JP2008513322A - フロート法により平板ガラスを製造する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

６００℃以上の転移温度を有するフロートガラスの製造時に表面欠陥を低減する方法が提供されている。この方法は、フロート室のガラスストリップの表面から、そのフロート浴のガラスストリップ上に流れる溶融金属により不純物を除去する工程を備えている。この発明の方法を実施する装置と、転移温度が６００℃以上であり、フロート室ｍ^２当たり３５μｍより大の大きさの最大３個の表面欠陥（上部しみ）を有するフロートガラスも提供される。

Description

本発明は、無端状のリボンの形態をした溶融ガラスを溶融金属の浴上のフロート室内に前進させ、該ガラスリボンを冷却し、凝固させ、そして凝固したガラスリボンを浴から上げるフロート法により、少なくとも６００℃の転移温度を有する平板ガラスを製造する方法及び装置に関する。

フロートガラス設備のフロート室内を支配する高温のために、複数成分が溶融ガラスと溶融金属（通常、錫あるいは錫合金）の双方から蒸発し、それが、次にフロート室の冷却位置で析出することを回避することができない。フロート室の上部にあるそらせ板のため、およびプロセスガスの適切な誘導のおかげで、そのような凝縮成分がそこからガラスリボンに移動し、そして「上部しみ」と呼ばれる堆積物が形成されることが防止される。このように製造されたガラスはその表面には十分に粒子が無く、多くの用途に用いられる。

しかし、フロート室から出る十分な表面純度を持たないガラスにも複数の用途はある。これは特に耐火ガラス、特にディスプレー用途のアルミノ珪酸ガラス及びホウ珪酸ガラスに当てはまる。これらの場合、今まで、そのガラスを、その製造後、最終フォーマットのブランクによる仕上げ加工時の前に一般的に清掃する必要があったが、それは複雑で高コストであった。従って、ＵＳ３，２８４，１８１から、拡散錫イオンのガラス層保持不純物を除去するために錫浴と接触していたガラスリボンの底側をＨＦ溶液でエッチングすることが公知である。

この考えはガラスリボンの表面から小さな異物粒子を除去するためにＪＰ９２９５８３３でも採用されている。フッ酸の使用以外、二価のクロムイオンを含有する酸性水溶液も使用することができる。しかし、この酸処理後であっても、ガラスリボンの研磨はなお必要である。また、ＪＰ９２９５８３２によれば、ガラスリボンの表面をＣｒ^２＋イオンを含有する酸性溶液でエッチングする。他のエッチング法はＪＰ１００８５６８４Ａに記載されている。ここでは、ハロゲン化アンモニウムがよく加熱されたガラスリボン上で熱分解され、ガラスリボンの表面上の不純物は容易に蒸発するハロゲン化物の形態で蒸発する。

ガラス表面から錫不純物を除去するこれらの溶液のすべては、仕上げ工程として行われる。これらの溶液は、特に、必要な調製や、エッチング溶液や反応生成物の除去のために複雑であり高価である。

従って、ガラスリボンの表面の清掃がフロート室内で行われ、すなわち、ガラス表面に不純物が殆ど無いガラスリボンがフロート室から出る、フロート法によるガラスを製造する方法及び装置を提供することに目的がある。

この目的は請求項１に係る方法でまた請求項４に係る装置で達成される。

組成がフロート浴の組成におおよそ対応しているガラスリボンの表面に付着した流体はガラス浴にある粒子を吸収することが分かった。この流体の組成が大部分フロート浴の組成に対応するという観点の下では、不純物、例えば、Ｃｎ，Ａｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｂｉのような金属は、それらがフロート浴の作動を阻害しない限り流体内に存在することができると理解される。この流体が大量にフロート浴内に誘導されない限り、流体内の１０重量％以下の不純物を許容することができる。従って、簡略化のために、この流体を、以下、清掃流体と云う。不純物は、通常、この清掃流体により流されあるいは吸収される。フロート浴材料は、浴流体の特定の貯蔵容器が不要であるため、清掃流体として使用されるのが好ましい。しかし、新鮮で、まだ使用されていないかあるいは清掃されていないフロート浴材料を使用することも可能である。

ＵＳ３，７９８，０１６から、電解鉛イオンが、ガラスリボン上に配置された溶融鉛から陰極として接続されたガラスリボンの表面に高温で、かつ電流をかけて拡散される、フロート浴上に配置されたガラスリボンの表面を改良する方法が公知である。この方法で、グレーブロンズ色の熱反射ガラスができる。電流と鉛の低沸点によって生じた高温のために、一部の鉛は蒸発し、ガラスリボンの進行方向で見て、より冷たい拡散ゾーン後方で再度凝結する。この鉛表面は、銅製棒によって固定保持されている溶融鉛によって再度分離される。この文献の公開後、３０年たっても、上部しみを引用されている複雑なエッチング方法によってなお除去されていることから見ても、この方法は鉛表面の除去に限定され、上部しみを除去するには明らかに適していない。同様の方法がＵＳ３，６０７，１７５に記載されている。ＤＥ−ＯＳ−１５６９６１９によれば、ガラスリボンをフロート浴のレベル以下に押圧することが知られている。ガラスリボン上のフロート浴の金属のたまりの中に隔壁が浸される。このような流体シールによってフロート室内の保護ガス雰囲気の維持及び保持は改良される。ＦＲ−Ａ−１４３６８３０は、ガラスの上面の冷却方法を記載しており、この場合、ガラスの上面は冷却溶融金属との接触によって冷却される。

ガラスの好ましくない冷却を清掃流体により避けるために、この位置でその流体がフロート浴の近似的温度を有する必要がある。一般に、それらの温度は４００〜９００℃の温度である。その清掃流体はガラスリボンが保持していた粒子で一杯になっている。従って、ガラスリボン上に配置された清掃流体が汚染度の関数として規則的に更新されれば、その清掃流体は有効である。特に、清掃流体をガラスリボン表面に連続的に供給し、そしてガラスリボン上に流した後、そのガラスリボンから自然に連続的に除去する際に、その流体を吸い出すことができるかあるいはフロート浴内に流入することができるという点で清掃流体は特に有利である。ここで、清掃流体はガラスリボンの中間に供給し、片側端部あるいは両側端部で除去することができるが、片側端部で清掃流体を供給し、ガラスリボンを横切って該流体を流し、他方の側端部で再度その流体を除去することも可能である。清掃流体は適切なポンプで好ましく供給される。不純物は、ガラスリボンがフロート浴の表面から、上げられる前に、ガラスリボンの表面から除去される。すなわち、ガラスリボンが既にかなり凝固され、すなわち、ガラスリボン上に配置された清掃流体が最早何ら変形することができない程に十分固くなっている地点で除去される。

既に固い位置にあるガラスリボンに清掃流体が供給されると、清掃流体が除去されるリボンの側面を、例えば、ローラを使用してフロート浴の方向に幾分下向きに押し付けることができる。従って、制御流を作ると同時に清掃流体の除去を簡単にするトラップができる。それでローラの下流で、ガラスリボンは再度その元の形状になる。清掃流体をリボンの中間に供給する時は、好ましくは両端部が下向きに押し付けられる。

清掃流体はガラスリボンに沿って余り遠くまで広がらないように、清掃流体の広がりがガラスリボンの走行方向に及び／又は対して制限される。これは、ガラスリボンの移動方向へ直交するように配置された棒状又は後退角状流体制限装置によって達成される。これは適切な磁場が発生され、それによる力が清掃流体を棒材から離れるようにすることによってなされる。磁場を適切に調製することによって、清掃流体は側方の速度成分が与えられ、清掃流体はガラスの縁方向の流れを与えられる。このような棒は流体バリヤーとして信頼できるもので、一方その下方を流れるガラスリボンから完全に無接触のものである。種々の磁場が利用可能である。例えば、磁力及び方向が変化することなく、うず電流ブレーキの原理によって作動する静的磁場や、リニアモータ又は２５０ＨＺを越える高周波磁場で使用される可変磁場を使用することができる。

更に、ガラス表面の向いた気体通路を備えた棒も有効であり、この場合は気体通路は孔又は溝又は開放性多孔材料で良い。このような開口を通じて気体を通過させることにより、浮遊効果が発生される。この棒はガラス上で浮遊し、ガラス表面に触れることはない。このことは棒材のガラスリボンからの間隔が、両者が接触することなく、非常に小さく維持される利点がある。しかしながら、気体が常に浮遊効果をなすために消費されねばならないことと、ガラスリボンが損傷されぬよう加熱されねばならない点で費用がかかる。

気体としては、フロートガス設備の不活性ガスが移用されることができるが、それは棒に対してファンを利用して導入されねばならない。この場合、付加的な加熱は少しだけ必要か、あるいは全く必要がない。

更に、気体の出口開口を持つ棒材が、清掃流体を棒材から吹き出すために用意されることができる。この気体の流速は１ｍ／ｓより大きく、好ましくは５ｍ／ｓより大きく、時には１０ｍ／ｓで、棒材から清掃流体を押し出すべきである。しかしながら、それは清掃流体が液滴の状態で吹き流される程の大きさであってはならない。この方法は比較的大量の予熱ガスを必要とする。又、再循環のフロート浴気体をこの気体用に使用することができる。酸素はフロート浴気体と反応し、そして予熱気体カーテンを発生する。しかしながら、プロセス制御が、確としてなされないと、発生された炎のカーテンはガラスの表面を損傷しよう。

この棒材は、ガラス表面上にしっかりと配置され、清掃流体がそれによって抑制される。この横向きは、進行方向に対し９０°の角度にあるのみならず、流体制限装置が進行方向に対して異なった角度に配置できることを理解すべきである。一般に、この角度は、清掃装置がフロート室内に不釣合いにスペースを取り、流体制限装置が長くなるため、４５度（９０度位置からの偏差）より大にするべきではない。

しかし、略１５度以下の小さな角度は、ガラスリボン上で清掃流体の流れを端部方向に促進するため、有利である。ある角度を使用する場合、ガラスリボンの速度にその角度を合わせることが有効であり、このことは数回の簡単なテストにより実現可能である。

第２の流体制限装置は、清掃流体がガラスリボンの進行方向に好ましくなく遠くへ延びる危険があるため、ガラスリボンの進行方向で見て第１の流体制限装置の下流に配置することができる。第２の流体制限装置は不要である場合が多い。特に、清掃装置が引上げ位置の空間に配置されている場合、引上げ角度、すなわち、結果としてガラスリボンが上がる勾配が清掃流体の広がりを制限しているため、第２の流体制限装置は必要とされない。

棒状流体制限装置は多種の材料から構成することができるが、流体に溶けず、また、約６００〜１２００℃の高温で変形も溶融もされないことは重要である。必要であれば、棒を冷却する必要がある。適切な流体で濡れる材料は、これによって、流体がよく引き止められるために、適切である。適切な材料は、この温度によれば、タングステン、ＳｉＣ、及び多孔質でも良い通常のセラミック材料である。濡れる材料製の棒は、流体の速度により、ガラス面から６ｍｍ以下、好ましくは、＜１〜３ｍｍのスペースを有することができる。それらの棒はできるだけ頑丈なものであり、経済性により選択される必要がある。

更に、黒鉛製の棒も適切であり、必要であれば簡単な組立て用の金属ホルダー付とされる。黒鉛は清掃流体によって濡れないため、黒鉛棒は、ガラスから、略５〜６ｍｍの錫の均等厚みのかなり以下のスペースを有する必要がある。ガラス面研削は避けるべきであるが、短期間は許容される。黒鉛棒はそれが経済的に製造でき、容易に加工でき、ガラスと流体の接触の観点からは非臨界挙動を示す利点を有している。
対照的に、不利な点は、黒鉛の機械的強度が低く、かつ高温で保護ガスが必要なことであるが、フロート設備内には自動的に保護ガス雰囲気が存在する。

流体制限装置は直線棒、チューブ、棒などである必要があるが、その代わり、湾曲したあるいは後退角形状を備えた構造を有することもできる。この湾曲及び後退角形状は、清掃流体が新鮮な清掃流体で置換されないデッドスペースが形成されないように、ガラスリボン上に常時配置される必要がある。

前に既に説明したように、清掃流体を規則的に更新する必要があるか、あるいはガラスリボンに連続的に供給するのが好ましい。この供給された清掃流体は、一般的に通常の方法により除去することができる。つまり、ガラスリボンの片側のポンプによって送られた清掃流体をもう一方の側のポンプで吸い込むこともできる。リニアモーターの原理により作動する装置でガラスリボンから電磁気的に清掃流体を流すこともできる。清掃流体（大部分）がフロート浴の組成を有しているため、フロート浴内の流体を特に容易に流すことができる。ガラスリボンの機械的条件が許せば、ガラスリボン（境を含め）の先端部がこのフロート浴の流体レベル以下になるようにガラスリボンの片側をフロート浴内に深く押し付けることができる。この場合、供給流体がガラスリボンの表面から流れ去り、他の手段無しでフロート浴内に流入可能であるために、吸込み装置などは不要である。ガラスリボンを下向きに押し付けるための装置として、特に、ガラスリボンの境界で端部領域を走行するローラを使用することができるが、境界が変形されないよう、摺動ブロックを使用することもできる。例えば、浮揚効果によりガラスリボンを下向きに押し付けるガス充填体も使用することができよう。ガラス端部の両側を下向きに押し付けることもできる。

ガラスリボンに供給される清掃流体の量は、ガラスリボンに配置された粒子の数に（すなわち、好ましい清掃効果に）依存するものであるが、更に被清掃ガラスリボンの幅も考慮して広範囲内に変えることができる。ガラスリボンの清掃流体の長手方向の広がりは、好ましくは、１〜１００ｃｍ、特に、１〜１０ｃｍである。ガラスリボンの清掃流体の層の厚さは例えば１〜３０ｍｍ、好ましくは、３〜６ｍｍにする必要がある。しかし、その層の厚さは、その対応する温度での清掃流体の表面張力や重量に依存している。ガラスリボンが望ましくない引張り力を発生させ、これがそのはるか上流にあるガラスリボンのなお軟質部分を変える可能性があるため、ガラスリボンは清掃流体の重量により余り大きく変形されないようにする注意が必要である。

清掃流体は非常に好ましく２つの流体制限装置でガイド可能である。これは、特に、清掃流体の層厚さがガラスリボン全体で高く維持される場合である。この流体は、制限装置無しでは大きな層厚さでガラスリボン上に遠くへ広がるため、多側制限によって清掃流体の消耗、従って、ポンプのエネルギーの消耗を低減することができる。原理的には、１つの制限装置で操作することができるが、必要ならば、幾つかの制限装置を一方の下流に配置して、１つの制限装置では捕獲されない流体を確実に引き止めることもできる。一方の下流に配置された２つの制限装置の場合、双方の制限装置間のスペースを原理的には任意とすることができるが、フロート室内のスペース関係を考慮する必要があることは明確である。従って、制限装置のスペースは、清掃流体の特定の長手方向拡大部内に好ましく入っている必要がある。この２つの制限装置は同じ作動原理により作動することができる。しかし、流体制限装置の効果を互いに規制するため、種々の原理により作動する流体制限装置、例えば、磁界が生じる制限装置や、ガス流が出る制限装置を使用することもできる。

更に、本発明の主題は、１０^１３ｄPasの粘度ηで、少なくとも６００℃の転移温度Ｔｇを有する非常に高い表面品質の無アルカリフロートガラスであり、フロートガラスがフロート設備からエッチング、研削、研磨などの化学的あるいは機械的仕上げ加工無しで出てくるようなフロートガラスであると理解される。

このフロートガラスは、ｍ^２当たり５０μｍより大の大きさの最大３つの表面欠陥（上部しみ）を有する。１０^１３ｄPasの粘度ηで少なくとも６００℃の転移温度Ｔｇ及び１．５ｍｍ未満の厚さを有する無アルカリフロートガラスが好ましい。特に、その無アルカリフロートガラスはＴＦＴ（薄膜トランジスター）モニター製造に適している。モニター製造過程時に熱プロセスが利用されるため、高いガラス安定性のために高い転移温度のガラスを使用することが有利である。従って、転移温度Ｔｇは６５０〜７８０℃、特に、７００〜７３０℃のガラスが好ましい。そのようなガラスは、ＴＦＴ用途には好ましくは無アルカリホウ珪酸ガラスあるいはアルミノ珪酸ガラスである。このようなガラスは例えばＵＳ−２００２／０１８３１８８８Ａ１に記載されている。更に、そのガラスは軽量化のために出来るだけ薄いことが有利である。従って、０．２〜０．９ｍｍの厚さのガラスが好ましい。表面欠陥（上部しみ）の数とその大きさは、ガラスの品質に、特に、ＴＦＴモニター用途に重要である。従って、表面欠陥が３５μｍ未満、特に、２０μｍ未満であれば好ましい。上部しみが、通常、丸いため、５０μｍあるいは３５μｍあるいは２０μｍの寸法というのはそのような直径の丸い円形欠陥を意味している。楕円形あるいは同様の形状の表面欠陥の場合、この寸法は欠陥の最大範囲を意味している。
この発明を図面でより詳細に説明する。

図１及び図２では、フロート設備の一部が上面図と断面図で概略的に示されている。先行する引出しプロセスから両端部の境界２と２’を有するガラスリボン１は、錫又は錫合金からなるフロート浴４上で矢印３の方向に移動する。清掃流体、この実施例では、溶融錫が管５を介してガラスリボン１上に供給され、そしてガラスリボンの反対側に矢印６の方向に流れる。ここで、清掃流体は吸込み管７を介して吸込まれ、ガラスから除去される。清掃流体の吸込み管７への方向の流れは、圧力ローラ８により圧力が境界２’に生じてガラスリボン１が吸込み管７への方向の下向き勾配となることによって支持される。清掃流体がガラスリボン１上に余り遠くへ広がらないように、流体バリヤー９が設けられている。この流体バリヤー９はガラスリボン上に配置され、例えば、境界２及び２’上で＜１ｍｍの幅のタングステンから製造された棒から構成されている。清掃液との濡れ性のため、濡れ性は金属清掃流体を確実に引き止める。圧力ローラ８は金属からなってもよいが、黒鉛が好ましい。その圧力ローラは駆動されず、ガラスリボンの側面端部に圧力をかけるためにのみ使用される。清掃装置が、フロート室内の、ガラスリボンをかろうじて塑性変形できる位置に設置されるため、ガラスは圧力ローラ８により永久変形がなされることはない。

図３及び図４は清掃装置の別の実施例を示す。ここで、清掃流体は、ドリップ設備あるいは幅広スロットノズルに類した多くの小さなノズルを有する供給装置１０により中間にあるガラスリボン上に供給され、ガラスリボン１の２つの端部に向け矢印で示したように流れる。この流れは、圧力ローラ１２，１３によって両側方向の清掃流体のための下向き勾配を作るガラスリボンの僅かな凸状面によって作り出される。図示のように、ガラスリボン１の両端、境界２、２’がフロート浴４内に非常に深く押し付けられているため、その先端は、フロート浴４の浴高さと同じ高さあるいはそれ以下にある。従って、供給装置１０で供給され、フロート浴４と同じ組成を有する清掃流体は他の補助手段無しでフロート浴内で容易に走行できる。図４に示されたガラスリボンの曲率は真のスケールでは示されていない。実際、境界はガラスリボンより僅かに厚いだけであり、その結果、側面端部（境界）はそれに応じて下向きに加圧されて、フロート浴４の浴高さ以下になっている。清掃流体がリボンの進行方向に広がれないよう流体制限装置９も設けられている。

本発明によって、要望の厳しい用途分野でも多数の清掃工程無しで使用できるような品質をフロート室内で既に有するガラスを初めて作ることが可能になった。

清掃流体の側面供給による清掃装置を備えたガラスリボンの模式上面図である。 境界から見た図１の断面図である。 清掃流体が中間で供給されるガラスリボンの模式上面図である。 境界から見た図３の断面図である。

Claims (15)

1. 無端リボンの形態の溶融ガラスを溶融金属から作られた浴上で前進させ、ガラスリボンを冷却し、凝固させ、そしてその凝固したガラスリボンを浴から上げる、フロート法による少なくとも６００℃の転移温度を有する平板ガラスを製造する方法において、
   既に大部分凝固したリボンを上げる前に、前記ガラスリボンの表面を、組成が前記浴の組成におおよそ対応する清掃流体でその実質的な幅内で清掃することを特徴とする平板ガラスを製造する方法。
2. 前記清掃流体を規則的に更新することを特徴とする請求項１に記載の平板ガラスを製造する方法。
3. 前記清掃流体を前記ガラスリボンの表面に連続的に供給することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平板ガラスを製造する方法。
4. 前記ガラスリボンの前進方向への、及び／又は、該方向に反対への前記清掃流体の広がりを制限することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の平板ガラスを製造する方法。
5. 前記制限は、前記ガラスリボン直上で進行方向に横向き配置された少なくとも１つの流体制限装置で行われることを特徴とする請求項４に記載の平板ガラスを製造する方法。
6. 前記ガラスリボンの進行方向に対して０〜４５度、特に、０〜１５度の角度に前記流体制限装置を配置することを特徴とする請求項５に記載の平板ガラスを製造する方法。
7. 前記流体で濡れる材料で作られる流体制限装置を使用することを特徴とする請求項６に記載の平板ガラスを製造する方法。
8. 清掃流体がバーから押し離される前記制限装置として磁界が発生される棒を使用することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の平板ガラスを製造する方法。
9. フロート室の片側で流体ガラスを供給する手段と、前記ガラスを冷却する手段と、前記フロート室のもう一方の側の凝固ガラスリボンを取り除く手段により、フロート室内に配置された溶融金属から作られたフロート浴上に少なくとも６００℃の転移温度を有するフロートガラスをリボン形態で製造する装置において、
   組成がおおよそ前記フロート浴の組成に対応する清掃流体を前記フロート浴に配置された前記大部分凝固したガラスリボン（１）上に供給する装置（５，１０）と、前記フロート浴に配置されたガラスリボンから消耗された清掃流体を取り除く放出装置（７）を特徴とするフロートガラスを製造する装置。
10. 装置、例えば、ローラ（８，１２，１３）が前記放出装置（７）の領域に配置され、前記ローラで前記ガラスリボンが、流れ制御を改善するために下向きに押し下げることができることを特徴とする請求項９に記載のフロートガラスを製造する装置。
11. 前記清掃流体の供給及び放出装置の領域に前記ガラスリボンの全幅を超えて延びる棒状流体制限装置（９）が該清掃流体の過度に大きな広がりを防止するために前記ガラスリボンから小さな間隔で位置することを特徴とする請求項９あるいは請求項１０に記載のフロートガラスを製造する装置。
12. 前記流体制限装置（９）と前記ガラスリボン（１）との間のスペースは１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１１に記載のフロートガラスを製造する装置。
13. 前記流体制限装置（９）は、前記清掃流体で濡れる材料から成っていることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載のフロートガラスを製造する装置。
14. 前記磁界は前記流体制限装置（９）内で発生可能であることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載のフロートガラスを製造する装置。
15. 前記流体制限装置（９）はガスクッションを前記ガラスリボンと流体制限装置との間に作ることができるように開放性多孔質材料から作られた棒から成るか、又は、穴が設けられていることを特徴とする請求項１１あるいは請求項１２に記載のフロートガラスを製造する装置。

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