JP2008528269A - 流体の光触媒処理のための方法及び装置 - Google Patents

Abstract

処理システムは、溶液中の二酸化チタン触媒粒子を使用して、水溶液を化学的に処理する反応容器(2)、膜のエントリー表面において粒子を拘束することによって溶液から粒子を分離するための、前記反応容器と導通する管状濾過膜を含む膜装置(18)、及び粒子による膜の目詰まりを阻止するために、注入された空気を、エントリー表面上を通って流動させる噴霧装置を含む。反応容器(2)は、UV管(3)を収容しており、膜装置は、膜のエントリー表面上での空気のスラグ流パターンでの流動を発生するための粗い気泡通気デリバリー装置を含む。

Description

本発明は、膜と組み合せた光触媒プロセスによる、流体のバッチ式又は連続式の化学処理、特に（ただし、限定されない）、有機及び／又は無機の化合物を含有する水の処理のためのシステムに関する。

UV照射及び光触媒としてのTiO₂を使用して、廃液中の有機又は無機化合物を分解できることは立証されている。紫外線は、光触媒の表面において、正孔及びヒドロキシルラジカル（・OH）の生成に必要なエネルギーを提供する。ついで、これらの電荷キャリヤーは、化学汚染物の還元／酸化（レドックス）反応を行い、最終的な分解生成物は、汚染物の構成成分の酸化物である。不動化TiO₂系と比べて、懸濁化TiO₂系は、レドックス反応を生ずるように、より大きい触媒表面積を提供できるため、より迅速な汚染物化学種の分解を提供する。これらの懸濁化固体光触媒反応器のデザインに関する詳細な研究は開始されており、その性能を最適化することに関しても、よく知られている。

処理後、触媒の再利用のため、分解された汚染物を含有する液体から光触媒を除去する。これまでの研究では、このような除去には、限外濾過膜及び精密濾過膜が好適であることが示されている。懸濁液におけるTiO₂の主な平均粒径は、TiO₂粒子のサプライヤーによれば、１０−３０nmであることが提示されおり、限外濾過液の孔サイズを持つ膜の使用が示唆されるが、水性媒体中では、TiO₂粒子は、ミクロン範囲で凝集物を形成し、従って、限外濾過（UF）膜は、これらの条件下では好適ではないことが明らかであろう。さらに、限外濾過膜の使用は、精密濾過（MF）膜と比べて、より高い操作圧力及びこのように、より大きいエネルギー入力を暗示するものである。また、膜／廃液流界面において、汚染物ゲル膜が形成する虞がある（処理量の低減及び浄化のための要件の増加を生ずる）。このように、商業的に実行可能な方法の開発については、精密濾過膜の使用が望ましい。精密濾過（MF）及び限外濾過（UF）の普遍的に許容された定義は存在しないが、この目的については、MFに関する孔サイズは、約１０^-6−約１０^-7ｍであり、UFの孔サイズは、約１０^-7−約１０^-9ｍであると想定されている。さらに、膜のエントリー表面におけるTiO₂ケーキ層の形成による汚れを低減するためには、エントリー表面上におけるTiO₂含有流出物の循環が要求される。

本発明の１態様によれば、流体中における触媒粒子を使用して、前記流体を化学的に処理し、前記流体は通過するが、前記粒子は通過しない濾過膜において、前記流体から前記粒子を分離し、及び前記粒子による前記膜の目詰まりを、前記膜のエントリー表面上でガス媒体を流動させることによって阻止することを包含する方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、流体を、この流体中において触媒粒子を使用して、化学的に処理する反応器、前記反応器と流体流的に導通する濾過膜であって、この濾過膜のエントリー表面において前記粒子を拘束することによって、前記流体から前記粒子を分離するための濾過膜、及び前記粒子による前記濾過膜の目詰まりを阻止するために、前記エントリー表面上で、ガス媒体を流動させる装置を包含する装置が提供される。

本発明のこれらの態様によって、分離工程の商業的な実行可能性を改善できる。

本発明は、気体物質に適用されることが想像され得ないわけではないが、特に、流体が液体である状況に適用可能である。システムの操作は、処理する流体に応じて変動する。

本発明の好適な具体例では、厄介な有機及び／又は無機の化合物を含有する水溶液を、懸濁化光触媒化学反応器と、光触媒、特に、TiO₂を水溶液から分離するための膜とを組み合せることによって、連続処理するための改善されたシステムが提供される。

このような処理のためのシステムは、１以上のUV管を収容する反応容器、TiO₂懸濁液、粗い気泡のエア送出装置、溶液からTiO₂を分離するための外部取付け膜及び浄化済み廃液流の生成装置を包含する。廃液を容器に供給する（大きい懸濁物質を除去するための初期処理後；初期処理のタイプは、廃液の特性に左右される）。

反応容器におけるTiO₂含有廃液の循環は、TiO₂を懸濁液中に維持し、最適な物質移動を確保するものである。さらに、外部に配置され、垂直方向を向いた膜装置の１以上の管状の内側を通るTiO₂含有廃液の循環は、膜の内側、すなわち、エントリー表面上での流動を維持する。これは、膜のエントリー表面を横断して流動するように空気を注入することによって提供される。必要であれば、反応容器内において混合を提供するように空気を注入できる。反応器の場合には、空気は、容器の底部近くに収納された分配リングを介して、反応器への空気の比較的均質な分配を提供するために、リングに形成された一連の孔によって供給される。膜の場合には、反応器を膜装置のハウジングに接続する共通部分を介して、膜のルーメンに空気を注入できる。このポイントでの空気の導入は、エアリフト作用を生じ、これによって、液体は、空気気泡の移動によって、膜ルーメンを通って上方に移動される。空気は粗い気泡発生装置によって供給され、このため、ガスルーメンを通ってスラグ流パターンで上方に進む。すなわち、各ガス気泡はルーメンの幅全体を満たす。液体は、膜ハウジングの頂部から伸張し、反応容器内の液体の高さよりもわずかに上方に位置する第２のインレットを通って、反応容器に戻る。

膜装置は、外部の、垂直方向に取付けられたエアリフト装置として構成される。膜は、循環流が膜のルーメンを長手方向に通過することが可能となるように充分なサイズのセラミック又は重合体製の管状膜モジュールからなる。膜の孔サイズは、TiO₂粒子のサイズに適するようにセットされるが、MF/UF範囲内であるとは思われない。膜装置の下方のハウジング内には、装置を通って反応器からのストックのエアリフト循環を付与するために、装置の底端部において、空気噴霧液体ストック（すなわち、空気、TiO₂及び廃液の混合物）を提供するように、ガス噴霧器が配置される。この装置は、ストックを濾液及び残留するガス含有保持液に分離し、前記保持液は装置の頂端部から反応器に戻る。ルーメンにおける液体の圧力より低い濾液ラインにおける圧力を発生させるために、濾過ポンプを使用することによって、膜貫通圧駆動力が加えられる。別法として、濾液ラインを通る流れを調整する弁を介して、濾液を取出すことができる。このような場合には、駆動圧は、反応器における水レベルと膜装置からの濾液アウトレットとの間の水頭によって発生される。膜は、管状である代わりに、平面的でかつ相互に平行であってもよく、この場合、粗いリフト気泡は、膜間の隙間内を上昇する。反応器は換気され、それにより、大気圧下にあることが予見されるが、加圧供給物システムを使用することができ、これによって、液体流は、ポンプ（エアリフトと組み合わせて作用する）によって、膜装置の周囲で循環される。

廃液を反応器の頂部に供給して、紫外線に対する初期露出を最大とし、これにより、汚染物の分解を確保する。TiO₂懸濁液の完全な混合を確保し、要求される膜のスカーリングを提供するに充分な速度及び圧力で加圧空気を供給する。

いくつかの廃液流中の汚染物は、TiO₂粒子の表面を汚損し、これによって、TiO₂の活性が低減されるため、TiO₂スラリー懸濁液の除去及び添加を可能にする手段（図示していない）も設けられる。このように、活性が許容値以下に低下したところで、TiO₂を交換することが求められることがある。

ここで使用しているように、用語「汚染された廃液流」は、望ましくない化合物（無機物又は有機物にかかわらず、例えば、微生物物質又は生体物質）を含有する液体を意味する。用語「望ましくない」は、必ずしも、化合物が毒性であることを意味するものではない。ここで使用するように、用語「浄化された廃液流」は、汚染物が分解された又は望ましい又は許容される物質に変性された廃液流を意味する。

本発明のシステムと共に好適に使用押される触媒は、アナターゼTiO₂である。

本発明が明白かつ完全に開示されるようにするため、例として、添付図面を参照する。

図１を参照すると、本発明の好適な１具体例による連続精製システムのプロセスフローダイヤグラムが示されている。光触媒（この場合、TiO₂粒子）、同伴空気及び汚染水性廃液を含有するスラリーが、UV-C管３を収容する化学反応容器２内に収容されている。供給タンク（図示していない）からのライン８における弁６を作動させるレベルコントローラー４によって、汚染廃液の進入を制御する。反応容器２への空気の流動は、噴霧器14への加圧空気供給ライン12における弁10によって制御され、TiO₂粒子が懸濁液内に残留するようにセットされる。浄化された廃液の流出は、膜装置18から出る濾液ライン16の高さより上方の反応容器２における水頭と、ライン16における濾液ポンプ20によって発生される吸引圧力との併用によって制御される。膜装置18に供給される空気は、空気ポンプ22（コンプレッサーの形である）及び弁24によって制御され、汚損を制限するため、膜のルーメンを通る充分な流動を生ずるようにセットされる。図1に概略して示す装置18の膜は管状であり、装置18の上方プレートから下方プレートまで伸張しており（これらプレートは、ストックが、膜自体を通過することを除き、反応容器２から膜間の容積に流動することを防止する）、これによって、TiO₂粒子は、膜の内部周辺の管状エントリー表面において拘束され、精製された水は、膜を通って容積に流入し、ついで、ライン16を介して濾液として放出される。反応容器2は、揮発性の有機物質が反応容器２から漏出することを防止するためのフィルターユニット26を介して大気に通気されている。膜を通って反応容器２に供給された脱汚染液体ストリーム中の各種の気体も、フィルターユニット26を通って反応容器２から排出される。

図５に示すように、膜装置18は、縦形のエアーリフト装置として構成される。膜28は、水溶液の連続流が、30で示すように流入し、膜装置18のルーメンを通って縦方向に流動できるように充分な総スルーフロー断面積のセラミック又は重合体の管状膜からなる。膜の孔サイズは、TiO₂のサイズに応じて適切にセットされるが、Me/UF範囲内であることが予測される。装置18の低端部において空気噴霧液体ストック36（すなわち、空気、TiO2及び流出液の混合物）を提供して、ストック36が反応容器２から装置を通って空気リフト循環するようにするため、膜装置の下方ハウジング34内に、ガス噴霧器32が配置されている。装置18は、ストック36を、濾液（40で示されるように濾液ラインに排出される）及び残留するガス含有保持液（38で示すように、装置18の頂端部から反応容器２に戻される）に分離する。濾液ラインにおいて、ルーメンにおける液体の圧力以下の圧力を発生するために濾液ポンプ（図示していない）を使用することによって、膜貫通圧力駆動力がかけられる。あるいは、濾液ラインを通る流れを調節する弁を介して、濾液を取出すことができる。このような条件下では、反応容器２における水レベルと、膜装置18からの濾液出口42との間の水頭によって、駆動圧力が発生される。

図１を参照して記載した好適な具体例が如何にして実施されるかを明確にするため、２つの処理例、すなわち、NOM-含有水及び家庭雑排水についてテストを行った。

NOM含有水
世界中の水源は、水循環と生物圏及び地圏との間の相互作用の結果としてNOMを含有する。NOMは、有機物質の複雑な混合物であり、フミン酸、親水性の酸、タンパク質、脂質、炭化水素及びアミノ酸のような多様の有機物からなることが示されている。NOMにおける有機化合物の範囲は、水毎に及び季節毎に異なる。この結果として、塩素のような化学的殺菌剤に対するNOMの反応性における変動が生ずる。飲料水の品質を規制する法律がますます厳しくなっているため、一般的な処理法、例えば、凝集法を使用する水処理場（WTW）は、トリハロメタン（THM）及びハロ酢酸（HAA）の基準を満たすことが要求される除去ターゲットの要件を満足することができない。THM前駆体及びHAA前駆体を除去するために、多くの処理法が調査されてきたが、いずれも、多量のスラッジの発生なしで、充分に低い残留溶在有機炭素（DOC）レベルを達成するとの問題を有している。NOM又はフミン酸を処理するための進化した酸化法（AOP）が、幾人かの研究者によって研究されたが、いずれも、フミン酸の処理では、TiO₂光触媒法が有効であることを認めている。図１を参照して記載するシステムを、フミン酸含有水モデル及び英国シェフィールドのユーデン（Ewden）貯水池から採取した水サンプルからのTHM及びHAA前駆体の除去の程度について評価した。これらの実験におけるTHM及びHAA測定用の代用物としてUV₂₅₄を使用し、結果は、５g/l懸濁液において、TiO₂ ５g/l＋UVによってUV₂₅₄の実質的に９８％が除去されたため、THM及びHAA前駆体の除去に関して、当該方法が有効であることを示した。図２において、TiO₂ゼロ及びTiO₂ ５g/l + UVに関して、フラックス（J）を、膜貫通圧力（TMP）に対して、ポイントテスト結果グラフ及び線状グラフの両方としてプロットした。図２は、膜の臨界フラックス（J）が５０L.m^-2.h^-1（LMHとして知られている）以上であること、すなわち、実験プラントを、特別な限界以下のフラックス（J）で操作する場合には、迅速な汚れが生じないことを表している。さらに、上記の臨界値以下での操作は、膜の清浄化を必要とすることなく、長期間の操作について好適な条件を提供する。

家庭雑排水
家庭雑排水は、家庭内の洗浄操作から生ずる。その源には、洗面台、キッチンシンク及び洗浄装置からの排水が含まれる。家庭雑排水は、通常、セッケン又は身体洗浄用セッケン等の使用によって発生し、とりわけ、地理的位置、人口統計及び居住レベルに従って、その質が変動する。有機物の濃度は家庭排水と同様であるが、その化学性は全く異なる。生物分解性有機物質に関する比較的低い値及び栄養の不均衡が、家庭雑排水の生物学的処理の有効性を制限する。提案された多くの処理スキームは、主に、物理的及び生物学的プロセスを使用するものであり、有機物質及び／又は化学物質の衝撃荷重への対応に関する問題点を有する。

図３は、非常に短い期間では、図１を参照して記載したシステムにより、透過水フラックス範囲５−５５LMHにおいて作動でき、６０LMHまでの作動では、膜の汚損を示す明確な兆候が認められないことを示している。この結果は、おそらく、長期間の状況にも当てはまるであろう。U_airは、管状膜のルーメンを通過する空気の速度である。図４は、AOPにおいて使用される範囲にある各種のTiO₂濃度を持つ家庭雑排水を使用する場合の膜透過率を示す。能力に関するデータを表１に示す。このデータは、図１を参照して記載するシステムが、DOC、濁度及び生物学的酸素要求量（BOD）の低下に関して、如何に効果的であるかを示している。

これにより、NOM含有水及び家庭雑排水の処理について、特に、NOM含有水からのTMH及びHAA前駆体の除去及び家庭雑排水からの有機物の除去に関して改善された結果が得られることが理解されるであろう。水の処理は、有利には、UV-C及びTiO₂粒子の組合せを伴う。

水の化学処理システムのダイヤグラムである。 NOM含有水を各種レベルで処理するシステムにおける膜装置の濾過膜の汚損を示すグラフである。 家庭雑排水に関する、膜を介する各種フラックスレベル用のシステムにおける濾過膜の汚損を示すグラフである。 家庭雑排水を各種レベルで処理するための膜装置の濾過膜の汚損を示すグラフである。 システム用の膜装置の概略正面図である。

Claims (11)

1. 流体を処理する方法であって、前記流体中において触媒粒子を使用して、流体を化学的に処理し；前記流体は通過するが、前記触媒粒子は通過しない濾過膜において、前記流体から前記触媒粒子を分離し；及び前記濾過膜のエントリー表面上でガス媒体を流動させることによって、前記触媒粒子による前記濾過膜の目詰まりを阻止することを包含することを特徴とする、流体の処理法。
2. 流体が天然の有機物質を含有する水である、請求項１記載の方法。
3. 流体が家庭雑排水である、請求項１又は２記載の方法。
4. 流体が、厄介な有機及び／又は無機の化合物を含有する水溶液である、請求項１−３のいずれか１項記載の方法。
5. さらに、触媒作用を開始させるために、触媒粒子を放射線に露出させる、請求項１−４のいずれか１項記載の方法。
6. 触媒粒子が二酸化チタンであり、放射線が紫外線である、請求項５記載の方法。
7. ガス媒体が、エントリー表面上をスラグ流パターンで上昇する、請求項１−６のいずれか１項記載の方法。
8. 流体を処理する装置であって、前記流体中において触媒粒子を使用して、流体を化学的に処理する反応容器；前記反応容器と連通する１以上の濾過膜であって、各膜のエントリー表面上で前記触媒粒子を拘束することによって、前記流体から前記触媒粒子を分離する濾過膜；及び前記濾過膜のエントリー表面上でガス媒体を流動させて、前記触媒粒子による前記濾過膜の目詰まりを阻止する装置を包含することを特徴とする、流体の処理装置。
9. 目詰まり阻止装置が、膜のエントリー表面上でのガス媒体のスラグ流パターンでの流動を発生するよう作動する粗い気泡通気デリバリー装置を包含するものである、請求項８記載の装置。
10. 反応容器が１以上の紫外線源を有するものであり、触媒粒子が二酸化チタンである、請求項８又は９記載の装置。
11. 各膜が管状膜である、請求項８−１０のいずれか１項記載の装置。

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