンオキシドとのホモもしくはコポリマー、ポリウレタン及びポリアクリルアミド等がある。水溶性ナイロン形ポリマー、ポリエステル、ポリビニルラクタム、アクリルアミドポリマー、置換ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、アルキル及びスルホアルキルアクリレートもしくはメタアクリレートのポリマー、加水分解したポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸、無水マレイン酸とのコポリマー、ポリアルキレンオキシド、ポリエチレングリコール、メタクリルアミドコポリマー、マレイン酸コポリマー、及びポリビニリデンフルオリド等のフルオロポリマーを用いうる。これらのポリマーはいずれも混合物としても用いうる。

好ましい合成、非伝導性、フィルム形成性バインダーはポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ブロックコポリマー及びポリアクリロニトリル又はそれらの混合物である。

架橋剤と反応しうる基をもつ前記ポリマーは架橋（硬化）させて本質的に水不溶性の層を形成しうる。これらの架橋結合は共有結合でもイオン結合でもよい。これらの層の架橋によって、たとえばそれらの液体吸収容量又は層の損失やもろさに対する抵抗性等の物性を変化させうる。

架橋剤（硬化剤）は架橋される水溶性ポリマーの種類に応じて選択しうる。
有機架橋剤（硬化剤）の例としては、アルデヒド（たとえばホルムアルデヒド、グリオキザール又はグルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（たとえばジメチロール尿素又はメチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン（たとえば２，３−ジヒドロオキシ−ジオキサン）、反応性ビニル化合物（たとえば１，３，５−トリスアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン又はビス−（ビニルスルホニル）メチルエーテル）、反応性ハロゲン化合物（たとえば２，６−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン）、エポキシドアジリジン、カルバモイルピリジニウム化合物又はそれらの２以上の混合物がある。

無機架橋剤（硬化剤）の例としてはクロムミョーバン、アルミニウムミョーバン、ホウ酸、ジルコニウム化合物又はチタノセンがある。
増強性層はまた紫外線、電子線、Ｘ線又は熱の影響下に同層を架橋する反応性物質も含有しうる。

ナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム又は酸化／水酸化アルミニウムからなる増強層上に機械的強さを増大させるための保護層又は電気的活性層を被覆してもつ支持体からなる本発明の材料は好ましくは優れた機械的強さを得るために保護層のポリマーに適応する架橋剤で硬化される。本発明の材料は増強性層と発光層の間に他の機能性をもつ１以上の追加の層をもちうる。それらの層の例としては伝導性を増大しまた表面粘度を低下させるためのインジウムスズ酸化物の層又は機械的強さを増大させるための薄い保護層がある。

バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合には、架橋剤としてホウ酸又はホウ酸塩（エステル）を用いることが好ましい。
これらのポリマーは水不溶性天然又は合成高分子化合物、特に好ましくはアクリレートラテックス又はスチレンアクリレートラテックスと混合することができる。

ガラスは本発明の材料用に適した支持体だが、たとえば写真材料の製造に用いられるような広範囲の可撓性支持体も適している。本発明の材料をつくるために写真材料の製造に用いるいずれの支持体も用いうる。それらの例としては、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート又はセルロースアセテート／ブチレート等のセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル及びポリビニルスルホン等からつくった透明フィルムがある。ポリエステル支持体、特にデュポン社製のマイラー（商標）等のポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート、は優れた寸法安定性をもつことから好ましい支持体である。

写真材料の製造に用いられる一般的な不透明支持体も用いうる。それらの例としては、バリタ紙、ポリオレフィン被覆紙又はたとえばデュポン社製のマイラー（商標）のようなボイドつきポリエステルがある。これらの支持体はいずれも伝導性金属層で被覆してもよい。高伝導性層を被覆したプラスチック支持体又はガラスも本発明の材料の支持体として用いうる。好ましいのは金属又はインジウムスズ酸化物を被覆したプラスチック支持体又はインジウムスズ酸化物を被覆したガラスである。

これらの支持体、特にはポリエステル、を用いる場合、支持体の層の接着性を向上させるために下塗り層を被覆することが好ましい。この目的に有用な下塗り層は写真工学で周知であり、その例としては、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとアクリル酸のターポリマー又は塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとイタコン酸のターポリマーがある。下塗り層を用いる代りに、支持体の層の接着性を向上させるために、被覆処理の前に支持体の表面をコロナ放電処理に供することもできる。

本発明の光学増強材料は通常すべての必要成分を含有する水溶液又は水分散液を用いて被覆処理される。多くの場合、被覆挙動及び層の平坦性を向上させるために上記の被覆溶液に湿潤剤を加えることが好ましい。本発明では請求項では特定していないが、湿潤剤の使用は本発明の重要な一部分を形成している。

グリセリン等の可塑剤ももろさを低下させるために本発明の光学増強層に添加しうる。
被覆溶液は適宜の数の手段で支持体上に被覆しうる。可撓性支持体用に有用な被覆手段の例としては、浸漬被覆、押出し被覆、エアナイフ被覆、ドクターブレード被覆、カスケード被覆及びカーテン被覆がある。ガラス支持体への被覆には浸漬被覆又はスピン被覆が好ましい。

被覆溶液はスプレー法を用いたり、凹刻印刷やオフセット印刷によってもガラス又は可撓性支持体上に被覆できる。
増強層は前記した他の層を異なる被覆工程で被覆できる。しかしそれらを１の被覆工程で同時に被覆することが好ましい。

被覆速度は用いる被覆手段に関係し広範囲に異なる。３０〜５００ｍ／分の速度でのカーテン被覆は可撓性支持体用の好ましい被覆手段である。ナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウム及び、所望により、バインダーからなる増強層を被覆した支持体は、発光層を、好ましくは真空熱蒸着によって、被覆支持体上に付着させる製造工程用にとっての好適な基材である。

発光（ルミネセンス）層は好ましくはトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）からなる。本発明の好ましい態様において、Ａｌｑ_３の結晶変態は緑色発光を示す。

緑色発光を示すＡｌｑ_３の結晶変態は、空気の存在下に室温で日光（約１００ｃｄ／ｍ^２）にさらすことによって、簡単に、青色発光を示すＡｌｑ_３の結晶変態に変換する。この変換は発光層がナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウム及び、所望により、バインダーからなる増強層と直接接している場合にのみ可能である。

この方法により、同じ前駆体化合物から緑色発光と青色発光とを示す光学増強材料の製造が可能となる。また光にさらすことによって、順次緑色発光及び青色発光を示す光学増強材料をつくることも可能である。
本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を制限するものではない。

増強層：
ドイツ特許第３，８２３，８９５号の実施例１の方法に従い酸非存在下でつくった式ＡｌＯＯＨの酸化／水酸化アルミニウム２０ｇを水性乳酸（１．３％）７６．５ｇ中に激しい撹拌下に４０℃で分散させた。次いで、グリセリン水溶液（５０％）０．１６ｇ及び米国ダンバリーのユニオン・カーバイド・コーポレーション製の湿潤剤Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００の水溶液（３％）３．３３ｇを加えた。合計重量を脱イオン水で１００ｇに調節し、この分散液を４０℃で３分間超音波にさらした。次いでこの被覆溶液を親水性ガラス板上に被覆した。次いでこの被覆ガラス板を３０℃で６０分間乾燥した。

発光層：
米国ジュピターのエッチ．ダブリュー．サンズ・コーポレーション製のＡｌｑ_３を上記で得た光学増強層上に１０^−６ｍｂａｒ以下の高真空下に蒸発させ厚さ１００ｎｍ層に蒸着させた。この操作で蒸発用容器中の温度を抵抗加熱によって連続的に蒸着による付着速度が約０．１ｎｍ／秒になるまで上昇させた。蒸発装置全体を室温まで冷却し、内圧を大気圧まで増加させた後、試料を周辺空気を充たした遮光グローブボックスに移し、テスト開始までそこに保持した。

〔比較例Ｃ−１〕
比較例Ｃ−１では実施例１のＡｌｑ_３の発光層をガラス板上に直接蒸着した。

増強層：
実施例１の増強層用の被覆溶液を透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に被覆した。次いでこの被覆ポリエチレンテレフタレート支持体を３０℃で６０分間乾燥した。
発光層：
実施例１と同様に発光層を蒸着した。但し層厚は３０ｎｍとした。

〔比較例Ｃ−２〕
比較例Ｃ−２では、実施例２のＡｌｑ_３の発光層を透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に直接被覆した。

増強層：
酸化アルミニウムγ−Ａｌ_２Ｏ_３（ドイツ国フランクフルトアムマインのデグッサＡＧ製のＡｅｒｏｄｉｓｐ Ｗ６３０）の水性分散液（３０％）３６．７ｇをはげしい撹拌下に４０℃で脱イオン水５１．５１ｇと混合した。次いで、加水分解度９９．９％（分子量１２４，０００〜１８６，０００）のポリビニルアルコール（スイス国ブフスのアルドリッチ社製）の溶液（６％）７．３３ｇ、グリセリンの水溶液（５０％）０．１６ｇ及び湿潤剤Ｔｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００の水溶液（３％）３．３３ｇを加えた。合計重量を脱イオン水で１００ｇに調節し、この分散液を４０℃で超音波に３分間さらした。２２ｇのＡｅｒｏｄｉｓｐ Ｗ６３０を含有する生成被覆溶液は極めて安定であった。ホウ酸の水溶液（１０％）１０ｇを加えてからこの被覆溶液を親水性ガラス板上に被覆した。次いでこの被覆ガラス板を３０℃で６０分間乾燥した。
発光層：
実施例１と同じ発光層を用いた。

増強層：
実施例３の増強層用の被覆溶液を透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に被覆した。次いでこの被覆ポリエチレンテレフタレート支持体を３０℃で６０分間乾燥した。

発光層：
実施例２と同じ発光層を用いた。

テスト：
イギリス国スタンフォードのＪｏｂｉｎ Ｙｕｏｎ Ｌｔｄ．製の蛍光分光器ＦｌｕｏｒｏＭａｘ３を用いたＡｌｑ_３５１０ｎｍで最大放出で蛍光強度を測定することによって光学増強ファクターを測定した。実施例及び比較例の光学増強材料をガラススライド上に置き、波長３５０ｎｍの単色光を２０°の角度で照射した。蛍光強度を入射励起光の方向に対し９０°の角度で測定した。選択した入射励起光の２０°の角度は散乱光を除き分光器の開口に入る入射光を完全なものとする。増強性層のない材料を対照として用いた。

他の試料について空気の存在下室温で約１，０００ｃｄ／ｍ^２の強度の日光を照射して測定した。
結果：
上記と同様に測定した非照射試料の増強ファクターを表１に示す。

表１の増強ファクターの比較から、本発明の材料中にナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウムを含有する増強性層の存在が蛍光光量を顕著に増加させることがわかる。増強ファクターは従来のＳｉＯ_２含有光学増強材料の値と類似している。

室温で空気の存在下に日光照射した本発明の光学増強材料の試料は非照射試料の線色蛍光と類似する強度の青色発光を示した。

Claims (13)

1. 支持体、その上に被覆した増強層及びさらにその上に発光層をもつ光学増強材料において、該増強層がナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする光学増強材料。
2. 該増強層が０．１ｇ／ｍ^２−２０ｇ／ｍ^２の量でナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウムを含有する請求項１の光学増強材料。
3. 該増強層が１ｇ／ｍ^２−１０ｇ／ｍ^２の量でナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウムを含有する請求項１の光学増強材料。
4. 増強層中の該ナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウムが周期律表で原子番号５７−７１の元素をＡｌ_２Ｏ_３に対し０．２〜２．５モル％の量で含有する請求項１〜３のいずれか１項の光学増強材料。
5. 該増強層がナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウムの量に対し１０％以下のバインダーを含有する請求項１〜４のいずれか１項の光学増強材料。
6. 該増強層がナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウムの量に対し５％以下のバインダーを含有する請求項１〜４のいずれか１項の光学増強材料。
7. バインダーがフィルム形成性バインダーである請求項５又は６の光学増強材料。
8. バインダーがポリビニルアルコールである請求項７の光学増強材料。
9. 発光層がトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムからなる請求項１〜８のいずれか１項の光学増強材料。
10. 発光層が緑色発光を示す結晶変態のトリス（８−ヒドロキシキノリン）からなる請求項９の光学増強材料。
11. 緑色発光を示す発光層中のトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムが空気の存在下に室温で日光を当てることによって青色発光を示す結晶変態に変換される請求項１０の光学増強材料。
12. 支持体が被覆又は未被覆の紙、プラスチックフィルム又はガラスである請求項１〜１１のいずれか１項の光学増強材料。
13. 所望により周期律表で原子番号５７−７１の元素をＡｌ_２Ｏ_３に対し０．２〜２．５モル％の量で含有する、ナノ結晶質ナノ多孔質酸化アルミニウム及び／又は酸化／水酸化アルミニウム、及び所望によりバインダー、からなる増強層を被覆してなる支持体であって、その上に発光層を付着させうる支持体。