JP2008511835A

JP2008511835A - リアルタイム・モニタリング及び制御を有するレーザー硬化装置

Info

Publication number: JP2008511835A
Application number: JP2007530203A
Authority: JP
Inventors: ワン，シーン・エックス; リ，クン; リ，キンション
Original assignee: ビーダブリューティー・プロパティ・インコーポレーテッド
Priority date: 2004-08-27
Filing date: 2005-08-29
Publication date: 2008-04-17
Also published as: EP1787096A4; EP1787096A2; CA2578785A1; US20060044555A1; WO2006026514A2; US7245371B2; WO2006026514A3

Abstract

レーザーが硬化光及びラマン分光センサのための励起源の両方として作用するレーザー・ベースの硬化装置である。分光センサは、ラマン分光法により硬化状態のリアルタイムで現場で且つ非破壊的モニタリングを与える。分光学の情報を更に用いて、レーザーの動作パラメータを制御して、最適硬化結果を実現することができる。

Description

［関連出願に対する参照］
本出願は、２００４年８月２７日に出願された米国仮出願Ｎｏ．６０／６０４，７１１の恩恵を主張し、当該仮出願の開示は、本明細書に援用される。

［発明の分野］
本発明は、一般的に、硬化装置に関し、より詳細には、ラマン分光法によるリアルタイム・モニタリング及び制御を用いたレーザー・ベースの硬化装置に関する。

固体レーザーの急速な発展は、従来のランプ・ベースの硬化光源をコンパクトで、高効率で、低消費電力のレーザー・ベースの硬化光源と置換することを可能にしている。レーザー・ベースの硬化光源は、高精度の組み立て、歯科の樹脂硬化、及びマイクロ医用装置を含むがこれらに限定されない多くの応用に適している。そのような応用は、低収縮、高強度、低ガス放出、及び最小側面熱発生のような最適硬化条件でもって正確且つ速い硬化を要求する。これらの応用に対しては、最適な性能及び最大の生産性を達成するように材料の硬化状態をリアルタイムでモニタリングすることが非常に望ましい。

硬化をモニタリングする従来技術は、３つのカテゴリーに分けられることができる。第１のカテゴリーは、硬度及び剪断強度試験のようなオフラインの試験方法に関連する。第２のカテゴリーは、埋め込み型センサを利用する方法に関連する。例えば、ＰＣＴ国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ０２０６６２０及び米国特許Ｎｏ．６４５６８９５は、硬化されている材料の温度変化を測定する温度センサを記載する。米国特許Ｎｏ．５９５５００２、Ｎｏ．５１００８０２及びＮｏ．５６０６１７１は、硬化をモニタリングする蛍光プローブを採用する方法を記載する。ＰＣＴ国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ９７１９３２５は、ファイバ・グレーティング・センサ・ベースの硬化モニタリング方法を教示する。米国特許Ｎｏ．４９２１４１５及びＮｏ．５９１１１５９は、硬化をモニタリングするための超音波プローブを開示する。第３のカテゴリーの硬化モニタリング方法は、硬化プロセス中の材料の或る一定の物理的パラメータの測定に関連する。例えば、ＰＣＴ国際特許出願Ｎｏ．ＷＯ００３４７７０は、圧縮波により誘発された共振振動を用いて硬化の進展を示す方法を教示する。ヨーロッパ特許Ｎｏ．１３５３１６８及び米国特許Ｎｏ．４８９１５９１及び米国特許Ｎｏ．４３９９１００は、材料の抵抗又は誘電性の変化を測定する電磁式硬化モニタリング装置を記載する。米国特許Ｎｏ．４８７４９４８は、硬化の程度を評価する非接触型温度センサを開示する。

最近、ラマン分光技術を、硬化状態を現場で非破壊的にモニタリングするためのツールとして用いることができることが実証された。ＭｉｋａｅｌＳｋｒｉｆｖｅａｒｓ他の論文「ラマン分光法による不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びゲル・コートのプロセス硬化モニタリング（Ｐｒｏｃｅｓｓｃｕｒｅｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｏｆｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｓ，ｖｉｎｙｌｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｓ，ａｎｄｇｅｌｃｏａｔｓｂｙＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）」（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．９３、２００４）においては、ＭｉｋａｅｌＳｋｒｉｆｖｅａｒｓらは、Ｃ＝Ｃ結合（１６２０カイザー（ｃｍ^-1））に対応するラマン信号を測定し、Ｃ＝Ｃ結合に対するその比を用いて、硬化プロセスを正確にモニタリングした。３００ｍＷ出力パワーを有する８３０ｎｍレーザーが、励起光源として用いられた。ＪｅｆｆｒｅｙＦ．Ａｕｓｔ他の論文「光ファイバ・ラマン分光法及び多変量解析によるエポキシ・ポリマー及び複合材のパーセント硬化の正確な決定（Ｐｒｅｃｉｓｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｃｅｎｔｃｕｒｅｏｆｅｐｏｘｉｄｅｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｖｉａｆｉｂｅｒ−ｏｐｔｉｃＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅａｎａｌｙｓｉｓ）」（ＡｐｐｌｉｅｄＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｖｏｌ．５１、１９９７）においては、ＪｅｆｆｒｅｙＦ．Ａｕｓｔらは、Ｃ−Ｈ引っ張りモード（２８７０−３０００カイザー（ｃｍ^-1））を利用して、硬化の程度を決定した。３０ｍＷの４８８ｎｍアルゴン・レーザーが、励起光源として用いられた。類似の報告がまた、Ｒｅａｌ−ＴｉｍｅＡｎａｌｙｚｅｒｓのような多くのラマン分光装置製造業者の応用ノートに発表された。

硬化をモニタリングするためラマン分光法を用いる難しさは、コストが高いことにある。非常に狭い線幅を有する追加の高出力レーザー及び極めて感度の高い分光計が、一般的に、ラマン分光モニタのため必要とされる。これら双方は、硬化システムにとって非常に高価である。

従来技術の前述の欠点を克服することが、本発明の目的である。

上記及び他の目的を達成するため、本発明は、リアルタイムで非破壊的な硬化モニタリング及び制御のためのラマン分光センサを有するレーザー・ベースの硬化装置を指向している。従来のアプローチと違って、本発明においては、硬化レーザー自体をラマン励起光源として用いている。追加のレーザーが必要でないので、モニタリング・システムのコストが非常に低減される。硬化レーザーに対するパワー要件は、一般的に、材料及び硬化範囲の大きさに依存して５〜６ｍＷから数百ｍＷのオーダの範囲である。このパワーは、著しいラマン放出を発生するに十分な強さである。その上、硬化レーザーの波長が一般的に材料の吸収帯域と一致するよう選択されているので、ラマン放出が１０００−１００００倍に増強されることができるラマン共振効果が、用いられ得る。これら全ては、分光計の感度に対する要件を非常に低減し、硬化状態をモニタリングするために低コストの分光計を用いることを可能にする。

従って、材料を高精度で硬化させるためのレーザー・ベースの光源を提供することが本発明の１つの目的である。レーザーは、半導体レーザー・ダイオード（ＬＤ）、ダイオード励起固体レーザー（ＤＰＳＳＬ）、又は他の種類のレーザーであることができる。硬化されるべき材料に応じて、レーザーの放出波長は、光化学的硬化のための紫外線／可視光線（ＵＶ／ＶＩＳ）領域又は熱硬化のための近赤外線／赤外線（ＮＩＲ／ＩＲ）領域のいずれかにあることができる。レーザーは、材料の吸収ピークと完全に一致することができる狭い線幅を有し、それは、従来のランプの硬化効率より良好な硬化効率をもたらす。レーザーの固有のビーム・サイズが、小さく、それは、正確なスポット硬化を必要とする応用に理想的である。レーザーのビーム・サイズはまた、他の応用に適応するよう副光学システムを用いて拡大されることができる。異なる材料に対する要件に依存して、レーザーは、直接又は外部変調技術により、連続波（ＣＷ）モード又はパルス・モードのいずれかで動作することができる。レーザーのパルス幅及び繰返し率は、接着強度、表面硬度、材料収縮、硬化速度及び熱発生において最良の硬化結果を達成するように材料の熱緩和サイクルに一致するよう制御されることができる。

分光センサを利用して、硬化プロセス中に硬化レーザー自体により励起された材料のラマン放出を測定することが、本発明の別の目的である。材料の構造情報を含むラマン信号が更に、硬化状態をモニタリングするためのインディケータとして用いられる。分光センサは、波長選択器（例えば、回折格子、干渉計、可変フィルタのようなもの）及び光検出器又は光検出器アレイから構成される汎用分光計であることができる。又は、それは、幾つかの固定のフィルタ及び光検出器を有して、ラマン信号を或る一定の特性波長で測定する特別目的の分光計であることができる。

更に硬化結果を改善するため、得られたラマン信号を利用して、時間に対するレーザー・パワー、強度、パルス幅、デューティ・サイクル、及び／又は繰返し率の変化を制御することが更に別の目的である。前の研究結果に基づいて、多くの材料は、硬化プロセス中の様々な露光下で最良に硬化する。ひとたび分光センサが硬化がその最適状態に達したことを示すと、レーザーは、フィードバック制御システムにより自動的にオフにされ、過硬化を避けることができる。

本発明の好適な実施形態が、図面を参照して説明されるであろう。

本発明の好適な実施形態が、図面を参照して説明されるであろう。
レーザー硬化装置の概略図が、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されている。図１（ａ）において、硬化レーザー１０は、レーザー光１１を発生し、当該レーザー光１１は、最初に、副光学システム１２により変換（集束、拡大、コリメート）され、次いで、材料１３により吸収されて、重合プロセスを誘発及び／又は加速する。レーザー光１１は、その間に、ラマン／蛍光放出１４を材料１３から硬化プロセス中に励起する。光学分光計１５を用いて、ラマン／蛍光信号を収集して解析し、そして、ラマン信号１７及び蛍光バックグラウンド１８から構成されるラマン／蛍光スペクトル１６を生成する。ラマン信号１７の強度及び波長位置を用いて、材料の硬化状態をリアルタイムで決定する。それは、ラマン信号１７が材料１３の振動／回転エネルギ・レベルに直接関連付けられ、当該材料１３の振動／回転エネルギ・レベルは、硬化プロセス中に変わるからである。硬化状態は、最終的に、更なる操作のためオペレータに送られる。図１（ｂ）においては、硬化レーザー２０は、レーザー光２１を発生し、当該レーザー光２１は、最初に、副光学システム２２により変換され、次いで、材料２３を硬化し、そして図１（ａ）に示されるのと類似の要領でラマン／蛍光放出２４を生成する。分光計２５により検出されたラマン信号を用いて、副光学システム２２及びレーザー２０の動作パラメータを制御し、即ち、フィードバック制御システム２６を通じて硬化プロセス中にレーザー光２１のパワー、強度、パルス幅、デューティ・サイクル、及び／又は繰り返し率を調整して、最適な硬化結果を達成する。

図１（ｃ）に示されるように、分光計１５又は２５は、１つ又は複数の波長選択器３０、１又はそれより多い光検出器又は光検出器アレイ３１、及び本発明のため本明細書で開示される動作を実行するため必要とされる計算を実行することが可能であるマイクロプロセッサ３２を含む。汎用分光計については、１又は複数の波長選択器３０は、回折格子、干渉計、可変フィルタ、又は類似のものであることができる。汎用分光計については、波長選択器３０は、光検出器３１がラマン信号を或る一定の特性波長で測定することを可能にするため固定のフィルタであることができる。

本発明の第１の例示的実施形態においては、５ｍＷ出力パワー及び＜１ｎｍ線幅を有する３７５ｎｍＵＶレーザー・ダイオードが、硬化且つラマン励起の光源として用いられる。硬化されるべき材料は、ＮｏｒｌａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃ．により製造された製品番号ＮＯＡ６３のＵＶ硬化性光効果接着剤である。当該接着剤は、硬化前は液状であり、そして可視波長領域で透明である。接着剤の完全な硬化は、その仕様書に従って５分の硬化時間を必要とする。この例示的実施形態において、レーザー・ビームは、最初に、１．５ｍｍのビーム・サイズにコリメートされ、次いで、接着剤サンプルへ指向される。レーザー光は、接着剤により吸収され、そしてその光開始剤を励起し、当該光開始剤は、重合プロセスを起動する。重合プロセス中における接着剤サンプルのラマン／蛍光放出は、分散性回折格子及びＳｉ一次元ＣＣＤアレイから構成される汎用ＣＣＤ分光計によりリアルタイムで測定される。当該分光計は、３００−７５０ｎｍの測定可能波長範囲、及び＜１ｎｍの波長分解能を有する。分光計の積分時間は、３０秒に設定され、即ち、分光計は、１測定を３０秒で終了する。接着剤サンプルのラマン／蛍光放出スペクトルは、分光計により５分の硬化期間中に連続的に測定される。その結果得られたラマン／蛍光スペクトルが、図２（ａ）に示されている。接着剤の放出スペクトルは、強い広帯域の蛍光バックグラウンド及び２９６０ｃｍ^-1近くの比較的弱い狭帯域のラマン信号を示し、このラマン信号は、ＪｅｆｆｒｅｙＦ．Ａｕｓｔらの論文において彼らにより発表されたような−ＣＨ₃、−ＣＨ₂、−ＣＨ引っ張りモードにより引き起こされ得る。重合プロセス中に、蛍光バックグラウンドの強度が低下する一方、ラマン信号の相対強度が増大する。ラマン信号の相対ピーク強度は、ラマン／蛍光スペクトルから決定され、図２（ｂ）に示されている。図２（ｂ）から、ラマン信号の強度変化は重合プロセスの良好なインディケータであり、それは更に、後硬化硬度測定により検証されることを分かることができる。

本発明の第２の例示的実施形態においては、７８５ｎｍＮＩＲレーザー・ダイオードを用いて、Ｔｒａ−Ｃｏｎ，Ｉｎｃ．からの製品番号Ｔｒａｂｏｎｄ２１１６のエポキシ・サンプルを熱硬化させる。当該エポキシは、混合後に続く２５℃で２４時間又は６５℃で４時間後に硬化するゼラチン状で乳白色の２成分型接着剤である。レーザー・ダイオードは、６００ｍＷの出力パワー及び＜０．５ｎｍの線幅を有する。７５０−１０５０ｎｍのスペクトル範囲及び１０ｃｍ^-1のスペクトル分解能を有するＣＣＤ分光計を用いて、硬化プロセス中のエポキシのラマン／蛍光放出スペクトルを記録する。当該分光計の積分時間は、６０秒に設定されている。この例示的実施形態においては、エポキシ・サンプルは、３×３ｍｍのサイズを有する。レーザー・ビームは、サンプルの表面上に集束され、そして均一な硬化のためエポキシ材料により拡散される。エポキシ・サンプルは、レーザー照射により約８０℃の温度まで加熱される。エポキシ・サンプルのラマン／蛍光放出スペクトルは、７５分の重合プロセス中に３分毎に記録される。このサンプルの最初及び最後のラマン／蛍光スペクトルが、図３（ａ）に示されている。オキシラン環が硬化反応により開かれるにつれ１２６０ｃｍ^-1でのエポキシ・バンド（図３（ａ）におけるピーク＃２）が低減する一方、１６１０ｃｍ^-1でのフェニール環の伸び（図３（ａ）におけるピーク＃１）が一定のままであり、それは基準として用いることができることを分かることができる。第１アミン・バンド（図３（ａ）におけるピーク＃３）はまた、それが硬化反応に関係されるにつれ低減する。エポキシ・バンドの相対強度対硬化時間の変化が、図３（ｂ）に示されている。１２６０ｃｍ^-1のエポキシ・バンドの強度低下は、ガウス形モデルに従う。これは、Ｒｅａｌ−ＴｉｍｅＡｎａｌｙｚｅｒの応用ノートに発表された前の結果と良く一致している。なお、Ｒｅａｌ−ＴｉｍｅＡｎａｌｙｚｅｒの応用ノートでは、ＦＴ−ＩＲ分光計を用いてエポキシ硬化プロセスをモニタリングしている。上記アミン・バンド（ピーク＃３）の強度はまた、硬化状態の良好なインディケータである。

本明細書に開示された方法は、本発明の原理を説明している。硬化をモニタリングするためのラマン／蛍光刺激装置として硬化光源を用いる本質的アイデアから逸脱することをしないで本明細書に記載された実施形態を変更する全てが、本発明の範囲内に含まれる。例えば、特定の物質の数値及び説明は、限定であるよりむしろ例示である。レーザーは、狭帯域波長の発光ダイオードにより置換されることができる。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲により限定されると解釈すべきである。

図１（ａ）は、リアルタイムの硬化モニタリング用分光センサを有するレーザー硬化装置の概略図を示す。図１（ｂ）は、リアルタイムの硬化モニタリング用分光センサを有するレーザー硬化装置の別の概略図を示す。図１（ｃ）は、図１（ａ）又は図１（ｂ）の分光計装置の概略図を示す。図２（ａ）は、３７５ｎｍ硬化レーザーにより励起されたＵＶ接着剤のラマン／蛍光スペクトルを示す。図２（ｂ）は、硬化プロセス中のＵＶ接着剤に関するＣ−Ｈバンド・ラマン信号の強度変化を示す。図３（ａ）は、７８５ｎｍ硬化レーザーにより励起されたエポキシ・サンプルのラマン／蛍光スペクトルを示す。図３（ｂ）は、硬化プロセス中のエポキシ・サンプルに関するエポキシ・バンド・ラマン信号の強度変化を示す。

Claims

硬化プロセスのリアルタイム・モニタリング及び制御を用いて、材料に硬化プロセスを実行するレーザー硬化装置であって、
（ａ）材料を硬化し、当該材料からラマン／蛍光放出を励起するよう選択された波長でレーザー・ビームを放出するレーザー装置と、
（ｂ）前記ラマン／蛍光放出を受け取り、当該ラマン／蛍光放出のスペクトルをリアルタイムで測定し、硬化プロセスについての硬化状態情報を前記の測定されたラマン／蛍光スペクトルから決定する光学分光計装置と
を備えるレーザー硬化装置。
前記光学分光計装置が、硬化状態情報を、硬化プロセス中の前記の測定されたラマン／蛍光スペクトルの強度及び波長位置の変化から決定する請求項１記載のレーザー硬化装置。
前記レーザー装置が、ダイオード・レーザー、固体レーザー、ガス・レーザー、狭波長帯域発光ダイオードのうちのいずれかである請求項１記載のレーザー硬化装置。
前記レーザー装置が、光化学的硬化のための紫外線／可視光線（ＵＶ／ＶＩＳ）波長領域の光を発生する請求項１記載のレーザー硬化装置。
前記レーザー装置が、熱硬化のための近赤外線／赤外線（ＮＩＲ／ＩＲ）波長領域の光を発生する請求項１記載のレーザー硬化装置。
前記レーザー装置が、連続波（ＣＷ）モードで動作する請求項１記載のレーザー硬化装置。
前記レーザー装置が、パルス・モードで動作する請求項１記載のレーザー硬化装置。
前記光学分光計装置が、波長選択器及び光検出器又は光検出器アレイを備え、
前記波長選択器が、回折格子、干渉計、可変フィルタのうちのいずれかを備える
請求項１記載のレーザー硬化装置。
前記光学分光計装置が、複数の固定波長フィルタ及び複数の光検出器を備える請求項１記載のレーザー硬化装置。
前記光学分光計装置により得られた前記材料の硬化状態をオペレータに出力する出力装置を更に備える請求項１記載のレーザー硬化装置。
前記レーザー・ビームの特性を制御する副光学システムを更に備える請求項１記載のレーザー硬化装置。
前記硬化プロセスを改善するため、前記光学分光計装置により得られた前記材料の硬化状態情報を利用して、前記副光学システム及び前記レーザー装置の特性を制御するフィードバック制御システムを更に備える請求項１１記載のレーザー硬化装置。
前記フィードバック制御システムが、前記光学分光計装置が前記硬化プロセスが終了したことを指示するとき前記レーザー装置を自動的にオフにする請求項１２記載のレーザー硬化装置。
硬化プロセスのリアルタイム・モニタリング及び制御を用いて、材料に硬化プロセスを実行するレーザー硬化方法であって、
（ａ）材料を硬化し、当該材料からラマン／蛍光放出を励起するよう選択された波長を有するレーザー・ビームを前記材料に入射させるステップと、
（ｂ）前記ラマン／蛍光放出のスペクトルをリアルタイムで測定するステップと、
（ｃ）硬化プロセスについての硬化状態情報を前記の測定されたラマン／蛍光スペクトルから決定するステップと
を備えるレーザー硬化方法。
前記ステップ（ｃ）が、硬化状態情報を、硬化プロセス中の前記の測定されたラマン／蛍光スペクトルの強度及び波長位置の変化から決定するステップを備える請求項１４記載のレーザー硬化方法。
前記ステップ（ａ）が、ダイオード・レーザー、固体レーザー、ガス・レーザー、狭波長帯域発光ダイオードのうちのいずれかの使用により前記レーザー・ビームを発生するステップを備える請求項１４記載のレーザー硬化方法。
前記レーザー・ビームが、光化学的硬化のための紫外線／可視光線（ＵＶ／ＶＩＳ）波長領域にある請求項１４記載のレーザー硬化方法。
前記レーザー・ビームが、熱硬化のための近赤外線／赤外線（ＮＩＲ／ＩＲ）波長領域にある請求項１４記載のレーザー硬化方法。
前記レーザー・ビームが、連続波（ＣＷ）モードで放出される請求項１４記載のレーザー硬化方法。
前記レーザー・ビームが、パルス・モードで放出される請求項１４記載のレーザー硬化方法。
前記ステップ（ｂ）が、波長選択器及び光検出器又は光検出器アレイを用いて実行され、
前記波長選択器が、回折格子、干渉計、可変フィルタのうちのいずれかを備える
請求項１４記載のレーザー硬化方法。
前記ステップ（ｂ）が、複数の固定波長フィルタ及び複数の光検出器を用いて実行される請求項１４記載のレーザー硬化方法。
光学分光計装置により得られた前記材料の硬化状態が、更なる操作のためオペレータに送られる請求項１４記載のレーザー硬化方法。
前記ステップ（ａ）が、前記レーザー・ビームの特性を制御するステップを備える請求項１４記載のレーザー硬化方法。
前記ステップ（ａ）が更に、前記硬化プロセスを改善するため、前記ステップ（ｂ）で得られた前記材料の硬化状態情報を利用して、副光学システム及びレーザー装置の特性を制御するステップを備える請求項２４記載のレーザー硬化方法。
前記ステップ（ａ）が更に、光学分光計装置が前記硬化プロセスが終了したことを指示するとき前記レーザー装置を自動的にオフにするステップを備える請求項２５記載のレーザー硬化方法。
硬化プロセスのリアルタイム・モニタリング及び制御を用いて、材料に硬化プロセスを実行するレーザー硬化装置であって、
（ａ）材料を硬化し、当該材料からのラマン／蛍光放出を励起するよう選択された波長で光ビームを放出する光放出装置と、
（ｂ）前記ラマン／蛍光放出を受け取り、当該ラマン／蛍光放出のスペクトルをリアルタイムで測定し、硬化プロセスについての硬化状態情報を前記の測定されたラマン／蛍光スペクトルから決定する光学分光計装置と
を備えるレーザー硬化装置。
硬化プロセスのリアルタイム・モニタリング及び制御を用いて、材料に硬化プロセスを実行する硬化方法であって、
（ａ）材料を硬化し、当該材料からのラマン／蛍光放出を励起するよう選択された波長を有する光ビームを前記材料に入射させるステップと、
（ｂ）前記ラマン／蛍光放出のスペクトルをリアルタイムで測定するステップと、
（ｃ）硬化プロセスについての硬化状態情報を前記の測定されたラマン／蛍光スペクトルから決定するステップと
を備えるレーザー硬化方法。