JPH0985295A - 水系の被処理液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 反応性の高い光触媒を微粒子のままで使用し
て、かつ触媒をうまく瀘過して簡単に処理液を取り出
す、合理的かつ経済的な水系の被処理液の浄化方法を提
供する。 【構成】 光触媒と浸漬膜を組み合わせることによっ
て、反応性が高くかつ微粒子の除去も簡単で、反応槽の
みあれば可能な高精度水系の被処理液処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水系の被処理液の処理方
法に関するものであり、さらに詳しくは、粉末あるいは
粒状の光触媒を用いて処理する反応槽に中空糸膜エレメ
ントを浸漬し、処理液をそのままダイレクトに取り出し
て、触媒と不純物は反応槽内に濃縮した形で分取してい
く水系の被処理液の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、様々な分野で水系の被処理液の処
理が行なわれている。簡単なものではデカンテーション
や凝集剤を用いた沈殿法、砂瀘過、瀘過材による瀘過、
薬液処理、高度処理としては吸着材やイオン交換材を用
いた吸着処理や膜による分離などが挙げあれる。

【０００３】最近になって、半導体のバンドギャップに
よる酸化還元作用を利用した光触媒による水系の被処理
液の処理に注目が集まりつつある。光触媒は強い酸化作
用と自己還元によって水中の不純物に対して非常に効果
的に分解反応をおこし、すぐれた処理能力をもつことが
わかってきた。その反応は光エネルギーによって励起さ
れる半導体表面の電気的な作用から起こる。

【０００４】そこで当然のことながら、半導体はできる
限り比表面積を大きくし、被処理液との接触や光エネル
ギーの受容に対して効果的である必要がある。それには
微粉末で使用されるのが最も好ましく、また微粉末で水
中に拡散しておけば光源からの光が遮断されることなく
広範囲にとどくことからも好ましい。

【０００５】しかし半導体微粉末をそのまま水中に拡散
すると上記処理効率は良い反面、処理液と触媒の分離が
困難であることがわかってきた。０．１μｍ以下という
ような微粒子を圧損を上げずにかつ目づまりなしに分離
するフィルターは皆無であり、そのため反応槽の後ろに
膜分離槽を取り付けて触媒を瀘過し、逆洗してその触媒
をまた反応槽に戻すという工程が考えられた。

【０００６】もしくは、触媒の比表面積を下げるデメリ
ットはあるがハンドリング性を重視して担体に担持した
り、セラミック材料に練り込んで成型したり、表面にコ
ーティングしたりして半導体を固定化した形態品を用い
ることが考えられた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、膜分離
槽を用いる方法は装置の大型化・複雑化を生み、また反
応槽中の触媒濃度が随時変化する欠点を持ち、固定化し
た形態品を用いる方法は触媒活性がどうしても低下する
ことおよび触媒が大きいため光源からの光線が反応槽内
全体に届きにくくなっていっそう性能が低下するという
欠点があった。

【０００８】上記に鑑みて、本発明はこれらの問題を解
決することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、基本的に下記の構成を有する。

【００１０】光触媒と浸漬膜を組み合わせたことを特徴
とする水系の被処理液の処理方法。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明における「水系の被処理液」とは、
水を媒体とする液体であり、水溶液、エマルジョン性液
体、あるいは固形微粒子を含んだ液体などを指し、さら
に具体例を挙げるなら、溶解した又は固形の有機物を含
んだ液体で、含油エマルジョン溶液、洗剤、油、有機
酸、食品由来有機物等を含んだいるものであり、生活排
水、工業廃水なども挙げられ、特に限定されるものでは
ない。ただし、光触媒による反応を励起させる光線が顕
著に遮断されるほど不透明又は混濁している場合は好ま
しくないが、そのような場合でも、沈殿などの適当な前
処理を行うことにより、本発明が好適に実施することも
可能である場合がある。

【００１３】本発明において最も重要であるのは、一つ
の槽中に水系の被処理液の処理のための反応機構と処理
液を取り出す分離機構がコンパクトにかつ効率的に納ま
っていることである。

【００１４】そのため、本発明の方法は光触媒の酸化分
解作用によって水系の被処理液を処理し、その処理水を
反応槽中に浸漬した膜を用いてダイレクトに系外に分取
して、系内に触媒を止めおくことによって連続的に被処
理液を供給して水処理を行なう。

【００１５】反応部に使用される光触媒としては、二酸
化チタン，三酸化タングステン，酸化亜鉛，酸化鉄，チ
タン酸ストロンチウムなどの金属酸化物や、硫化カドミ
ウム，硫化亜鉛，硫化インジウムなどの金属硫化物や、
セレン化カドミウム，セレン化亜鉛などの金属セレン化
物、リン化ゲルマニウム，リン化インジウムなどの金属
リン化物など、およびこれらの光触媒に白金，ロジウ
ム，ルテニウム，銅，鉄などの金属および金属酸化物を
担持したものなど公知のものならばどんなものでも良
い。そのうち特に好ましくは二酸化チタンであり、その
理由として触媒活性，安全性，低価格，化学的安定性な
どが挙げられるが、これに限るものではない。 また、
二酸化チタンの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、より
好ましくは０．１μｍ以下が好ましい。

【００１６】本発明において光触媒は粉末状や粒状で水
中に分散させる方法で用いられる。これは反応のための
活性表面積が大きくとれること、また光源の光エネルギ
ーの透過性がよいと言う点からである。次に重要なこと
として、反応槽には光触媒を励起するために光線を放出
するランプが必要である。その波長としては光触媒の電
荷分離を引き起こす波長（可視および／または紫外）を
含むものであればどんなものでも良い。例えば白熱灯な
どのフィラメントランプ，水銀灯，キセノン灯などの高
輝度放電灯、蛍光灯，ブラックライト，殺菌灯などの蛍
光灯類，レーザー光などの人工光源、または装置の形態
上可能でさえあれば太陽光を用いることができる。ま
た、太陽光の補助光源として人工光源を同時に使用して
ももちろん良い。

【００１７】次に本発明において重要なことは、処理水
を反応槽外に分取する方法として槽内に浸漬された膜を
用いることである。膜の形態はどんなものでもよく、平
膜やスパイラル膜、中空糸膜、プリーツ膜などが挙げら
れるが、処理効率の高い浸漬膜とするためには単位体積
あたりの膜面積が大きくてかつ浸漬型にモジュール化し
やすい中空糸膜が最も好ましい。平膜を使用するのであ
れば張り合わせて封筒型にしたものを多数組み合わせる
方法が好ましい。

【００１８】分離膜は通常知られているどんな膜でも良
いが、通水のための圧力装置が必要無くシステム化しや
すいことから限外瀘過膜または精密瀘過膜が好ましい。
その細孔径は１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ま
しく、より好ましくは１ｎｍ以上１μｍ以下であること
が好ましい。細孔径は小さすぎると通水圧損が大きくな
り、膜の目詰まりも増えること、大きすぎるとリークが
見られることから上記の範囲が好ましい。

【００１９】その素材は膜状に成型できれば特に限定さ
れるものではない。例えば公知の、セルロース系・ポリ
アミド系・ポリスルフォン系・ポリオレフィン系および
ポリアクリロニトリルなどの高分子物質を挙げることが
できる。素材は使用する際の要求条件によって適宜選択
し、例えば強度が高いものが必要であればポリアクリロ
ニトリル、疎水性を強くしたいのであればポリオレフィ
ン系というように選択可能である。

【００２０】また、中空糸膜の外径は１００μｍ以上２
０００μｍ以下、内径は５０μｍ以上１０００μｍ以
下、膜厚は２０μｍ以上５００μｍ以下のものが好まし
く適用でき、より好ましくは外径１５０μｍ以上１７０
０μｍ以下、内径は６０μｍ以上９００μｍ以下、膜厚
は２０μｍ以上４００μｍ以下のものが好ましい。これ
は外径あるいは膜厚がこれ以上小さすぎると中空糸膜自
体の強度が小さくなり、膜の損傷を招くことになり、反
対に大きすぎると逆洗性が低下したり、単位体積あたり
の瀘過面積が低下するからである。また膜構造において
も、対称膜，非対称膜などの限定はなく、使用方法によ
って適時選択する。

【００２１】これらの中空糸膜を浸漬膜として使用する
方法は通常のどんな方法でもよい。例えば、複数の中空
糸膜を一定方向に平面的に並べ、端部を接着固定した巻
き簾のような形にしたものを重ねて用いる方法、円筒状
にまとめて端部を接着固定したものを用いる方法などが
考えられる。その内でも処理効率が高くて合理的である
という理由で、多数の中空糸分離膜をＵ字型にして接着
固定した中空糸エレメントで、かつ接着固定部付近に気
体噴出口を設けた構造となっているものがもっとも好ま
しい。

【００２２】以下、図面にもとづいて説明を行なうが、
本発明はこの図面に特に限定されるものではない。

【００２３】多数の中空糸分離膜（１）をＵ字状に両側
を合わせて片側で接着固定し、接着固定部（２）を下
に、糸束曲げ部を上にして反応槽に浸漬する。この中空
糸膜エレメントの下部である接着固定部（２）付近に気
体噴出口（８）を設けることによって、下方から常時ス
クラビングが行え、糸束を積極的に揺らして膜面に付着
した汚れや触媒微粒子を剥離させたり、それらの堆積を
防ぎ、かつスクラビング気体が上昇する推力によって糸
束を上方に保持し、膜の折れ曲がりを防ぐ。また、この
スクラビングによって膜面についた触媒微粒子を常にふ
るい落とすことにより、触媒活性の低下をも防ぐことが
できる。加えて、このスクラビングを行なうことで光触
媒機構に必要な水系の被処理液中の溶存酸素を一定に維
持することができるため、反応速度の低下を防ぐ効果も
ある。高分子添加物などと異なり、無機物である光触媒
表面は粘り気が無く、接触しても付着しにくい性質をも
っているためスクラビングによる剥離は非常にスムーズ
である。

【００２４】気体噴出口（８）は接着固定部（２）付近
に複数あることが好ましいが、その形態は接着固定部に
機械加工で設けられていても、散気管が別途取り付けら
れていてもどちらでもよい。例えば、糸束内気体噴出口
（９）や外周部気体噴出口（１０）などが考えられる。
気体噴出口の口径、個数、形状、配置などは特に限定さ
れるものではなく、上記目的を満足させるだけのスクラ
ビングが可能であればどんなものでもよい。

【００２５】この常時のスクラビングの気体流量はエレ
メントの大きさや被処理水の濁度や不純物の種類などそ
の状態によって異なり、特に限定されるものではない。

【００２６】下向き中空糸開口部はモジュールキャップ
（３）により封止され、接着固定部（２）に支持パイプ
（４）を設けることにより、中空糸膜を通ってでる透過
水をキャップ内から支持パイプを通して上方に取り出
す。また、この支持パイプにより、膜モジュールの取り
付け取り外し時に膜束に触れずに済みハンドリング性が
向上する。支持パイプの形状や材質、大きさについて特
に限定はない。長さについては反応槽の大きさと中空糸
エレメントの長さから決まるものである。本数について
も特に限定されるものではなく、複数本であればバラン
スを考えて接着固定部に均等に配置されることが好まし
く、一本であれば図１に示すように中心に配置されてい
るのが好ましい。

【００２７】また、Ｕ字型にした中空糸エレメントであ
ることから、処理槽から取り出す際に糸束が倒れるのを
防止するべく中空糸膜支持具（５）とフロート（６）が
あることが好ましい。加えて、フロートに糸束が掛かっ
ていることから、スクラビングによって起こる糸の縺れ
や乱れが防止される。中空糸膜支持具およびフロートの
取り付け位置は特に限定はないが、中空糸束がスクラビ
ングで揺れることができるだけのたるみがあるよう設置
される必要がある。

【００２８】また、本発明の中空糸エレメントはポンプ
（１５）による吸引により透過水を得ること以外に、上
部の配管から透過水取り出し口（１６）を処理槽液位よ
りも下部に設けることにより、液位の高低差によるエネ
ルギーでエレメント膜面に膜間差圧を与え、瀘過水を得
ることができる。

【００２９】本発明で注意すべきことは同一反応槽内に
可視および／または紫外の波長を発するランプと浸漬膜
が存在することから、その紫外線および光触媒による酸
化で浸漬膜の劣化が起こる可能性があることである。そ
のため、該浸漬膜を何らかの方法で該光線から遮断する
ことが好ましい。特に限定されるものではないが、具体
例を示すなら、図３に示すように浸漬膜とランプ（１
９）の間に光線を遮断する遮蔽板（１７）を有し、それ
を防ぐことが好ましい。遮蔽板は光線のみを遮蔽し、水
系の被処理液の流れを遮断するものではなく、上下左右
できる限り開いていることが好ましく、気体のスクラビ
ングによって槽内の液がランプの側から浸漬膜の側へと
流動して被処理液や触媒粉末は自由に往来できるように
設計されていることが好ましい。材質については特に限
定はない。しかし、紫外線や酸化にダメージを受けない
材料が好ましく、セラミックなどが好ましい。あるい
は、遮光性の布帛、シート、短冊等で光線を遮断しても
良く、特に限定されるものではない。

【００３０】また、反応槽の壁面や底面に反射材を張り
付けたり、処理加工することにより、光線反射率を高く
して、反応効率を向上させることも好ましい。

【００３１】本発明において、処理される水系の被処理
液についても何等限定されるものでは無い。たとえばエ
マルジョンを含む含油排水など、光触媒による酸化が効
果的である難分解性物質の処理が考えられるがもちろん
これに限るものではない。なお本発明のシステムに加え
て、有効な処理方法を重ねて行なうことは何等問題はな
い。例えば、反応槽に入る前の液に瀘過によって浮遊す
る固形分を取り除いたり、消泡剤を混入したり、触媒活
性を上げるためにｐＨを調整したり、過酸化水素を添加
したりする前処理などを組み合わせることはより好まし
い。

【００３２】以下に実施例を示すが本発明はこれらに限
定されるものでは無い。

【００３３】

【実施例】

実施例１ 図１，図２に示すとおり、外径６５０μｍ，内径５５０
μｍのポリアクリロニトリル（東レ株式会社製）製の中
空糸膜７７０ｍｍ、８００本をＵ字状に曲げた膜束を、
内径３ｍｍ，外径４．５ｍｍの内側パイプと、内径５．
５ｍｍ，外径７．５ｍｍで１ｍｍΦの糸束内気体噴出口
４ケ所と１ケ所の気体供給口をもつ外側パイプからなる
二重構造の支持パイプと共に底面半径１７ｍｍ，高さ２
７ｍｍの接着固定容器にいれ、製作用の保護外筒をつけ
て遠心成型機により接着固定した。接着固定は二度行な
い、一回目は接着剤８５ｇで中空糸端部を封止した後、
二回目は１６０ｇで糸束を固定し、固定端を切断機によ
りカットして中空糸膜端部を開口し、そこにキャップ、
接着固定部に気体噴出口を設けた散気管を装着した。可
動型中空糸支持具、ポリエチレンチューブにより製作し
たフロート、接続部品としてユニオンを付けた。こうし
て全長３３０ｍｍの中空糸膜エレメントを作成した。

【００３４】つぎに図３に示すように５００Ｗの高圧水
銀灯、セラミック遮蔽板を設置し、ステンレス製の反応
槽に１００ｐｐｍの界面活性剤（ＰＯＥ（１０）ノニル
フェニルエーテル：日本サーファクタント工業社製）水
溶液を３０００ｍｌ入れ、スターラーで撹拌しながら潤
滑油（ダフニーカットＬＰ−３０：出光興産社製）を１
００ｐｐｍになるように添加して、完全にエマルジョン
化させた。そこに０．３ｇの二酸化チタン粉末（ＭＣ−
９０：石原産業社製，平均粒子径０．０２４μ）ｍ）を
添加し、懸濁させながら撹拌を続け、高圧水銀灯を１時
間照射した。その後高圧水銀灯を照射したまま上記中空
糸膜エレメントを浸漬した。条件は供給原水により液位
を制御し、透過水取り出し口は被処理槽液位よりも５０
０ｍｍ低い位置に設けた。エレメントのスクラビング気
体圧力は０．２ｇ／ｃｍ² とした。支持パイプを設けた
ことにより取扱が容易であった。ここで、気体スクラビ
ングにより槽内が撹拌され、スターラーの撹拌は必要無
くなった。また、二酸化チタン粉末の膜面への付着も見
られなかった。その結果得られた透過水の分析結果（表
面張力とＴＯＣ濃度）を表１に示す。

【００３５】比較例１ 二酸化チタン粉末を添加しないこと以外は実施例と全く
同様の試験を行なった。エマルジョンをダイレクトに中
空糸エレメントに通水することになった結果、通水当初
は水が通過していたがすぐにエマルジョンで膜面が詰ま
って膜分離がスムーズに進まず分取不可能であった。

【００３６】比較例２ 浸漬膜を用いずにそのまま処理水を取り出して、２４時
間デカンテーションで二酸化チタンを沈殿させたこと以
外は実施例と全く同様の試験を行なった。二酸化チタン
はほとんど沈殿せず、溶液内を浮遊し白濁していた。そ
のため処理水の分析はできなかった。

【００３７】比較例３ 二酸化チタン粉末０．６ｇと酸化アルミニウム０．６ｇ
を混合してＰＶＡをバインダーにして薄膜化し、５００
℃で焼成してから短冊型に切った物を触媒として使用
し、浸漬膜を用いずにそのまま処理水を取り出した以外
は実施例と全く同様の試験を行なった。その結果を表１
に示す。

【００３８】

【表１】 これらの結果より、粉末状の光触媒の存在下で光照射
し、その処理水をそのまま浸漬膜を透過させることによ
って、合理的かつ経済的で精度の高い水系の被処理液の
処理方法を得ることが可能になった。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、これまで処理が難しいと
されていた難分解性物質処理と、微粒子状で使用する二
酸化チタン粉末の分離をひとつの反応槽中で行なうこと
ができ、処理装置のコンパクト化、処理精度の向上、廃
棄物の低減など様々な利点をもった水系の被処理液の処
理方法が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明における、反応槽に浸漬されて透過水
を得る、中空糸膜エレメントの一例による詳細図。

【図２】 本発明における、中央からの気体スクラビン
グと透過水を取り出すことを可能にした二重構造を有す
る支持パイプと接着固定部の一例による断面詳細図。

【図３】 本発明における、ランプ、光線遮蔽板、浸漬
膜を配した反応槽の一例による概略図。

【符号の説明】

１：中空糸膜エレメント ２：接着固定部 ３：モジュールキャップ ４：支持パイプ ５：中空糸膜支持具 ６：フロート ７：接続部品（ユニオン） ８：気体噴出口 ９：糸束内気体噴出口 １０：外周部気体噴出口 １１：外側パイプ １２：内側パイプ １３：気体供給口 １４：反応槽 １５：ポンプ １６：処理水出口 １７：遮蔽板 １８：石英管 １９：高圧水銀灯 ２０：スターラー ２１：二酸化チタン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 63/02 Ｂ０１Ｄ 63/02 65/02 ５２０ 65/02 ５２０ Ｂ０１Ｊ 21/06 Ｂ０１Ｊ 21/06 Ｍ Ｃ０２Ｆ 1/30 Ｃ０２Ｆ 1/30 1/44 1/44 Ｄ 1/72 １０１ 1/72 １０１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光触媒と浸漬膜を組み合わせたことを特
   徴とする水系の被処理液の処理方法。
2. 【請求項２】 光触媒が二酸化チタンであることを特徴
   とする請求項１に記載の水系の被処理液の処理方法。
3. 【請求項３】 該光触媒を粉末あるいは粒状で水中に分
   散させて使用することを特徴とする請求項１に記載の水
   系の被処理液の処理方法。
4. 【請求項４】 該光触媒による反応を励起させるために
   光線を放出するランプを組み合わせることを特徴とする
   水系の被処理液の処理方法。
5. 【請求項５】 該浸漬膜を該光線から遮断したことを特
   徴とする請求項１に記載の水系の被処理液の処理方法。
6. 【請求項６】 該浸漬膜が中空糸膜であることを特徴と
   する請求項１に記載の水系の被処理液の処理方法。
7. 【請求項７】 該浸漬膜が多数の中空糸分離膜をＵ字型
   にして接着固定した中空糸エレメントで、かつ接着固定
   部付近に気体噴出口を設けた構造となっていることを特
   徴とする請求項１に記載の水系の被処理液の処理方法。
8. 【請求項８】 該膜分離に使用する膜の細孔径が１ｎｍ
   以上１０μｍ以下である限外瀘過膜または精密瀘過膜で
   あることを特徴とする請求項１に記載の水系の被処理液
   の処理方法。
9. 【請求項９】 該浸漬膜が気体によってスクラビングさ
   れ、膜面の付着物質が定常的に落とされるように構成さ
   れていることを特徴とする請求項１に記載の水系の被処
   理液の処理方法。