CN112903622B - 一种多光子聚合物的局部聚合度测量方法 - Google Patents
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Abstract
一种多光子聚合物的局部聚合度测量装置，包括单脉冲长焦距多光子曝光装置和显微光谱测量装置；所述的单脉冲长焦距多光子曝光装置包括：超快激光器、第一可调波片、偏振片、第二可调波片、快门、聚焦透镜、激光分光镜、供光刻胶样品放置的电控位移台、光电探测器、光束质量分析仪和计算机。本发明可以避免高重频脉冲诱导聚合中可能存在的热效应和非线性副效应的影响，单纯地分析聚合度与激光参量的关系，有助于理解多光子聚合物的特性与激光参量的关系，并加以调控。
Description
技术领域
本发明涉及多光子聚合领域和显微光谱测量领域，特别是采用单脉冲长焦距的曝光方法诱导多光子聚合，使聚合点的尺度达到数百微米量级，可以采用显微光谱技术测量其局部聚合度。结合激光焦点光强、偏振等信息，分析聚合度与激光参量的关系。有助于理解多光子聚合物的特性与激光参量的关系，并加以调控。
背景技术
基于多光子聚合的微纳增材制造技术已经广泛应用于光子晶体、微生物结构、微机电器件和其它功能性微纳零件的3D打印。其原理是将近红外飞秒激光脉冲紧聚焦在光刻胶内部，通过多光子吸收为光刻胶中的引发剂提供能量使其裂解产生活性物质，诱导光刻胶中的低聚物发生聚合反应并形成大分子；由于多光子吸收是一种与光强二次方成正比的非线性效应，仅会在激光焦点中心能量较高处才会发生，因此其诱导的聚合反应也受此限制，局限在焦点中心很小的体积范围内，可达到10nm级别；通过调整激光焦点在光刻胶内部的相对位置，可实现复杂结构的扫描加工；当激光辐照结束后，将光刻胶整体浸泡在相应的有机溶剂中，小分子低聚物将被溶解，而大分子高聚物得以保留。是一种高效灵活制备复杂微纳结构的增材制造方式，目前已有实验室用加工装置和商用设备(NanoScribe，德国)。
但是受到激光能量和位移平台等加工参数稳定性的影响，在长达数小时的扫描加工过程中，各个位置聚合产物的聚合度会有差异，这导致了最终形成的高分子聚合物在形貌和机械强度上有空间上的不均匀性。这种不均匀性会对微纳器件在其应用场景中的使用带来负面影响，因此有必要研究并控制加工的过程参数对多光子聚合产物的聚合度影响。
这就涉及到对微纳聚合器件的聚合度的测量。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标，聚合度的大小影响高分子聚合物的机械特性(杨氏模量和硬度等)。以重复单元或结构单元为基准，聚合度即为聚合物大分子链上所含重复单元/结构单元的平均值。由于高分子聚合物大多是不同分子量的同系物的混合物，所以在此高分子聚合物的聚合度是指其平均聚合度。基于多光子聚合的微纳增材制造技术中常用光刻胶按引发方式不同，可分为两种：一种是阳离子引发的环氧基聚合体系，另一种是自由基引发的碳碳双键聚合体系。一般是由其发生聚合反应前后的化学键变化反应其聚合度，环氧基聚合体系发生开环聚合后，其环氧基中的碳氧键含量减少，普通的碳氧键含量上升；自由基聚合体系中的碳碳双键数量减少，转化为碳碳单键。这两种聚合体系的聚合度，由于其纳米尺度，难以用端基分析、渗透压和光散射等传统方法进行测量；而是用显微红外傅里叶/拉曼光谱测量其整体的聚合度。这种测量只能得出微纳器件整体的聚合度信息，而且加工是由高重频、紧聚焦的脉冲串诱导聚合的过程，整体性的聚合度信息不足以反应出其与激光脉冲特性的关系，对后续分析研究造成不便。
因此，本发明提出一种单脉冲长焦距的曝光方式诱导产生百微米级聚合点，结合分辨率为微米级的显微光谱技术，测量单脉冲曝光下聚合点局部的聚合度，结合激光焦点光强、偏振等信息，分析聚合度与激光参量的关系。有助于理解多光子聚合物的特性与激光参量的关系，并加以调控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多光子聚合物的局部聚合度测量装置。该方法要能够方便地采用单脉冲长焦距激光光源对负性光刻胶进行曝光，形成直径达数百微米的聚合点；该激光焦点的大小、形态(高斯型和平顶型)、能量密度和偏振态可以调节；对于曝光显影后的聚合点，采用显微光谱方法测量其不同位置的光谱特性，得到其化学键透过率信息，计算并比较不同位置的聚合度。
本发明的技术解决方案如下：
一种多光子聚合物的局部聚合度测量装置，其特点在于，包括单脉冲长焦距多光子曝光装置和显微光谱测量装置；所述的单脉冲长焦距多光子曝光装置包括：超快激光器、第一可调衰减片、偏振片、第二可调衰减片、快门、聚焦透镜、激光分光镜、供光刻胶样品放置的电控位移台、光电探测器、光束质量分析仪和计算机；
沿所述的超快激光器的输出光方向依次是第一可调衰减片、偏振片、第二可调衰减片、快门、聚焦透镜和激光分光镜，经该激光分光镜分为前表面反射光、后表面反射光和透射光，所述的前表面反射光和后表面反射光可分别由光电探测器和光束质量分析仪接收并导入计算机，所述的透射光照射在光刻胶样品上；所述的快门和电控位移台分别由计算机控制开闭和运动配合。
在所述的激光分光镜的前后表面两束反射光输出方向分别设置光电探测器和光束质量分析仪；采用光电探测器实时记录激光焦点的能量；采用光束质量分析仪实时记录激光焦点的有效面积。光刻胶样品置于沿主光轴(z轴)方向移动的电控位移台上；所述的快门、光电探测器、电控位移台和光束质量分析仪分别与计算机相连；所述的用于化学键含量测量的显微光谱仪，根据聚合体系不同，包括可测量碳碳双键含量的显微拉曼光谱仪和可测量碳氧键含量的显微傅里叶变换红外光谱仪。
所述的超快激光器发出的激光光束为高斯光束；模式为TEM00；其输出波长λ在500nm至1064nm之间；其脉冲宽度τ在数fs到数ps之间；其重复频率R在 1Hz至1kHz之间。
所述的第一可调衰减片、偏振片和第二可调衰减片构成激光的能量和偏振调节系统。调节第一可调衰减片，使得超快激光器的出射激光能量从0％至100％连续可调；调节第二可调衰减片，使得超快激光器的出射激光能量偏振态可以调节为p偏振或s偏振。
所述的快门的通光口径大于超快激光器出射激光的直径。出射激光直径一般小于10mm。
所述的聚焦透镜的焦距一般大于50μm小于2m，焦点的有效直径大于100 μm。
所述的激光分光镜是对波长λ的激光具有一定透射/反射比的分光镜。
所述的光电探测器为可测量波长λ的激光的脉冲能量的光电探测器，与计算机相连并记录数据。
所述的光束质量分析仪可测量波长λ的激光焦点的有效面积，与计算机相连并记录数据。
所述的光刻胶样品是经过旋涂并黏附在基底上的薄膜态负性光刻胶膜，光刻胶膜层的厚度一般不超过100μm；光刻胶可以选用阳离子引发的环氧基体系光刻胶和自由基引发的碳碳双键体系光刻胶。
所述的电控位移台为三轴位移平台。其z轴移动可将样品置于焦点z轴中心；x-y轴移动可在单点曝光后移动光刻胶样品的位置，换点继续进行曝光。
所述的快门和电控位移台均由计算机控制。
一种多光子聚合物的局部聚合度测量方法，包括如下步骤：
一、制备薄膜态光刻胶样品，包括如下步骤：
取适量液态光刻胶滴在基底上，基底置于匀胶机的转轴处，采用一定的转速、转速加速度和旋转时间，将液态光刻胶在基底上均匀展开至薄膜态；将基底置于加热板上，采用一定的温度和加热时间对其进行烘烤，使薄膜态光刻胶黏附在基底上，获得光刻胶样品。
二、在单脉冲长焦距的波长λ的激光辐照下对光刻胶样品进行曝光：
S1：以激光波长为λ的超快激光器作光源，通过第一可调衰减片调节波长为λ的激光的输出能量，通过偏振片调节波长为λ的激光的偏振态(s/p)，通过快门调节激光为单脉冲输出，采用聚焦透镜将激光聚焦到光刻胶样品表面。测试开始前，需要用光束质量分析仪测量激光焦斑的有效面积Aeff。
S2：通过计算机控制的电子快门和三轴电机运动平台，使得样品在x-y平面平移，并确保每个位置只受单个激光脉冲辐照；单脉冲激光的峰值能量密度由高到低调节，利用1-on-1模式进行单脉冲多能量密度台阶的辐照。在辐照测试的同时，利用光电探测器监测脉冲激光的能量。
S3：将曝光后的光刻胶样品放在对应的有机溶液中浸泡，进行显影处理，去除未曝光的光刻胶。如有形态规则完整的结构视为聚合，形态不规则完整的结构视为发生了破坏。获得不同能量密度激光诱导形成的聚合点。据此可以得到光刻胶样品在波长λ、脉宽τ的激光作用下的聚合阈值(发生聚合时对应的最小能量密度)和破坏阈值(发生破坏时对应的最小能量密度)。光刻胶样品的聚合窗口为聚合阈值和破坏阈值间的能量密度范围。
S4：利用光电探测器测得单脉冲激光的能量，光束质量分析仪测量激光焦斑的有效面积，激光脉冲能量密度的计算公式如下：
F＝E/Aeff
式中：
F-能量密度，单位为J/cm2；
E-单脉冲激光的能量；
Aeff-激光焦斑的有效面积。
三、测量聚合点的局部聚合度：
将未经曝光的光刻胶样品和曝光后的聚合点置于显微光谱仪的聚焦光源处，分别进行光谱扫描。得到光刻胶聚合前后的特征光谱，光谱中包含光刻胶所含特征峰的透射率，单位为％；利用公式，计算聚合点的局部聚合度，单位为％，具体步骤如下：
当光刻胶采用阳离子引发的环氧基开环聚合体系时，环氧基在聚合时开环再交联成普通的碳氧键。采用曝光前后环氧基中的碳氧键的相对含量变化计算空间上某位置的聚合度；聚合前碳氧键在光刻胶中的相对含量，计算公式如下：
C＝(T基准-TC-O)/(T基准-TH) (公式一)
式中，T基准为参考峰位4000-3600cm-1对应的透过率，作为参考信号；TC-O为环氧基团中碳氧键912cm-1的透过率；TH为H弯曲峰位830cm-1)的透过率，是聚合前后含量不变的键，作为参考信号；
发生聚合后，碳氧键在光刻胶中的相对含量计算公式如下：
C'＝(T基准-TC-O')/(T基准-TH) (公式二)
式中，TC-O'为聚合后环氧基团中碳氧键912cm-1的透过率。
聚合度DC的计算公式如下：
DC＝[1-(C'/C)]×100 (公式三)
当光刻胶采用自由基引发的聚合体系时，聚合时其中的碳碳双键发生断裂，形成新的碳碳单键；采用碳碳双键的相对含量变化计算空间上某位置的聚合度；测量得到聚合前后的碳碳双键的含量CC＝C和CC＝C'，聚合度DC计算公式如下：
DC＝[1-(CC＝C'/CC＝C)]×100 (公式四)
单位为％。式中，CC＝C'为聚合后碳碳双键的含量，CC＝C为曝光前碳碳双键的含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是，使用单脉冲长焦距的方式诱导光刻胶发生聚合反应：其中单脉冲的方式可以避免高重频脉冲诱导聚合中可能存在的热效应和非线性副效应的影响；长焦距曝光可以使得聚合点的尺寸在数百μm量级，可以应用显微光谱技术的极限分辨率(二维条件下≈10μm)对聚合点的进行微区光谱测量，并计算得到聚合点的微区聚合度。从而可以孤立分析激光脉冲参量对多光子聚合物特性的影响，并加以调控。
附图说明
图1是本发明中单脉冲长焦距的多光子曝光装置的结构示意图。
图2是本发明中曝光后的基底上的聚合点阵示意图。
图3是本发明中显微测量2，聚合点局部采样位置示意图。
图4是本发明实施例中，显微傅里叶红外光谱仪测得的未经曝光的SU-8光刻胶薄膜的透过率曲线。
图5是本发明实施例中，显微傅里叶红外光谱仪测得的曝光后的SU-8光刻胶聚合点的透过率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，以阳离子引发的环氧基负性光刻胶SU-8为例，对本发明的具体实施方式进一步说明，但不应用来限制本发明的保护范围：
先请参阅图1，图1是本发明实现的单脉冲长焦距的多光子曝光装置一个实施例的光路结构图。由图可见，本发明的单脉冲长焦距的多光子曝光装置，构成包括输出激光波长为λ、脉宽为τ的超快激光器1、第一可调衰减片2、偏振片3、第二可调衰减片4、快门5、聚焦透镜6、激光分光镜7、供光刻胶样品8放置的电控位移台9、光电探测器10、光束质量分析仪11和计算机12。沿所述的激光器1的激光输出的主光路上依次是第一可调衰减片2、偏振片3、第二可调衰减片4、快门5、聚焦透镜6、激光分光镜7、供光刻胶样品8放置电控位移台9；所述的激光分光镜7与所述的主光路呈45°放置，前表面的反射光由光电探测器10接收并导入计算机12保存，后表面的反射光由光束质量分析仪11接收并导入计算机12保存。所述的光刻胶样品8置于电控位移台9上；所述的快门5 和电控位移台9由计算机12控制开闭和运动配合。
在本实施例中，激光器1选用激光波长为800nm、脉宽为70～200fs可调、频率为10Hz的飞秒激光器。
所述的激光分光镜7是对激光器1的激光透射率92％、前后表面反射率约为4％的楔形分光板。
调节第一可调衰减片2使得激光脉冲能量连续可调；调节第二可调衰减片4 使得激光脉冲偏振态为p偏振或s偏振。
所述的快门5可以截断激光，配合电控位移台9的运动实现单脉冲曝光。
所述的聚焦透镜6的焦距为75cm。
所述的光电探测器10为能量计，实时记录单脉冲能量并录入计算机12。所述的光束质量分析仪11可实时记录激光焦点的有效面积并录入计算机12。
所述的显微光谱测量装置是显微傅里叶变换红外光谱仪。
实施例的具体操作步骤如下：
1.制备薄膜态SU-8光刻胶样品：
S1：基底选用K9玻璃，尺寸为40*30*3mm。做清洗烘干处理。
S2：基底安放在旋涂机上，取适量SU-8光刻胶滴在基底中心，以3000转/ 秒的转速、500转/秒2的加速度旋涂。得到膜厚约等于70μm的SU-8胶膜。
S3：95℃烘烤样品20分钟。
2.对SU-8光刻胶样品进行单脉冲、长焦距曝光：
S1：光刻胶样品8置于电控位移台9上，调节电控位移台9的z向位置至焦点z轴中心处；调节第一可调衰减片2控制曝光能量；对样品进行多个能量台阶的单脉冲曝光。
S2：产生的聚合点对应的能量密度公式为
F＝E/Aeff
式中：
F-能量密度，单位为J/cm2；
E-单脉冲激光的能量；
Aeff-激光焦斑的有效面积。
S3：曝光后的光刻胶样品浸泡在丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中5～10分钟，然后用蒸馏水轻轻冲洗，得到聚合直径在百μm量级的聚合点阵。参阅图2。
3.测量聚合点的微区光谱信息：
所述的显微光谱仪为傅里叶变换红外光谱仪，其二维分辨率可达10*10μm。光谱采集示意图请参阅图3。由此可得到聚合点不同区域的透过率光谱信息。
未经曝光的SU-8光刻胶的光谱信息请参阅图4。微区光谱采集某一位置对应的光谱信息请参阅图5。
根据公式一，计算可得未曝光的环氧基相对含量C＝62.8％。光谱采集位置的环氧基相对含量C＝42.7％。根据公式四，计算可得此采集点的聚合度DC＝33％。按照此方法，即可方便地测量计算聚合点各个部分的聚合度，并与激光脉冲参量做对比分析。
Claims (1)
1.一种多光子聚合物的局部聚合度测量方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一阶段：制备薄膜态光刻胶样品，具体步骤如下：
取适量液态光刻胶滴在基底上，基底置于匀胶机的转轴处，采用一定的转速、转速加速度和旋转时间，将液态光刻胶在基底上均匀展开至薄膜态；将基底置于加热板上，采用一定的温度和加热时间对其进行烘烤，使薄膜态光刻胶黏附在基底上，获得光刻胶样品(8)；
第二阶段：在单脉冲长焦距的波长λ的激光辐照下对光刻胶样品进行曝光处理，具体步骤如下：
S1：以激光波长为λ的超快激光器(1)作光源，通过第一可调衰减片(2)调节波长为λ的激光的输出能量，通过偏振片(3)调节波长为λ的激光的偏振态，通过快门(5)调节激光为单脉冲输出，采用聚焦透镜(6)将激光聚焦到光刻胶样品(8)表面；
S2：通过计算机(12)控制的快门(5)和三轴电机运动平台(9)，使得光刻胶样品(8)在x-y平面平移，并确保每个位置只受单个激光脉冲辐照；单脉冲激光的峰值能量密度由高到低调节，利用1-on-1模式进行单脉冲多能量密度台阶的辐照；在辐照测试的同时，利用光电探测器(10)监测并记录脉冲激光的能量；利用光束质量分析仪(11)监测并记录激光焦斑的有效面积；
S3：将曝光后的光刻胶样品(8)进行显影处理，去除未曝光的光刻胶，获得不同能量密度激光诱导形成的聚合点；
S4：利用光电探测器(10)记录的单脉冲激光的能量，光束质量分析仪(11)记录的激光焦斑的有效面积，计算聚合点对应的单脉冲激光焦点的能量密度，计算公式如下：
F＝E/Aeff
式中：
F-能量密度，单位为J/cm2；
E-单脉冲激光的能量；
Aeff-激光焦斑的有效面积；
第三阶段：测量聚合前后化学键含量的变化情况，计算得到聚合点的局部聚合度：
将未经曝光的光刻胶样品(8)和曝光后的光刻胶样品(8)置于显微光谱仪的聚焦光源处，分别进行光谱扫描，得到聚合前后的特征光谱，光谱中包含光刻胶所含特征峰的透射率，单位为％；利用公式，计算聚合点的局部聚合度，单位为％，具体步骤如下：
当光刻胶采用阳离子引发的环氧基开环聚合体系时，采用曝光前后环氧基中的碳氧键的相对含量变化计算空间上某位置的聚合度；聚合前碳氧键在光刻胶中的相对含量，计算公式如下：
C＝(T基准-TC-O)/(T基准-TH) (1)
式中，T基准为参考峰位4000-3600cm-1对应的透过率，作为参考信号；TC-O为环氧基团中碳氧键912cm-1的透过率；TH为H弯曲峰位的透过率，是聚合前后含量不变的键，作为参考信号；
发生聚合后，碳氧键在光刻胶中的相对含量计算公式如下：
C'＝(T基准-TC-O')/(T基准-TH) (2)
式中，TC-O'为聚合后环氧基团中碳氧键912cm-1的透过率，
聚合度DC的计算公式如下：
DC＝[1-(C'/C)]×100 (3)
单位为％；
当光刻胶采用自由基引发的聚合体系，采用碳碳双键的相对含量变化计算空间上某位置的聚合度；测量得到聚合前后的碳碳双键的含量CC＝C和CC＝C'，聚合度DC计算公式如下：
DC＝[1-(CC＝C'/CC＝C)]×100 (4)。
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