JP2008311460A

JP2008311460A - 半導体装置の製造方法

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Publication number: JP2008311460A
Application number: JP2007158277A
Authority: JP
Inventors: Akito Hirano; 晃人平野
Original assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Current assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2008-12-25

Abstract

【課題】シリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間の窒素濃度の制御を可能とし、この間にリーク電流に対応する窒素濃度の境界膜を形成する。
【解決手段】プラズマ窒化によってシリコン基板１０の表面にシリコン窒化膜１４を形成するプラズマ窒化工程と、プラズマ酸化によって前記シリコン窒化膜１４の表面にシリコン酸化膜２０を形成することにより当該シリコン酸化膜２０とシリコン基板１０のシリコン表面との間に、シリコン窒化膜からなる境界膜２１を形成するプラズマ酸化工程と、を含み、前記プラズマ窒化工程では前記シリコン酸化膜分の厚みに前記境界膜分の厚みを加えた膜厚のシリコン窒化膜を形成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関するものである。

半導体装置、特に、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ（不揮発性メモリ）等のＭＯＳ−ＦＥＴの電気的特性はゲート絶縁膜を構成しているシリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間の界面構造やシリコン酸化膜内部の物理化学的性質の影響を受けやすく、次のような現象が発生することがある。

（１）シリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間の界面の凹凸やシリコン酸化膜中に局在する欠陥は、電界及び電流の集中をもたらし、ひいては絶縁破壊を引き起こす。
（２）また、不揮発性メモリのトンネル酸化膜においては、動作時に、８ＭＶ／ｃｍ以上の高電界が印加されるため、欠陥によるリーク電流の増加や絶縁破壊耐圧の低下が著しい。
（３）また、シリコン酸化膜とシリコン基板の表面との間の化学的欠陥は、界面準位や電荷の捕獲をもたらし、デバイスの長期的信頼性に影響を与える。

このようにＭＯＳ−ＦＥＴではシリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間の界面近傍でのキャリア捕獲による特性の変動を抑制する必要があり、そのために、シリコン酸化膜中に窒素を導入し、シリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間の界面やその近傍に局在する未結合のＳｉ及び弱いＳｉ−Ｏ結合をより安定な原子で終端ないしは置換することが必要になる。

このため、シリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間に窒素を導入することが試みられている。
このような窒素の導入方法には、大別して二つの方法が知られている。

一つは、ＮＯガスもしくはＮ_２Ｏガスによってアニールし、不可僻的に窒素を導入する方法であり、もう一つは、ＮＯもしくはＮ_２Ｏガスを酸化剤として、直接、シリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間を酸窒化する方法である。
しかし、これらの方法では、シリコン酸化膜が窒素導入の妨げとなり、窒素濃度の最大値は数ａｔｏｍｓ％と低くなる。このため、未結合のＳｉや弱いＳｉ−Ｏを窒素原子によって充分に置換することができず、界面準位密度の低減効果は不十分となる。従って、これらの方法はシリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間、すなわち、界面に窒素を十分に導入する方法として適していない。

また、特許文献１に開示されているように、シリコン基板の表面にプラズマ酸化によりシリコン酸化膜を形成した後、プラズマ窒化によりシリコン酸化膜の表面を窒化することにより、結果的に、シリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間の界面に窒素を導入することが想定される。
特開２００４−２６６０４０号公報

しかし、シリコン酸化膜を形成した後にシリコン酸化膜を窒化する方法でもシリコン酸化膜が妨げとなってシリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間及びその付近に
充分な量の窒素を導入することができず、窒素導入による界面準位密度の低減効果を得ることはできない。

本発明は、シリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間の窒素濃度の制御を可能とし、この間にリーク電流に対応する窒素濃度の境界膜を形成することを目的とする。

本発明の好ましい態様は、プラズマ窒化によってシリコン基板の表面にシリコン窒化膜を形成するプラズマ窒化工程と、プラズマ酸化によって前記シリコン窒化膜の表面にシリコン酸化膜を形成することにより当該シリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間に、シリコン窒化膜からなる境界膜を形成するプラズマ酸化工程と、を含み、前記プラズマ窒化工程では前記シリコン酸化膜分の厚みに前記境界膜分の厚みを加えた膜厚のシリコン窒化膜であって前記境界膜分の厚みを前記プラズマ酸化の際の境界膜とシリコン基板との界面への酸素の到達を遮る厚みとしたシリコン窒化膜を形成する半導体装置の製造方法を提供する。

このような製造方法によれば、境界膜の窒素濃度の制御が可能となり、実質的に、シリコンとの境界、その近傍の未結合のＳｉや弱いＳｉ−Ｏを窒素原子に置換又は終端することが可能となる。このため、シリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間の界面及びその近傍でのキャリア捕獲による特性の変動と電界及び電流の集中とが抑制され、これを原因とする絶縁破壊が防止される。さらに、プラズマ酸化とプラズマ窒化により欠陥の極めて少ない緻密な構造が得られるので、半導体装置の長期的信頼性も大幅に向上する。

以下、添付図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。
なお、本実施の形態では、まず、酸化プラズマ、窒化プラズマにより被処理基板を処理するための基板処理炉について説明し、次に、本発明に係る半導体装置の製造方法について説明する。
基板処理炉は、電界と磁界により高密度プラズマを生成できる変形マグネトロン型プラズマ源（ＭｏｄｉｆｉｅｄＭａｇｎｅｔｒｏｎＴｙｐｅｄＰｌａｓｍａＳｏｕｒｃｅ）を搭載している（以下、ＭＭＴ装置と称する）。
ＭＭＴ装置は、気密性が確保された処理室に被処理基板を設置し、処理室をある一定の圧力に保持しながら放電用電極（筒状電極）に高周波電力を供給して電界と磁界とを形成することによってマグネトロン放電を発生させ、シャワーヘッドを介して処理室に導入する処理ガスを活性種としてプラズマ処理を行う。ＭＭＴ装置では、放電用電極から放出された電子はドリフトしながらサイクロイド運動を続けて周回することにより長寿命となって電離生成率を高めるので、高密度プラズマを生成することができる。従って、ＭＭＴ装置は、反応ガスを励起分解させて基板表面の酸化、窒化等の拡散処理、基板表面に薄膜を形成する処理、基板表面をエッチングする処理等、各種のプラズマ処理に使用することが可能となる。

＜ＭＭＴ装置＞
図１は半導体装置の製造に用いるＭＭＴ装置の解説図である。
ＭＭＴ装置は処理容器２０２を有する。この処理容器２０２は、第１の容器であるドーム型の上側容器２１０と第２の容器である碗型の下側容器２１１で形成されており、下側容器２１１と上側容器２１０は、互いの接合面が突き合わされた状態で相互に一体に且つ気密に連結されている。

そして、上側容器２１０は酸化アルミニウム又は石英等の非金属材料で形成され、下側容器２１１はアルミニウムで形成されている処理容器２０２には、後述するヒータ一体型の基板保持具（基板保持手段）であるサセプタ２１７が設けられている。本実施の形態では、前記サセプタ２１７は窒化アルミニウムやセラミックス又は石英等の非金属材料で構成しているが、金属や他の材料で形成してもよい。
サセプタ２１７を窒化アルミニウムやセラミックス又は石英で構成した場合は、処理の際に膜中に取り込まれる金属汚染を低減することができる。

シャワーヘッド２３６は、処理室２０１の上部に設けられ、キャップ状の蓋体２３３と、ガス導入口２３４と、バッファ室２３７と、開口２３８と、遮蔽プレート２４０と、ガス吹出口２３９とを備えている。
バッファ室２３７は、ガス導入口２３４より導入されたガスを分散するための分散空間として設けられる。

ガス導入口２３４は、ガスを供給するガス供給管２３２が接続されており、ガス供給管２３２は、開閉弁であるバルブ２４３ａ、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１を介して反応ガス２３０のガスボンベ（図示せず）に接続されている。処理ガスとしての反応ガス２３０はシャワーヘッド２３６から処理室２０１に供給される。

また、サセプタ２１７の周囲から処理室２０１の底方向へ基板処理後のガスが流れるように下側容器２１１の側壁にガスを排気するガス排気口２３５が設けられている。
ガス排気口２３５にはガスを排気するガス排気管２３１が接続されており、ガス排気管２３１は、圧力調整器であるＡＰＣ２４２、開閉弁であるバルブ２４３ｂを介して減圧排気装置としての真空ポンプ２４６に接続されている。

そして、ＭＭＴ装置には、反応ガス２３０を励起させる放電機構（放電手段）として、筒状、例えば円筒状に形成された第１の電極である筒状電極２１５が設けられる。
筒状電極２１５は処理容器２０３（上側容器２１０）の外周に設置され、処理室２０１内のプラズマ生成領域２２４を外側より同心円状に取り囲んでいる。
筒状電極２１５にはインピーダンスの整合を行う整合器２７２を介して高周波電力を印加する高周波電源２７３が接続されている。

また、筒状、例えば円筒状に形成された磁界形成機構（磁界形成手段）である筒状磁石２１６は筒状の永久磁石で構成され、筒状電極２１５の外表面の上下端近傍に配置される。
上下の筒状磁石２１６は、処理室２０１の半径方向に沿った両端（内周端と外周端）に磁極を持ち、上下の筒状磁石２１６の磁極の向きが逆向きに設定されている。
つまり、内周部の磁極同士が異極となっており、これにより、筒状電極２１５の内周面に沿って円筒軸方向に磁力線を形成されるようになっている。筒状電極２１５は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続される。
高周波電源２７３は、例えば１３．５６ＭＨｚの周波数を持つ高周波電力を発生し、制御装置１２１からの制御信号に応じて電力の大きさが調整される。

処理室２０１の底側中央には、被処理基板１０を保持するための基板保持具（基板保持手段）としてサセプタ２１７が配置されている。
サセプタ２１７は、例えば窒化アルミニウムやセラミックス、又は石英等の非金属材料で形成され、サセプタ２１７の内部には加熱機構（加熱手段）としてのヒータ（図示せず）が一体的に埋め込まれており、被処理基板１０を熱伝導及び輻射により加熱するようになっている。
このヒータは電力が印加されて被処理基板１０を所定温度、例えば、５００℃程度にまで加熱できるようになっている。

また、サセプタ２１７の内部には、さらにインピーダンスを変化させるための電極である第２の電極（図示せず）も装備されており、この第２の電極がインピーダンス可変機構２７４を介して接地されている。
このインピーダンス可変機構２７４は、コイルや可変コンデンサから構成され、前述した制御装置１２１からの制御信号により、コイルのパターン数や可変コンデンサの容量値を制御することによって、前記電極及びサセプタ２１７を介してサセプタ２１７のインピーダンスを調整し、被処理基板１０の電位を制御できるようになっている。

このように被処理基板１０をマグネトロン型プラズマ源でのマグネトロン放電により処理するための処理炉は、少なくとも処理室２０１、処理容器２０２、サセプタ２１７、筒状電極２１５、筒状磁石２１６、シャワーヘッド２３６、及びガス排気口２３５を備えており、処理室２０１で被処理基板１０をプラズマ処理することが可能となっている。

また、ＭＭＴ装置には、筒状電極２１５及び筒状磁石２１６の周囲には、この筒状電極２１５及び筒状磁石２１６が形成する電界や磁界を外部環境や他処理炉等の装置に悪影響を及ぼさないように、電界や磁界を有効に遮蔽する遮蔽板２２３が設けられている。

前記サセプタ２１７は下側容器２１１と絶縁され、サセプタ２１７を昇降させるサセプタ昇降機構（昇降手段）２６８が設けられている。
またサセプタ２１７には貫通孔２１７ａが設けられ、下側容器２１１底面には被処理基板１０を突上げるためのウエハ突上げピン２６６が少なくとも３箇所に設けられている。
そして、サセプタ昇降機構２６８によりサセプタ２１７が下降させられたときにはウエハ突上げピン２６６がサセプタ２１７と非接触な状態で貫通孔２１７ａを突き抜けるような位置関係となるよう、貫通孔２１７ａ及びウエハ突上げピン２６６が配置される。

また、下側容器２１１の側壁には仕切弁となるゲートバルブ２４４が設けられている。ゲートバルブ２４４が開いている時には図中省略の搬送機構（搬送手段）により処理室２０１に対して被処理基板１０を搬入、または搬出することができ、閉まっている時には処理室２０１を気密に閉じることができる。

また、制御部（制御手段）１２１としてのコントローラは、信号線Ａを通じてＡＰＣ（自動コンダクタンスバルブ）２４２、バルブ２４３ｂ、真空ポンプ２４６を、信号線Ｂを通じてサセプタ昇降機構２６８を、信号線Ｃを通じてゲートバルブ２４４を、信号線Ｄを通じて整合器２７２、高周波電源２７３を、信号線Ｅを通じてマスフローコントローラ２４１、バルブ２４３ａを、さらに図示しない信号線を通じてサセプタ２１７に埋め込まれたヒータやインピーダンス可変機構２７４の他、ランプ加熱ユニット２６７を制御するよう構成されている。
なお、被処理基板１０の温度は非接触式の温度センサ（図示せず）により検出され、処理室の圧力は、圧力センサ（図示せず）により検出される。また、前記サセプタ２１７は均一な面内処理のため回転自在に設けられている。

次に、ＭＭＴ装置を用いた被処理基板１０の一例について概略的に説明する。
まず、サセプタ２１７のインピーダンスの調節により、サセプタ２１７の電位を調節し、窒素活性種が被処理基板１０に引き付けられる際のイオンの突入エネルギを調節する。次に、処理時間、被処理基板１０の温度、圧力を設定する。
次に、被処理基板１０、すなわち、シリコン基板（ウエハともいう）をサセプタ２１７に支持し、処理容器２０２内の雰囲気ガスを排気口２３５から排気して処理容器２０２内
を処理に適した圧力に減圧する。続いて、サセプタ２１７をヒータにより加熱する。
なお、ランプ加熱ユニット２６７は必要に応じてヒータと併用する。
処理ガス（例えば、原料ガス）をガス導入口２３４から導入すると、処理ガスは、バッファ室２３７で拡散した後、所定の圧力で遮蔽プレート（シャワー板部ともいう）２４０のガス吹出口２３９から処理室２０１に供給される。処理ガスの供給と同時に高周波電源２７３から筒状電極２１５に高周波電力を供給する。
このとき、処理室２０１においては、上下の筒状磁石２１６からなる磁力線形成手段により磁力線（磁界）が形成されており、筒状電極２１６により高周波電界が形成されるので、サセプタ２１７上の被処理基板１０はプラズマによって発生した活性種によって処理される。
所定の処理時間を経過した後は、高周波電源２７３からの高周波電力の供給を停止し、バルブ２４３ｂを開として真空ポンプ２４６の排気によって処理容器２０２内の処理済みガスを排気口２３５から排気し、その後、サセプタ２１７上の被処理基板１０を処理室２０１から取り出してこの工程を終了する。

＜本実施の形態に係る半導体装置の製造方法＞
次に、図１及び図２を参照して本実施の形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。
図２は本実施の形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す工程図を示し、図２（Ａ）は処理すべき被処理基板を示す図、図２（Ｂ）は素子分離領域の形成工程を示す図、図２（Ｃ）はプラズマ窒化処理工程を示す図、図２（Ｄ）はプラズマ酸化工程を示す図、図２（Ｅ）は電極の形成工程を示す図である。なお、この実施の形態に係る製造方法は、特に、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリのＭＯＳ−ＦＥＴの製造に適しているが、他の半導体装置の製造にも適用してもよい。

＜素子分離工程＞
素子分離領域の形成工程では、シリコン基板からなる被処理基板１０上にＬＯＣＯＳ（ＬｏｃａｌＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＳｉｌｉｃｏｎ）プロセスまたはＳＴＩ（ＳｈａｌｌｏｗＴｒｅｎｃｈＩｓｏｌａｔｉｏｎ）プロセス等の周知方法によって、図２（Ｂ）に示すように、素子分離領域１２を形成する。
続いて、周知の方法で、ウェルイオン注入、チャンネルストップイオン注入、閾値調整イオン注入等を行う。これらの操作を終了すると、プラズマ窒化工程に移り、プラズマ窒化処理を行う。

＜プラズマ窒化工程＞
この工程では、プラズマ窒化専用のＭＭＴ装置を使用する。
まず、準備工程として、被処理基板１０の温度、処理室２０１の圧力、プラズマ窒化時間、サセプタ２１７の電位を設定し、プラズマ窒化工程の窒化力を調節する。この場合、窒化力とは、被処理基板１０の温度、処理室２０１の圧力、プラズマ窒化膜（ＳｉＮ）１４を形成するためのエネルギ、プラズマ窒化時間をパラメータとして決定される総合的な窒化力のことをいう。

本実施の形態では、被処理基板１０の温度、処理室２０１の圧力、プラズマ窒化時間、サセプタ２１７の電位の設定により、シリコン窒化膜１４の厚みを、次工程であるプラズマ酸化工程でのシリコン酸化膜２０分の厚みに、境界膜２１分の厚みを加えた厚みとする。また、境界膜２１分の厚みがシリコン表面（界面）２３への酸素の到達を妨げる厚みとなるように、窒化力を設定する。
また、被処理基板１０の温度は４００〜８００℃、例えば、７００℃に設定し、処理室２０１の圧力は１〜１３０ｐａ、例えば、５０Ｐａに設定し、また、プラズマ窒化時間を３０ｓｅｃ〜５ｍｉｎに設定する。
なお、窒化力の変更や調節は、温度や圧力の変更によっても可能であるが、この実施の形態では、簡便のため、サセプタ２１７側の電位を調節することにより窒化力を調節する。なお、この場合に、必要に応じて位相差を調節する。
プラズマ窒化処理では、被処理基板１０を高温に加熱するほどシリコン窒化膜１４の緻密さが向上するので、シリコン窒化膜１４中、及びシリコン表面２３との間、すなわち、界面の凹凸などの物理的欠陥が減少し、これに起因する電界及び電流の集中やこれを原因とする絶縁破壊を防止することが可能となる。しかし、被処理基板１０の温度が４００℃未満となると、シリコン窒化膜の粗密さが顕著となり、８００℃を越えると、反応室の高温化による金属汚染が発生し、好ましくない。
従って、プラズマ窒化に際し、被処理基板１０の温度は、４００〜８００℃の温度範囲内の温度とするのが好ましい。
また、処理室２０１の圧力を１〜１３０Ｐａの範囲内の圧力に設定すると、シリコン窒化膜１４を厚く形成することが可能となるが、処理室２０１の圧力が１３０Ｐａを超えてしまうと、厚膜の形成が困難になり、処理室の圧力を１Ｐａ未満とすると、プラズマの高密度化により、金属汚染が発生し、好ましくない。従って、プラズマ窒化に際し、処理室２０１の圧力は、１〜１３０Ｐａとするのが好ましい。
なお、被処理基板１０の温度を５００℃以上に加熱する場合は、前記したようにランプ加熱ユニット２６７を併用した被処理基板１０の加熱が行われる。

設定を終了すると、素子分離工程にて素子分離領域１２を形成した被処理基板１０をＭＭＴ装置の処理室２０１に搬入する。そして、ゲートバルブ２４４によって処理炉２０１を閉じた状態で制御装置１２１によるプラズマ酸化処理を開始する。

被処理基板１０の温度が、設定温度７００℃、設定圧力が５０Ｐａとなると、窒化ガス供給源がガス導入口２３４に連通され、処理室２０１に窒化ガスが導入される。この場合、窒化ガスとしては、Ｎ（窒素）ガス、ＮＯガス又はＮ_２Ｏガスの少なくとも一種が供給される。
窒化ガスの導入を開始すると、同時に、高周波電源２７３から筒状電極２１５に高周波電力が供給される。この状態では、図２（Ｃ）に示すように、処理室２０１内に窒化プラズマ１８が生成され、被処理基板１０の表面に窒素活性種と被処理基板１０との反応による設定厚みのシリコン窒化膜（ＳｉＮ）１４が形成される。ここで、シリコン窒化膜１４の厚みは、次工程でのシリコン酸化膜２０分の厚みに境界膜２１分の厚みを加えた厚みとなるようにする。
プラズマ窒化処理時間が経過しプラズマ窒化処理を終了すると、次にプラズマ酸化工程に移行する。

＜プラズマ酸化工程＞
プラズマ酸化工程では、素子分離工程及びプラズマ窒化工程で使用したＭＭＴ装置を使用せずプラズマ酸化処理専用のＭＭＴ装置を使用してシリコン酸化膜２０を形成する。なお、プラズマ酸化工程で使用するＭＭＴ装置も構成は前記した構成のＭＭＴ装置である。

シリコン酸化工程では、まず、準備工程として、プラズマ酸化に際し、被処理基板１０の温度、処理室２０１の圧力、プラズマ酸化時間、サセプタ２１７の電位を設定し、プラズマ酸化工程の酸化力を調節する。この場合、酸化力とは、被処理基板１０の温度、処理室２０１の圧力、プラズマ酸化膜（ＳｉＯ_２）２０を形成するためのエネルギ、プラズマ酸化時間をパラメータとして決定される総合的な酸化力を意味している。

本実施の形態では、被処理基板１０の温度、処理室２０１の圧力、プラズマ酸化時間、サセプタ２１７の電位の設定により、シリコン酸化膜２０の厚みを決定し、シリコン酸化膜２０の形成により、残りのシリコン窒化膜を境界膜２１とする。

また、被処理基板１０の温度は４００〜８００℃、例えば、７００℃に設定し、処理室２０１の圧力は１〜１３０ｐａ、例えば、５０Ｐａに設定し、また、プラズマ酸化時間を３０ｓｅｃ〜５ｍｉｎに設定する。
なお、酸化力の変更や調節は、温度や圧力の変更によっても可能であるが、簡便のため、インピーダンスの調節によりサセプタ２１７の電位を調節するとよい。

プラズマ酸化処理では、被処理基板１０を高温に加熱するほどシリコン酸化膜２０や酸窒化膜、及びこれら膜間の界面の緻密さが向上するので、物理的欠陥が減少し、これに起因する電界及び電流の集中やこれを原因とする絶縁破壊の防止が可能となるが、被処理基板１０の温度が４００℃未満となると、プラズマ窒化と同様に、シリコン酸化膜や酸窒化膜の粗密さが顕著となり、８００℃を越えると、反応室の高温化による金属汚染が発生し、好ましくない。従って、プラズマ酸化に際し被処理基板１０の温度は４００〜８００℃の温度範囲内の温度とするのが好ましい。
また、処理室２０１の圧力を１〜１３０Ｐａの範囲内の圧力に設定すると、シリコン酸化膜２０の厚みを厚くすることが可能となるが、処理室２０１の圧力が１３０Ｐａを超えてしまうと、厚膜の形成が困難となる。また、処理室の圧力を１Ｐａ未満とすると、プラズマの高密度化により金属汚染が発生し、好ましくない。
従って、プラズマ酸化に際し処理室２０１の圧力は１〜１３０Ｐａとするのが好ましい。
なお、被処理基板１０の温度を５００℃以上に加熱する場合は、前記したようにランプ加熱ユニット２６７を併用する。

設定を終了すると、プラズマ処理工程で処理した被処理基板１０を処理室２０１のサセプタ２１７に支持し、ゲートバルブ２４４を閉とした状態で制御装置１２１によるプラズマ酸化処理を実行する。
処理室２０１の圧力が、設定圧力、例えば、５０ｐａの圧力となり、被処理基板１０の温度が設定温度、例えば、７００℃となると、制御装置１２１により、ガス導入口２３４に酸化ガスの供給源（図示せず）が接続（連通）され、処理室２０１に酸化ガスとして、例えば、Ｏ_２を含むＫｒ（クリプトン）が導入される。そして、酸化ガスの導入の際は、同時に高周波電源２７３から筒状電極２１６に高周波電力が供給される。この状態では、図４（Ｄ）に示すように、処理室２０１内に酸化プラズマ１９が発生し、酸素活性種と被処理基板１０のシリコン窒化膜１４との反応によりシリコン窒化膜１４の表面にシリコン酸化膜２０が形成される。
シリコン酸化膜２０は、シリコン窒化膜１４表面のＮ（窒素）がＯ（酸素）に置換されることにより形成される。
プラズマ酸化が終了すると、シリコン酸化膜２０とシリコンＳｉとの間、すなわち、境界に、シリコン窒化膜からなる境界膜２１が形成され、境界膜２１中への酸素の侵入によって、境界膜２１中にＯ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｓｉ（シリコン）が結合した酸窒化膜（ＳｉＯＮ）が形成される。境界膜２１は、シリコン表面（界面）２３への到達が遮断される厚さ、例えば、４ｎｍ以上とする。
このように、本実施の形態では、シリコン窒化膜１４を先に形成し、次に、シリコン窒化膜１４の表面にシリコン酸化膜２０を形成することにより、シリコン酸化膜２０とシリコンＳｉとの間に、シリコン窒化膜からなる境界膜２１を形成する。つまり、窒素をシリコンに導入する際に、従来の方法のようにシリコン酸化膜が障害となることがないので、シリコン表面（界面）２３近傍への窒素の導入量を制御することができる。窒素をリーク電流の遮断に対応した量を導入すると、シリコン酸化膜２０及び境界膜２１によって、リーク電流を遮断ないし大幅に減少させることができる。

なお、プラズマ酸化処理及びプラズマ窒化処理は、一つの処理室２０１で順次的に実施
することも可能であるが、処理室に残留する酸素や窒素の影響（メモリ効果）を排除することにより再現性をよくするには、本実施の形態で説明したように、プラズマ酸化処理及びプラズマ窒化処理をそれぞれ個別のＭＭＴ処理装置で行うようにするとよい。

＜電極形成工程＞
この工程では、ＣＶＤ等の周知の方法により、図２（Ｅ）に示すように、ポリシリコン等からなるゲート電極２２をシリコン酸化膜２０の上に形成する。
このゲート電極２２には、不純物としてボロン原子（Ｂ）が含まれる。
その後、例えばワード線やキャパシタを形成し、例えばＤＲＡＭを構成する。
このようにすると、ゲート電極２２を形成した後に種々の熱処理工程により、ボロン原子（Ｂ）が拡散して被処理基板１０まで到達しようとするが、酸窒化膜２１の存在によって防止される。
なお、特許文献１の技術では、リーク電流及びモビリティ（半導体素子の電流駆動能力としての移動度）の両方を満足するために、シリコン基板の側への窒素導入を避けているので、この方法では必要な量の窒素を導入することができない。

以下、実施の形態と同じ符号を用いて本発明に係る実施例について説明する。
前記ＭＭＴ装置を用い、第１のプロセス（プラズマ酸化）として、処理室２０１のガス置換後、プラズマ窒化処理することによってシリコン基板からなる被処理基板１０の表面に、厚みが６ｎｍのシリコン窒化膜を形成した。このシリコン窒化膜１４の厚みには、２ｎｍの境界膜２１分の厚みが加えられている。
被処理基板１０の温度は、７００℃、処理室の圧力は５０Ｐａとした。窒化時間は、５ｍｉｎとした。
最終的な窒化力はサセプタ４６のインピーダンスの調節によって調節した。なお、熱窒化では、４ｎｍ以上の圧膜の形成は困難であり、物理化学的な緻密な構造とすることも困難なので、ＶｔｈやＴＤＤＢを抑制することができない。また、緻密性が低いとリーク電流が流れやすいという問題が発生する。

図３（Ａ）はＳＩＭＳにより得られた被処理基板１０の窒素、酸素、シリコンに関するプロファイルを示す。
図示されるように、窒素濃度は、深さによって変化し、所定深さでピークに到達した後、減少する。リーク電流に対する実用的な窒素濃度は１０ａｔｏｍｓ％以上であるが、図３（Ａ）の結果では、表面から凡そ６ｎｍ深さに１０〜２０ａｔｏｍｓ％の窒素が導入されている。

次に、第２のプロセスとして、シリコン窒化膜１４を形成した後、被処理基板１０を別のＭＭＴ装置の処理室２０２に移し、シリコン窒化工程と同じ、温度、圧力の下でプラズマ酸化を行った。
このとき、プラズマ酸化時間は２ｍｉｎとし、シリコン酸化膜２０に対する最終的な酸化力は、サセプタ２１７のインピーダンスの設定によって調節した。

図３（Ｂ）はＳＩＭＳにより得られたプラズマ酸化処理後の被処理基板１０の窒素、酸素、シリコンに関するフロファイルを示す。
同図に示すように、シリコン酸化膜２０と半導体基板１０のシリコン表面２３との間、すなわち、境界膜２１中には、プラズマ酸化により、酸窒化膜が形成されている。この酸窒化膜の厚みは、４〜６ｎｍの範囲に及んでおり、４．５〜６ｎｍの範囲に１０〜２０ａｔｏｍｓ％の窒素が導入されている。酸窒化膜の窒素量のピークは２０ａｔｏｍｓ％である。
このため、酸化力を調節すると、酸窒化膜の膜厚の調節、及び境界膜の窒素濃度を１０
〜２０ａｔｏｍｓ％の範囲で最適化することが可能となる。

以下、本発明の実施形態における好ましい態様を付記する。

＜実施の態様１＞
プラズマ窒化によってシリコン基板の表面にシリコン窒化膜を形成するプラズマ窒化工程と、プラズマ酸化によってシリコン窒化膜の表面にシリコン酸化膜を形成することにより当該シリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間に、シリコン窒化膜からなる境界膜を形成するプラズマ酸化工程と、を含み、プラズマ窒化工程ではシリコン酸化膜分の厚みに境界膜分の厚みを加えた膜厚のシリコン窒化膜を形成する半導体装置の製造方法を提供する。また、境界膜分の厚みをプラズマ酸化の際の境界膜とシリコン基板との界面への酸素の到達を遮る厚みとしたシリコン窒化膜とする。

このように、先に、シリコン窒化膜を形成し、次に、シリコン窒化膜の表面にシリコン酸化膜を形成することにより、シリコン酸化膜と前記シリコン基板のシリコン表面との間に、シリコン窒化膜からなる境界膜を形成すると、境界面への窒素導入とその導入量の制御が可能となり、境界膜にリーク電流に対応する量の窒素を導入することが可能となる。

また、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜の形成にプラズマを用い、窒素活性種と、酸素活性種とを生成すると、物理化学的に欠陥のない厚膜の形成が可能となり、物理化学的な欠陥に起因する絶縁膜の破壊への対応が可能となり、しきい値電圧（Ｖｔｈ）やＴＤＤＢ（ＴｉｍｅＤｅｐｅｎｄｅｎｔＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＢｒｅａｋｄｏｗｎ（経時絶縁破壊））特性への対応が可能となる。

よって、プラズマ窒化工程でのシリコン窒化膜の厚みを、シリコン酸化膜となる部分の膜厚と、境界膜となる部分の膜厚とを加えた膜厚とし、プラズマ窒化工程で、シリコン窒化膜を形成した後、プラズマ酸化によりシリコン窒化膜の表面にシリコン酸化膜を形成すると、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜からなる境界膜から成る絶縁膜によってリーク電流が遮断ないし抑制される。また、境界膜となるシリコン窒化膜の膜厚を、プラズマ酸化の際にシリコン基板のシリコン表面への酸素（酸素活性種）の到達を抑制できる膜厚とする。

＜実施の態様２＞
実施の態様１の半導体装置の製造方法であって、プラズマ窒化工程のプラズマ窒化処理時間を３０ｓｅｃ〜５ｍｉｎとし、プラズマ酸化工程のプラズマ酸化処理時間を３０ｓｅｃ〜５ｍｉｎとする半導体装置の製造方法を提供する。

プラズマ窒化処理の処理時間、プラズマ酸化の際の処理時間が、前記の範囲を外れると、それぞれシリコン窒化膜、シリコン酸化膜の厚みが変動し、所定の膜厚とすることができない。

＜実施の態様３＞
実施の態様１又は２の半導体装置の製造方法であって、前記プラズマ窒化工程のプラズマ窒化処理、前記プラズマ酸化工程の圧力をそれぞれ１〜１３０Ｐａの範囲内の圧力とする半導体装置の製造方法を提供する。

プラズマ窒化処理、プラズマ酸化処理の際の圧力がそれぞれ高すぎるとシリコン窒化膜、シリコン酸化膜の厚みを厚くすることができない。１〜１３０Ｐａの圧力とすると、実施の態様１の目標とする厚みにシリコン窒化膜、シリコン酸化膜の厚みを調節することができる。

＜実施の態様４＞
実施の態様１乃至３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、シリコン基板の温度を４００〜８００℃として前記プラズマ窒化工程のプラズマ窒化処理、前記プラズマ酸化工程のプラズマ酸化処理を行う半導体装置の製造方法を提供する。

シリコン基板の温度を４００〜８００℃としてプラズマを利用したプラズマ窒化処理とプラズマ酸化処理とを実施すると、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜、境界膜及びこれら膜間の界面の物理化学的構造が一層、緻密になる。

＜実施の態様５＞
実施の態様１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、プラズマ窒化により当該シリコン基板の表面に所定厚みのシリコン窒化膜が形成された後、プラズマ酸化によりシリコン窒化膜の表面にシリコン酸化膜が形成されることにより、シリコン窒化膜と前記シリコン基板のシリコン表面との間にシリコン窒化膜からなる境界膜が形成された半導体装置を提供する。さらに、前記境界膜の厚みが前記シリコン表面への酸素の浸透を遮断する厚みに定められた半導体装置を提供する。

このような半導体装置では、シリコン酸化膜と境界膜によって、リーク電流に対する絶縁膜が構成される。
また、この半導体装置のシリコン基板のシリコン、シリコン酸化膜、境界膜及びこれらの膜間の界面構造が緻密で欠陥が大幅に減少するので、経時的な絶縁破壊（ＴＤＤＢ）、しきい値電圧（Ｖｔｈ）に対する耐性や信頼性が向上する。また、シリコン表面を超えてシリコン内に酸素が浸透しないので、半導体装置としての歩留まりも向上する。

なお、プラズマ窒化によってシリコン基板の表面にシリコン酸窒化膜を形成した後、プラズマ酸化によって前記シリコン酸窒化膜の表面にシリコン酸化膜を形成することにより当該シリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間に、シリコン酸窒化膜からなる境界膜を形成し、前記プラズマ窒化工程では、前記シリコン酸化膜分の厚みに前記境界膜分の厚みを加えた膜厚のシリコン酸窒化膜であって前記境界膜分の厚みを前記プラズマ酸化の際のシリコン表面への酸素の到達を遮る厚みとしたシリコン酸窒化膜を形成するようにしてもよい。
このように、本発明は種々の改変が可能であり、この改変された発明に本発明が及ぶことは当然である。

本発明の一実施形態に係るＭＭＴ装置の構成を示す解説図である。本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示す工程図である。本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造後の窒素、酸素、シリコンに関するＳＩＭＳのプロファイルを示す解説図である。

符号の説明

１０被処理基板
１４プラズマ窒化膜
２０プラズマ酸化膜
２１境界膜

Claims

プラズマ窒化によってシリコン基板の表面にシリコン窒化膜を形成するプラズマ窒化工程と、プラズマ酸化によって前記シリコン窒化膜の表面にシリコン酸化膜を形成することにより当該シリコン酸化膜とシリコン基板のシリコン表面との間に、シリコン窒化膜からなる境界膜を形成するプラズマ酸化工程と、を含み、前記プラズマ窒化工程では前記シリコン酸化膜分の厚みに前記境界膜分の厚みを加えた膜厚のシリコン窒化膜を形成する半導体装置の製造方法。
プラズマ窒化工程のプラズマ窒化処理時間を３０ｓｅｃ〜５ｍｉｎとし、プラズマ酸化工程のプラズマ酸化処理時間を３０〜５０ｓｅｃとする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
前記プラズマ窒化工程のプラズマ窒化処理、前記プラズマ酸化工程の圧力をそれぞれ１〜１３０Ｐａの範囲内の圧力とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。