CN101076713A - 具有实时监控功能的激光固化机 - Google Patents
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Abstract
一种基于激光器的固化机，其中激光器既作为固化光源又作为拉曼光谱传感器的激发光源。所述光谱传感器通过拉曼光谱实现对材料固化状态的实时、现场、非破坏性监测。光谱信息还可以用于控制激光器的操作参数以达到最佳固化效果。
Description
相关申请的参考
本申请要求2004年8月27日提交的美国临时专利申请60/604,711的权益，其所公开的内容通过引用全文并入本公开，作为参考。
技术领域
本发明涉及一种固化机，特别涉及带有通过拉曼光谱分析的方法进行实时监控的激光固化机。
背景技术
随着固体激光器技术的高速发展，激光器有可能取代传统灯光源成为新一代紧凑、高效、低功耗的固化光源。基于激光器的固化光源适用于许多应用，包括但不限于高精度组装、牙齿树脂固化和微型生物学器件等。这样的应用要求最优固化条件下的精确和快速固化，例如低收缩、该强度、低外溢和最小的侧热生成。对这些应用，很希望对材料的固化状态进行实时监控以取得最好的固化效果和最高的生产率。
目前已有的固化检测方法可以分成三类。第一类方法采用硬度、剪切力测量等手段对材料的固化程度进行离线分析。第二类方法涉及利用植入式传感器。例如，在国际公开号WO02066220和美国发明专利6456895中，温度传感器被用来监测材料在固化过程中的温度变化。在美国发明专利5955002、5100802和5606171中，荧光剂被加入材料中以实现对固化过程的监测。国际公开号WO9719325利用光纤光栅传感器监测材料的固化过程。美国发明专利4921415和5911159利用超声波传感器监测材料的固化过程。第三类方法通过监测材料某些物理特性的变化实现对其固化程度的监测。例如，国际公开号WO0034770采用机械谐振分析的方法监测材料的固化。欧洲发明专利1353168和美国发明专利4891591、4399100通过分析材料电阻或电抗特性的变化来监测材料的固化过程。美国发明专利4874948利用一种非接触式温度传感器分析材料的固化程度。
最近，拉曼光谱分析的方法被证明可以用来对材料的固化程度进行现场、非破坏性的监测。例如，Mikael Skrifvars等人在其文章“Process cure monitoring of unsaturated polycster resins，vinyl esterresins，and gel coats by Raman spectroscopy”(Journal of AppliedPolymer Science，Vol.93，2004)中通过测量C＝C键(1620cm-1)和C＝O键的拉曼信号相对强度变化来监测材料的固化程度。在他们的实验中，一台830nm、300mW的半导体激光器被用作激发拉曼信号的光源。在另一篇文章“Precise determination of percent cure of epoxidepolymers and composites via fiber-optic Raman spectroscopy andmultivariate analysis”(Applied Spectroscopy，Vol.51，1997)中，JeffreyF.Aust等人利用C-H拉伸振动键(2870-3000cm-1)的拉曼信号强度来监测材料的固化程度。在他们的实验中，一台488nm、30mW的氩离子激光器被用作激发拉曼信号的光源。类似的报道也见诸于一些拉曼光谱仪生产厂商，例如Real-Time Analyzers的应用报告中。
利用拉曼光谱分析进行固化监控的困难在于成本高昂。拉曼光谱分析监控器通常要求具有窄谱线宽度的激光光源和超敏感光谱仪，这二者的价格往往非常昂贵，甚至远远超过光固化系统本身。
发明内容
本发明的目标是克服上述现有技术的缺点。
为了实现上述和其他的目的，本发明提供一种激光固化机，该激光固化机通过拉曼光谱分析检测器进行实时、非破坏性的监控。与现有技术不同，在本发明中在该固化激光器本身作为拉曼激发光源。由于不需要额外的激光光源，监控系统的成本大大降低。另外，固化用激光光源通常在几毫瓦到几千毫瓦的范围，这依赖于材料和固化面积。这一功率水平足以激发比较强的拉曼信号。另外，由于固化激光器的波长一般选择与材料的吸收带相吻合，拉曼信号可以通过共振拉曼效应得到进一步的增强(100-1000倍)。以上因素使该方法对光谱仪灵敏度的要求大大降低，从而使利用低成本光谱仪进行拉曼光谱分析成为可能。
本发明的目的之一是提供一种基于激光器的高精度材料固化光源。这里激光器可以是半导体激光二极管(LD)、半导体泵浦的固体激光器(DPSSL)或其他种类的激光器。根据待固化材料的特性，该激光器的波长可以在紫外/可见光(UV/VIS)范围内以产生光致化学反应，或者该激光器的波长也可以在近红外/红外(NIR/IR)范围内以产生热化学反应。由于激光器的谱线宽度比较窄，其波长可以和待固化材料的吸收带很好地吻合，从而取得高于传统灯光源的固化效率。另外，由于激光光束的几何尺寸小，很容易精确控制，使得该光源特别适用于高精度固化应用。还可以利用辅助光学系统扩展激光束的尺寸以适应其他应用。根据不同材料的需要，该激光固化光源既可以工作在连续(CW)模式也可以通过直接调制或外调制而工作在脉冲模式。可以通过控制激光脉冲的宽度和脉冲频率使其与材料的热迟豫周期相吻合，从而取得在固定强度、表明硬度、操作收缩、固化速度和热生成发明的更好的固化效果。
本发明的目的之二是利用光谱分析器在固化过程中测量材料的激发拉曼信号，该拉曼信号是通过固化激光器本身激发的。该拉曼信号包含该材料的机构信息，被用作指标来监控固化状态。这里光谱分析仪器可以是采用通用的光谱仪，这种光谱仪包括波长选择组件(光栅、光干涉仪或可调谐光滤波器等)，也可以是光检测器和光检测器阵列。或可以是采用几个固定波长的光学滤波器和光探测器来测量某些相关波段的拉曼信号的专用光谱仪。
本发明的目的之三是利用所得到的拉曼信号来对激光器的功率、光强、脉冲宽度、占空比和脉冲频率所时间的变化等进行控制，从而取得更好的固化效果。根据现有的研究结果，检测器指出固化达到最优状态，激光器可以由反馈控制系统自动关断(turn off)以防止材料过度固化。
附图说明
本发明的优选实施例将通过参考附图来详细进行描述，其中
图1(a)是本发明的带有用于实时固化监控的光谱仪的激光固化机示意图；
图1(b)是本发明的带有用于实时固化监控的光谱仪的激光固化机另外示意图；
图1(c)是图1(a)或(b)中光谱仪的结构框图；
图2(a)是一种紫外光固化胶在375nm固化激光下产生的拉曼/荧光光谱；
图2(b)是该紫外光固化胶C-H键拉曼信号强度随固化过程的变化曲线；
图3(a)是一种环氧胶在785nm固化激光下产生的拉曼/荧光光谱；
图3(b)是该环氧胶环氧键拉曼信号强度随固化过程的变化曲线。
具体实施方式
以下参考附图详细说明本发明的优选实施例。
图1(a)和图1(b)示出了激光固化机的示意图。在图1(a)中，固化激光器10产生激光光束11，后者通过辅助光学系统12整形(聚焦、扩束或准直)后被待固化材料13吸收并导致和/或加速其聚合过程。在固化过程中，激光光束11从材料13激发拉曼/荧光信号14。使用光谱分析仪器15来收集并分析该拉曼/荧光信号14，并生成拉曼/荧光光谱16，后者包含拉曼信号17和荧光背景信号18。由于拉曼信号17的强度和波长位置与反应材料特性的分子振动/转动能级密切相关，该拉曼信号在固化过程中的变化可以用来实时监测材料的固化状态。这一固化状态可以输出给激光固化机的操作员以进行进一步的固化控制。在图1(b)中，固化激光器20产生激光光束21，后者通过辅助光学系统22整形后对待固化材料23进行固化并激发拉曼/荧光信号24。这一过程类似于图1(a)中的方法。由光谱分析仪器25测量到的拉曼信号被用来通过反馈控制系统26对光学系统22和固化激光器20的操作参数进行实时性的反馈控制，从而调节激光光束21的功率、光强、脉冲宽度、占空比和脉冲频率等参数，以取得最佳的固化效果。
如图1(c)所示，光谱分析仪器15或25包含一个或数个波长选择器件30，一个或数个光探测器或光探测器阵列31，和一台微处理器32。该微处理器能够执行为实现这里公开的本发明的操作所需的计算。对于通用的光谱分析仪器，波长选择器件30可以是光栅、光干涉仪或可调谐光滤波器等等。对于专用的光谱分析仪器，波长选择器件30可以是固定波长的光滤波器以使得光探测器31可对某些相关波段拉曼信号进行测量。
在本发明的第一个实施例中，一台375nm、输出功率为5mW的紫外半导体激光器被用来作为固化光源和拉曼信号激发光源。该激光器的输出谱线宽度小于1nm。待固化材料是Norland Products Inc.生产的NOA63系列紫外光固化胶。该光固化胶在固化前是可见光范围内的无色透明液体。根据该光固化胶的说明，完全固化大约需要5分钟左右。在本实施例中，激光光束首先被准直到光束直径1.5mm左右，然后照射到光固化胶样品上。激光光束被固化胶吸收并激活其中的光敏剂以触发聚合反应。光固化胶在聚合过程中产生的拉曼/荧光信号通过一台基于衍射光栅和硅线阵CCD的通用光谱仪进行测量。该光谱仪的测量波长范围为300-750nm，光谱分辩率＜1nm。光谱仪的积分时间设为30s，即该光谱仪在30秒内完成一次光谱测量。在5分钟的固化时间内，利用该光谱仪对光固化胶的拉曼/荧光信号进行连续测量，所得拉曼/荧光光谱如图2(a)所示。从图中可以看到，该拉曼/荧光光谱包含一强的宽带荧光背景信号和一个2960cm-1附近弱的窄带拉曼信号。这一拉曼信号是由Jeffrey F.Aust等人在其文章中报道的-CH3、-CH2、-CH拉伸模式或其组合引起的。在固化过程中，荧光信号的强度逐渐减弱而拉曼信号的强度则逐渐增强。根据拉曼/荧光光谱确定的该拉曼信号的有关峰值强度强度，并在图2(b)中示出。从图中可以看到，拉曼信号的强度很好地表征了光固化胶的固化程度。这一结论为固化后的硬度测量实验所证实。
在本发明的第二个实施例中，一台785nm、输出功率为600mW的近红外半导体激光器被用来进行光致热固化，待固化材料是Tra-ConInc.生产的Tra-bond 2116系列热固化环氧胶。该环氧胶是一种两组分的环氧胶，固化前呈乳白色凝胶状。根据产品说明，两种组分混合后在常温(25℃)下固化时间为24小时，在65℃下固化时间为4小时。该激光器的输出功率是600mW并且输出谱线宽度不到0.5nm。一台CCD阵列光谱仪被用来测量环氧胶的拉曼/荧光信号。光谱仪的测量波长范围为750-1050nm，光谱分辩率为10cm-1，光谱仪的积分时间设为60s。在本实施例中，待固化环氧胶样品的尺寸约为3×3mm，激光光束被聚焦到样品表面上并被材料样品散射吸收以均匀固化。由激光照射导致环氧胶样品温度上升到80℃左右。在75分钟的固化过程中，我们每隔3分钟对环氧胶的拉曼/荧光信号进行光谱测量，其中所测得环氧胶在固化前和固化后的拉曼/荧光光谱如图3(a)所示。从图中可以看到，位于1260cm-1的环氧键拉曼信号(图3(a)中2号峰)强度因固化过程中环氧乙烷环的打开而减弱，而位于1610cm-1的苯环拉曼信号(图3(a)中1号峰)强度则基本保持不变，后者可作为参照。同时，胺键的拉曼信号(图3(a)中3号峰)强度也有所减弱，因其涉入该反应。其中环氧键拉曼信号强度随固化时间的变化曲线如图3(b)所示。可以看到，1260cm-1环氧键强度的变化符合高斯模型。这一结果和Real-Time Analyzers在其应用报告中用傅立叶变换拉曼光谱仪测得的结果完全一致。类似地，图3(a)中胺键拉曼信号的强度变化也可以用来监测环氧胶的固化程度，而不变的苯环拉曼信号则可以用作参考。
本说明书中所讨论的实施例只是用于说明利用固化光源所产生的拉曼/荧光信号进行固化监控的方法，任何不脱离这一固化监控方法基本思想的实施例都应视为在本发明所包含的范围之内。说明书中所出现的数字和材料只是用于举例，激光光源也可以用其他光源例如发光二极管所取代。因此，本发明的范围仅由权力要求书来限定。
Claims (28)
1.一种激光固化机，用于对材料进行光致固化并对固化过程进行实时监控，该激光固化机包含：
(a)激光器，产生选择波长的激光光束用于对材料进行光致固化并从该材料激发拉曼/荧光信号；和
(b)光谱分析仪器，用于接收该拉曼/荧光信号以实时测量该拉曼/荧光信号的光谱，并根据所测量的光谱确定有关该固化过程的固化状态信息。
2.如权利要求1所述的激光固化机，其中所述光谱分析仪器根据在该固化过程期间其拉曼信号光谱的强度和波长位置的变化来确定该固化状态信息。
3.如权利要求1所述的激光固化机，其中所述激光器可以是半导体激光器、固体激光器、气体激光器或窄带发光二极管。
4.如权利要求1所述的激光固化机，其中所述激光器产生紫外/可见光用于对材料进行光致化学固化。
5.如权利要求1所述的激光固化机，其中所述激光器产生近红外/红外光用于对材料进行光致热固化。
6.如权利要求1所述的激光固化机，其中所述激光器工作在连续模式。
7.如权利要求1所述的激光固化机，其中所述激光器工作在脉冲模式。
8.如权利要求1所述的激光固化机，其中所述光谱分析仪器包含光波长选择器件和光探测器件或光探测器件阵列，并且其中所述光波长选择器件包含光栅、光干涉仪或可调谐光滤波器。
9.如权利要求1所述的激光固化机，其中所述光谱分析仪器包含多个固定波长光滤波器和多个光探测器。
10.如权利要求1所述的激光固化机，还包含输出设备，用于将所述光谱分析仪器测得的材料固化状态输出给操作员。
11.如权利要求1所述的激光固化机，还包含辅助光学系统以控制激光光束的特性。
12.如权利要求11所述的激光固化机，还包含反馈控制系统，该反馈控制系统根据所述光谱分析仪器测得的材料固化状态信息来控制所述辅助光学系统和所述激光器的特性以优化该固化过程。
13.如权利要求12所述的激光固化机，当其中所述光谱分析仪器指出该固化过程完成时，该反馈控制系统自动将激光器关断。
14.一种激光固化方法，用于对材料执行光致固化过程并对该固化过程进行实时监控，该激光固化方法包含：
(a)使激光光束照射在该材料上，该激光光束具有选择的波长，用于对该材料进行光致固化并从该材料激发拉曼/荧光信号；
(b)实时测量该拉曼/荧光信号的光谱；
(c)根据所测得的拉曼/荧光光谱确定有关该固化过程的固化状态信息。
15.如权利要求14所述的激光固化方法，其中所述步骤(c)包含根据该固化过程期间该拉曼/荧光光谱的强度和波长位置的变化来确定该固化状态信息。
16.如权利要求14所述的激光固化方法，其中所述步骤(a)包含用半导体激光器、固体激光器、气体激光器或窄带发光二极管产生激光光束。
17.如权利要求14所述的激光固化方法，其中所述激光光束的波长在紫外/可见光范围内以进行光致化学固化。
18.如权利要求14所述的激光固化方法，其中所述激光光束的波长在近红外/红外光范围内以进行光致热固化。
19.如权利要求14所述的激光固化方法，其中激光光束是连续光束。
20.如权利要求14所述的激光固化方法，其中激光光束是脉冲光束。
21.如权利要求14所述的激光固化方法，其中所述步骤(b)由光波长选择器件和光探测器件或光探测器件阵列来执行，其中所述光波长选择器件包含光栅、光干涉仪或可调谐光滤波器。
22.如权利要求14所述的激光固化方法，其中所述步骤(b)由多个固定波长光滤波器和多个光探测器执行。
23.如权利要求14所述的激光固化方法，其中由光谱分析仪器所测得的该材料的固化状态被传送给操作员用于进一步监控。
24.如权利要求14所述的激光固化方法，其中所述步骤(a)包含控制激光光束的特性。
25.如权利要求24所述的激光固化方法，其中步骤(a)进一步包含使用在步骤(b)测得的该材料的固化状态信息来控制辅助光学系统和激光器的特性以改进该固化过程。
26.如权利要求25所述的激光固化方法，其中步骤(a)包含当光谱分析仪器指出该固化过程完成时自动将激光器关断。
27.一种固化机，用于对材料执行固化过程，并对该固化过程进行实时监控，该固化机包含：
(a)光源，产生选定波长的光束，对材料进行光致固化并从该材料激发拉曼/荧光信号；和
(b)光谱分析仪器，用于接收该拉曼/荧光信号以实时测量该拉曼/荧光信号的光谱，并根据所测量的拉曼/荧光光谱确定有关该固化过程的固化状态信息。
28.一种对材料执行固化过程并对该固化过程进行实时监控的方法，该固化方法包含：
(a)使光束照射在该材料上，该光束具有选定波长，对材料进行光致固化并从该材料激发拉曼/荧光信号；
(b)实时测量该拉曼/荧光信号的光谱；和
(c)根据测得的拉曼/荧光光谱确定有关该固化过程的固化状态信息。
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