CN101968381A - 拉曼光谱分析仪器及测量有荧光物质的拉曼光谱的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种拉曼光谱分析仪器，应用自准直非色散外腔激光器作为激发光源。激光器的输出谱线通过布拉格体光栅压窄和稳定以提供高谱线亮度。一高效光学系统通过充分利用激光器的高谱线亮度实现拉曼散射的激发和提取。本发明还公开了一种测量有荧光物质的拉曼光谱的方法。

Description

拉曼光谱分析仪器及测量有荧光物质的拉曼光谱的方法

技术领域

本发明涉及一种拉曼光谱分析仪器。本发明还涉及一种测量有荧光物质的拉曼光谱的方法。

背景技术

拉曼光谱分析在无损物性分析及鉴别上展现了强大的能力。然而由于缺少低成本、坚固可靠和稳定的、可提供高谱线亮度的半导体激光器，使得拉曼光谱仪的应用受到一定的阻碍。这里谱线亮度定义为：激光功率除以其谱线宽度。一个宽条或者宽面积半导体激光器(例如，典型条宽在20＝500微米)可提供＞1瓦的高输出功率。然而由于法布里-珀罗(F-P)激光谐振腔内存在大量的激发模式，其谱线宽度在几个纳米量级或者更宽。这种宽线宽限制了宽条激光器仅能应用于低分辨率的拉曼光谱应用，如同Clarke等人在美国专利5,139,334和5,982,484中所述。另一方面，单模激光器(条宽在几个微米左右)的输出功率一般限制在一、二百个毫瓦以内。这种功率水平对有些拉曼散射不强的物质的拉曼光谱分析来讲是不够的。Cooper等人的美国专利5,856,869中可以找到单模分布反馈式激光器应用于拉曼光谱分析的例子。

近来，已经出现了外腔谐振激光结构(ECL)可用于将宽条激光的线宽变窄，如Smith等人的美国专利US6,100,975和Tedesco等人的美国专利US6,563,854里所述。在这些参考文献里，半导体激光器的激发波长通过采用Littrow或者Littman结构的色散光栅锁住。然而，这些外腔谐振激光结构对光学元件的对准精度(比如透镜和光栅方向)，温度波动以及振动敏感，导致机械和温度稳定性不佳。

另外一个方面，有些复合材料在激光作用下会发出较强的荧光，荧光淹没了微弱的拉曼光信号。尽管通过采用较长波长的近红外激光器可以将荧光相对降低，拉曼信号也会变弱，因为拉曼信号的强度与激发波长的4次方成反比。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种拉曼光谱分析仪器，它能够应用自准直非色散外腔激光器作为激发光源。

为解决上述技术问题，本发明拉曼光谱分析仪器的技术解决方案为：

包括：一个用于产生具有高谱线亮度和空间亮度激光束的激光光源，所述激光光源包括一个利用非色散布拉格体光栅作为波长选择元件的自准直外腔；一个光学系统，用于传输该激光束到物质上以激发散射光信号，并从中提取拉曼散射信号，所述光学系统利用激光光源的高谱线亮度和空间亮度以有效地激发和提取拉曼散射信号；和一个光谱仪，用以测量拉曼散射信号中不同波长的相对强度以获得拉曼光谱。

所述激光光源包括一个半导体激光器。

所述半导体激光器为一宽条半导体激光器。

所述激光光源的输出波长可通过调整布拉格体光栅的方向进行调节。

所述自准直外腔包括一准直透镜和定于位该准直透镜焦平面上的反射光学元件。

本发明还提供一种测量有荧光物质的拉曼光谱的方法，其技术解决方案为，包括以下步骤：

提供一个激光光源产生激光束，该激光光源包括一个利用非色散布拉格体光栅作为波长选择元件的自准直外腔；提供一个光学系统用于传输该激光束到物质上以激发拉曼散射信号和荧光信号；提供一个光谱仪用于测量拉曼散射信号及荧光信号以获得一个拉曼/荧光光谱；通过调节该激光光源的输出波长获得多个波长移动的拉曼/荧光光谱；和通过数学处理该多个拉曼/荧光光谱以从该多个拉曼/荧光光谱中获得拉曼光谱。

本发明可以达到的技术效果是：

本发明采用自准直非色散外腔激光器作为激发光源。激光器包含一个高功率半导体激光器和一个基于非色散布拉格体光栅的自准直外腔。布拉格体光栅将半导体激光器的谱线宽度变窄以提供高谱线亮度和较好的光谱稳定性。

本发明能够优化拉曼散射信号激发和提取的光学系统以充分利用激光器高谱线亮度的优势。

本发明还能够利用外腔激光器波长的可调谐性实现移动波长激发技术以抑制拉曼光谱中的荧光。

附图说明

后面附图连同下面详细的说明用于进一步描述本发明的各种实施方案并解释其各种原理与优点，其中相同的数字标示用于指示各视图中相同或者功能相似的元件。

图1是本发明拉曼光谱分析仪器的结构框图。

出于简单明了的考虑，图中各元件不一定按比例绘制。例如，为了帮助更好地理解本发明，图中有些元件的尺寸相对其它元件而言被夸大了。

图中附图标记说明：

100为拉曼光谱分析仪器，  102为半导体激光器，

103为输出激光束，        104为准直透镜，

105为衍射光，            106为布拉格体光栅，

107为激光束，            108为反射镜，

109为激光束，            110为透镜，

112为多模光纤，          113为探测器，

114为激光谱线滤光片，    116为光学探头，

118为第一个透镜，        120为双色滤光片，

124为样品，              122为透镜，

125为拉曼散射信号光，    126为长通截止滤光片，

128为第三个透镜，        130为多模光纤，

132为CCD阵列光谱仪。

具体实施方式

在详细描述本发明的实施例之前，应该指出这些实施例主要涉及与该应用自准直非色散外腔激光器作为激发光源的拉曼光谱分析仪器有关的方法步骤和设备元件。相应地，图中只显示了与这些设备元件及方法步骤相关的细节信息以更好地理解本发明的实施例，对稍有经验的人来讲显而易见的细节并没有在这里进行说明。

在本文件中描述相对关系的术语，比如第一和第二、顶部与底部以及类似的术语可能仅用于区分某一实体或步骤与其它实体或步骤，而不一定要求或者暗示这些实体或步骤之间具有某种联系或先后顺序。术语“包括”，“包含着”或者其它变化形式意在涵盖非排它性包含，因此包括一系列组成部分的一个过程、方法、器件或装置并不只是包括那个已列入的组成部分，还可能包括其他的未列入的、或在这些过程、方法、物件或装置中不是固有的组成部分。一个组成部分前面有“一”字并不排除多个同样的组成部分包括在其过程、方法、器件或装置中。

本发明拉曼光谱分析仪器，用于测量物质的拉曼散射光谱，应用自准直非色散外腔激光器作为激发光源。本发明的一个参考实施例如图1所示。拉曼光谱分析仪器100包含一个宽条半导体激光器102作为激发光源。半导体激光器102的输出光谱被由准直透镜104，布拉格体光栅106，和反射镜108形成的自准直外腔压窄并稳定。反射镜108置于半导体激光器102的出射面上，后者位于准直透镜104的焦平面上以使半导体激光器102的输出光束103被准直透镜104准直。准直后的激光束一部分被布拉格体光栅106衍射，其中光栅方向倾斜使得衍射光105传播方向不平行于准直激光光束。没有衍射的激光束107作为外腔激光器的主要输出。衍射光束105被准直透镜104聚焦到反射镜108上并被反射回来反向传播。部分反射回来的光再次被布拉格体光栅106衍射，并沿着与输出激光束103相反的光路反馈到半导体激光器102的增益介质中。未衍射的激光束109作为外腔激光器的次级光输出。被两次衍射的激光束的谱线宽度由布拉格体光栅106的带宽决定，而其波长取决于光栅的周期和倾斜角。这样外腔激光器的激发波长被锁定到布拉格体光栅106的布拉格波长上，激光器的谱线宽度相比法布里-珀罗(F-P)类型的宽条半导体激光器而言减小了超过一个数量极。布拉格体光栅106可以采用斜纹光栅(光栅矢量不垂直于光栅表面)以控制其衍射方向。

相比采用色散光栅的Littrow或者Littman外腔谐振激光器而言，基于布拉格体光栅的外腔谐振激光器有几项优势。首先，布拉格体光栅是非色散性的。这样入射到布拉格体光栅上的准直激光光束的尺寸可以很小而不会影响光栅的衍射效率。因此外腔谐振激光器的外腔长度可以缩短从而增强激光器的稳定性。其次，当前的外腔结构是自准直方式，经过两次衍射的激光束始终反向入射到半导体激光器内，而与布拉格体光栅的方向无关。这使得激光器不易受光学元件的对准精度(比如透镜和光栅的方向)、温度波动及振动等因素影响。第三，外腔谐振激光器的输出波长可以通过改变布拉格体光栅的倾斜角来调谐。这个特性可以利用来抑制拉曼光谱中的荧光，详见后面说明。布拉格体光栅同时还帮助减小激光束的发散角，进而提高光束的空间亮度。这里的空间亮度定义为：激光强度除以其发散角。有关自准直非色散外腔谐振激光器的详细讨论参见Christophe Moser，Lawrence Ho，和Frank Havermeyer的文章，“Self-aligned non-dispersive external cavity tunable laser”，Optics Express，2008年10月13日，16卷，21期，16691页，这里引作参考。

拉曼光谱分析仪器100还包含传输激光和收集拉曼散射光的光学系统，该系统就充分利用激光器的高谱线亮度及空间亮度方面进行了优化。来自外腔谐振激光器的主要输出激光束107被透镜110(如一个非球面透镜)聚焦以耦合到一芯径为50微米，数值孔径为0.22的多模光纤112中。为保持光束的空间亮度，光纤112的数值孔径和芯径分别与激光器主要输出光束107的发散角及光斑大小相匹配。一个激光谱线滤光片114放置在透镜110与光纤112之间以进一步抑制激光器的背景辐射。次级激光输出光束109被透镜110聚焦到探测器113上用以监测外腔谐振激光器的功率。光纤112将激光传输到光学探头116上以激发并收集拉曼散射光。光学探头116包含第一个透镜118以收集并准直来自光纤112的激光光束。准直后的激光束被双色滤光片120反射到第二个透镜122上。第二个透镜122聚焦激光束到样品124上以激发样品124产生拉曼散射光。外腔谐振激光器的高空间亮度使得激光束可被聚焦到很小的光斑以有效地激发拉曼散射光。透镜122有近0.68大小的数值孔径以有效地收集拉曼散射信号光。收集到的拉曼散射信号光125被透镜122准直后穿过双色滤光片120以滤掉来自样品124的瑞利散射光。一个长通截止滤光片126跟在双色滤光片120后以进一步去掉夹杂于拉曼散射光中的瑞利散射光。滤波后的拉曼散射光被第三个透镜128聚焦到另一个多模光纤130中。光纤130的芯径约为200微米，数值孔径为0.22以收集拉曼散射信号光并传输其到CCD阵列光谱仪132以进行光谱分析。值得说明的一点是外腔谐振激光器的波长可在从紫外到近红外区域中选择。相应地基于外腔谐振激光器的拉曼光谱分析仪器可以工作在紫外、可见、近红外区域。在本实施例的一个略为不同的变化中，光纤112，130可以省略以减小该光学系统的插入损耗。

根据本实施例的另一方面，自准直非色散外腔谐振激光器可用于实现移动波长激发技术以抑制拉曼光谱中的荧光。Shreve等人在AppliedSpectroscopy第46卷，第4期707页中提出移动波长激发技术。然而，由于缺乏低成本高性能可调激光光源限制了该技术的应用。在本实施例中，外腔谐振激光器的波长可通过控制布拉格体光栅106的倾斜角度来调节以产生两个以上的输出波长。通过在两个或者更多的相邻波长来激发拉曼/荧光信号，并将所获得的拉曼/荧光光谱进行相减，不受波长移动影响的荧光背景将会得到抑制，因此微弱的拉曼散射信号可从较强的荧光背景中提取出来。本实施例中由于光栅衍射效率的变化，调整激光波长时可能会造成激光功率的变化。这可以通过下面方法进行补偿：通过镀膜控制使反射镜108的反射率针对布拉格体光栅106的倾斜角度沿空间逐渐变化或者是通过反馈控制半导体激光器102的驱动电流。

在前面详细说明中本发明的特定的实施方案已经做出了描述。然而，显而易见的是在不超出本发明后面列出的权利要求范围上仍可做出各种的修改和变化。具体的实施例中所列举的数值均为示意性而不具限定意义。相应地，说明书和附图应解释为仅仅是示意性的而并非限定性的，所有变化均包括在本发明意图保护的范围内。文中所提到的一切好处、优点、问题解决方案或者任何可能带来或增强好处、优点、问题解决方案的元件均不能解释为任何权利要求的关键的或必须的或本质的技术特征或元件。本发明的权利仅由所附权利要求书所定义，包括在申请过程中所做的任何修改，以及授权权利要求书中的所有等同权利要求。

Claims (6)

1.一种拉曼光谱分析仪器，其特征在于，包括：

一个用于产生具有高谱线亮度和空间亮度激光束的激光光源，所述激光光源包括一个利用非色散布拉格体光栅作为波长选择元件的自准直外腔；

一个光学系统，用于传输该激光束到物质上以激发散射光信号，并从中提取拉曼散射信号，所述光学系统利用激光光源的高谱线亮度和空间亮度以有效地激发和提取拉曼散射信号；和

一个光谱仪，用以测量拉曼散射信号中不同波长的相对强度以获得拉曼光谱。

2.根据权利要求1所述的拉曼光谱分析仪器，其特征在于，所述激光光源包括一个半导体激光器。

3.根据权利要求2所述的拉曼光谱分析仪器，其特征在于，所述半导体激光器为一宽条半导体激光器。

4.根据权利要求1所述的拉曼光谱分析仪器，其特征在于，所述激光光源的输出波长可通过调整布拉格体光栅的方向进行调节。

5.根据权利要求1所述的拉曼光谱分析仪器，其特征在于，所述自准直外腔包括一准直透镜和定于位该准直透镜焦平面上的反射光学元件。

6.一种测量有荧光物质的拉曼光谱的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

提供一个激光光源产生激光束，该激光光源包括一个利用非色散布拉格体光栅作为波长选择元件的自准直外腔；

提供一个光学系统用于传输该激光束到物质上以激发拉曼散射信号和荧光信号；

提供一个光谱仪用于测量拉曼散射信号及荧光信号以获得一个拉曼/荧光光谱；

通过调节该激光光源的输出波长获得多个波长移动的拉曼/荧光光谱；和

通过数学处理该多个拉曼/荧光光谱以从该多个拉曼/荧光光谱中获得拉曼光谱。

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