JP4745247B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、プラズマ処理を利用するフラッシュデバイスの製造方法に関するものである。
従来の半導体装置、例えばフラッシュデバイスにおけるトンネル酸化膜は酸化珪素（ＳｉＯ２）膜であったが、このトンネル酸化膜は高電界で電子の出し入れを繰り返すため、近年の微細化に伴う薄膜化によって、ＳＩＬＣ（Ｓｔｒｅｓｓ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｌｅａｋａｇｅ Ｃｕｒｒｅｎｔ）と呼ばれるストレス誘起リーク電流の問題が顕著となった。その対策としてトンネル酸化膜形成後に高温熱処理窒化を行い、トンネル酸化膜の下地界面近傍に窒素を混入することにより、耐ＳＩＬＣ性を向上させることを試みた。
しかしながら、トンネル酸化膜形成後に高温熱処理窒化を行い、トンネル酸化膜の下地界面近傍に窒素を混入しても、未だ耐ＳＩＬＣ性としては不十分であった。
従って、本発明の主な目的は、耐ＳＩＬＣ性を向上させることができる半導体装置の製造方法を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
少なくとも窒素原子をその化学式中に有する第１の化合物を含有する第１のガスをプラズマ放電して活性化したガスを利用して半導体シリコン下地上に形成された酸化珪素膜を窒化処理して第１の酸窒化珪素膜を形成する第１の窒化工程と、
前記第１の窒化工程の後に、少なくとも窒素原子及び酸素原子をその化学式中に有する第２の化合物を含有する第２のガスを用いて熱を利用して前記第１の酸窒化珪素膜を熱窒化処理して第２の酸窒化珪素膜を形成する第２の窒化工程と、
を有するフラッシュデバイスのトンネル絶縁膜を形成する工程を備える半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の好ましい実施例の半導体装置の製造方法で使用されるプラズマ処理炉を説明するための概略縦断面図である。 本発明の好ましい実施例の半導体装置の製造方法で使用される熱窒化炉を説明するための概略縦断面図である。 本発明の好ましい実施例の半導体装置の製造方法による耐ＳＩＬＣ性効果を示す図である。
発明を実施するための好ましい形態
次に本発明の好ましい実施例を説明する
本発明の好ましい実施例によれば、
少なくとも窒素原子をその化学式中に有する第１の化合物を含有する第１のガスをプラズマ放電して活性化したガスを利用して窒化処理を行うプラズマ窒化、および少なくとも窒素原子をその化学式中に有する第２の化合物を含有する第２のガスを用いて熱を利用して窒化処理する熱窒化のいずれか一方により、半導体シリコン下地上に形成された酸化珪素膜を窒化処理して第１の酸窒化珪素膜を形成する第１の窒化工程と、
前記プラズマ窒化および前記熱窒化のうちの他方により前記第１の酸窒化珪素膜を窒化処理して第２の酸窒化珪素膜を形成する第２の窒化工程と、
を有するフラッシュデバイスのトンネル絶縁膜を形成する工程を備える半導体装置の製造方法が提供される。
フラッシュデバイスのトンネル絶縁膜はＭＯＳデバイスのゲート絶縁膜２ｎｍと比べて厚く、膜厚は、６５ｎｍのデザインルールでは、例えば６．５ｎｍ程度である。
プラズマ窒化では３ｎｍ〜４ｎｍ位までしか窒化できないが、それよりも深いところの窒化は熱窒化により可能となる。
フラッシュデバイスでは、書き換え動作を長時間繰り返すことによりトンネル絶縁膜のリーケージが増えるが、上記プラズマ窒化と熱窒化とにより、深さ方向の広い範囲に亘って窒化処理が可能となるので、このようなリーケージを低減することができる。
フラッシュデバイスのトンネル絶縁膜は、現状の６５ｎｍのデザインルールでは、酸化珪素膜が用いられており、リーケージを低減するのに酸化珪素膜を窒化することは有効な手段である。なお、窒化珪素膜、または酸窒化珪素膜をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposiiton）法で成膜しても、膜中の欠陥が多く、フラッシュデバイスのトンネル絶縁膜としては使用できず、プラズマ処理による窒化が必要である。
なお、窒化する酸化珪素膜の膜厚は、好ましくは４〜８ｎｍである。
好ましくは、前記第２の酸窒化珪素膜の前記下地との界面から表面に向かって３ｎｍまでの深さ方向の範囲、および前記第２の酸窒化珪素膜の表面から下地との界面に向かって３ｎｍまでの深さ方向の範囲に、窒素濃度のピークをそれぞれ形成する。
フラッシュメモリ使用時にトンネル酸化膜である酸化珪素膜の下地界面から３ｎｍ以内、およびトンネル酸化膜である酸化珪素膜の表面から３ｎｍ以内のところに電界が集中するので、この領域の酸化珪素膜を窒化するとトンネル絶縁膜のリーケージ抑制または防止に特に有効である。
また、好ましくは、前記第２の化合物は、ＮＯまたはＮ２Ｏである。
ＮＯまたはＮ２Ｏガスを使用すると、トンネル絶縁膜が６．５ｎｍ以上と厚くても下地との界面近傍を熱窒化することができる。ＮＯまたはＮ２Ｏでなく、例えばＮ２で熱窒化を行おうとすると、窒化するには加熱温度が１１５０℃以上の加熱が必要であり、この温度に耐えられる装置を用いなければならず、制約を受ける。
また、好ましくは、前記プラズマ窒化により前記第１の酸窒化珪素膜を形成してから、前記熱窒化により前記第２の酸窒化珪素膜を形成する。これとは逆に、熱窒化を行ってからプラズマ窒化すると、その後にアニール処理が別途必要になり、１工程増加し、スループットが低下する。これに対して、先にプラズマ窒化を行い、その後熱窒化を行うと、アニール処理が別途必要とはならず、スループットが向上する。
また、半導体シリコン下地上に形成された酸化珪素膜を窒化して酸窒化珪素膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法であって、
前記酸窒化珪素膜の前記半導体シリコン下地との界面から表面に向かって３ｎｍまでの深さ方向の範囲、および前記酸窒化珪素膜の表面から前記下地との界面に向かって３ｎｍまでの深さ方向の範囲に、窒素濃度のピークをぞれぞれ形成するように前記酸化珪素膜を窒化する半導体装置の製造方法が提供される。
フラッシュメモリ使用時にトンネル酸化膜である酸化珪素膜の下地界面から３ｎｍ以内、および酸化珪素膜の表面から３ｎｍ以内のところに電界が集中するので、この領域を窒化するとトンネル絶縁膜のリーケージ抑制または防止に特に有効である。
なお、窒化する酸化珪素膜の膜厚は、好ましくは４〜８ｎｍである。
次に、図面を参照して、本発明の好ましい実施例をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の好ましい実施例の半導体装置の製造方法で使用されるプラズマ処理装置を説明するための概略縦断面図である。
このプラズマ処理装置は、電界と磁界により高密度プラズマを生成できる変形マグネトロン型プラズマ源（Modified Magnetron Typed Plasma Source）を用いてウエハ等の基板をプラズマ処理する基板処理装置（以下、ＭＭＴ装置と称する）である。このＭＭＴ装置は、気密性を確保した処理室に基板を設置し、シャワープレートを介して反応ガスを処理室に導入し、処理室をある一定の圧力に保ち、放電用電極に高周波電力を供給して電界を形成するとともに磁界をかけてマグネトロン放電を起こす。放電用電極から放出された電子がドリフトしながらサイクロイド運動を続けて周回することにより長寿命となって電離生成率を高めるので高密度プラズマを生成できる。このように反応ガスを励起分解させて基板表面を酸化または窒化等の拡散処理、または基板表面に薄膜を形成する、または基板表面をエッチングする等、基板へ各種のプラズマ処理を施すことができる。
ＭＭＴ装置は、第２の容器である下側容器２１１と、該下側容器２１１の上に被せられる第１の容器である上側容器２１０とから処理室２０１が形成されている。上側容器２１０はドーム型の酸化アルミニウム又は石英で形成されており、下側容器２１１はアルミニウムで形成されている。また後述するヒータ一体型の基板保持手段であるサセプタ２１７を窒化アルミニウムや、セラミックス又は石英で構成することによって、処理の際に膜中に取り込まれる金属汚染を低減している。
上側容器２１０の上部にはガス分散空間であるバッファ室２３７を形成するシャワーヘッド２３６が設けられ、シャワーヘッド上壁にはガス導入用の導入口であるガス導入口２３４が設けられ、下壁はガスを噴出する噴出孔であるガス噴出孔２３４aを有するシャワープレート２４０からなっており、前記ガス導入口２３４は、ガスを供給する供給管であるガス供給管２３２により開閉弁であるバルブ２４３a流量制御手段であるマスフローコントローラ２４１を介して図中省略の反応ガス２３０のガスボンベに繋がっている。シャワーヘッド２３６から反応ガス２３０が処理室２０１に供給され、また、サセプタ２１７の周囲から処理室２０１の底方向へ基板処理後のガスが流れるように下側容器２１１の側壁にガスを排気する排気口であるガス排気口２３５が設けられている。ガス排気口２３５はガスを排気する排気管であるガス排気管２３１により圧力調整器であるＡＰＣ２４２、開閉弁であるバルブ２４３ｂを介して排気装置である真空ポンプ２４６に接続されている。
供給される反応ガス２３０を励起させる放電手段として断面が筒状であり、好適には円筒状の第１の電極である筒状電極２１５が設けられる。筒状電極２１５は処理室２０１の外周に設置されて処理室２０１内のプラズマ生成領域２２４を囲んでいる。筒状電極２１５にはインピーダンスの整合を行う整合器２７２を介して高周波電力印加する高周波電源２７３が接続されている。
また、筒状磁界形成手段２１６は、筒状電極２１５の外表面に配置される。これにより、筒状電極２１５の内周面に沿って筒軸方向に磁力線を形成するようになっている。
処理室２０１の底側中央には、基板であるウエハ２００を保持するための基板保持手段としてサセプタ２１７が配置されている。サセプタ２１７はウエハ２００を加熱できるようになっている。サセプタ２１７は、例えば窒化アルミニウムで構成され、内部に加熱手段としてのヒータ（図中省略）が一体的に埋め込まれている。ヒータは電力が印加されてウエハ２００を５００℃程度にまで加熱できるようになっている。
また、サセプタ２１７の内部には、さらにインピーダンスを可変するための電極である第２の電極も装備されており、この第２の電極がインピーダンス可変機構２７４を介して接地されている。インピーダンス可変機構２７４は、コイルや可変コンデンサから構成され、コイルのパターン数や可変コンデンサの容量値を制御することによって、上記電極及びサセプタ２１７を介してウエハ２００の電位を制御できるようになっている。
ウエハ２００をマグネトロン型プラズマ源でのマグネトロン放電により処理するための処理炉２０２は、少なくとも前記処理室２０１、サセプタ２１７、筒状電極２１５、筒状磁石２１６、シャワーヘッド２３６、及び排気口２３５から構成されており、処理室２０１でウエハ２００をプラズマ処理することが可能となっている。
筒状電極２１５及び筒状磁界形成手段２１６の周囲には、この筒状電極２１５及び筒状磁界形成手段２１６で形成される電界や磁界を外部環境や他処理炉等の装置に悪影響を及ぼさないように、電界や磁界を有効に遮蔽する遮蔽板２２３が設けられている。
サセプタ２１７は下側容器２１１と絶縁され、サセプタ２１７を昇降させる昇降手段であるサセプタ昇降機構２６８が設けられている。またサセプタ２１７には貫通孔２１７ａを有し、下側容器２１１底面にはウエハ２００を突上げるための基板突上手段であるウエハ突上げピン２６６が少なくとも３箇所に設けられている。そして、サセプタ昇降機構２６８によりサセプタ２１７が下降させられた時にはウエハ突上げピン２６６がサセプタ２１７と非接触な状態で貫通孔２１７ａを突き抜けるような位置関係となるよう、貫通孔２１７ａ及びウエハ突上げピン２６６が設けられる。
また、下側容器２１１の側壁には仕切弁となるゲートバルブ２４４が設けられ、開いている時には図中省略の搬送手段により処理室２０１へウエハ２００が搬入、または搬出され、閉まっている時には処理室２０１を気密に閉じることができる。
また、制御手段であるコントローラ１２１は高周波電源２７３、整合器２７２、バルブ２４３ａ、マスフローコントローラ２４１、ＡＰＣ２４２、バルブ２４３ｂ、真空ポンプ２４６、サセプタ昇降機構２６８、ゲートバルブ２４４、サセプタに埋め込まれたヒータに高周波電力を印加する高周波電源と接続し、それぞれを制御している。
上記のような構成において、ウエハ２００表面を、又はウエハ２００上に形成された下地膜の表面を所定のプラズマ処理を施す方法について説明する。
ウエハ２００は処理炉２０２を構成する処理室２０１の外部からウエハを搬送する図中省略の搬送手段によって処理室２０１に搬入され、サセプタ２１７上に搬送される。この搬送動作の詳細は、まずサセプタ２１７が下った状態になっており、ウエハ突上げピン２６６の先端がサセプタ２１７の貫通孔２１７ａを通過してサセプタ２１７表面よりも所定の高さ分だけ突き出された状態で、下側容器２１１に設けられたゲートバルブ２４４が開き、図中省略の搬送手段によってウエハ２００をウエハ突上げピンの先端に載置し、搬送手段は処理室２０１外へ退避すると、ゲートバルブ２４４が閉まり、サセプタ２１７がサセプタ昇降機構２６８により上昇すると、サセプタ２１７上面にウエハ２００を載置することができ、更にウエハ２００を処理する位置まで上昇する。
サセプタ２１７に埋め込まれたヒータは予め加熱されており、搬入されたウエハ２００を所定のウエハ処理温度に加熱する。真空ポンプ２４６、及びＡＰＣ２４２を用いて処理室２０１の圧力を所定の圧力範囲内に維持する。
ウエハ２００を処理温度に加熱したら、ガス導入口２３４からシャワープレート２４０のガス噴出孔２３４ａを介して、反応ガスを処理室２０１に配置されているウエハ２００の上面（処理面）に向けてシャワー状に導入する。同時に筒状電極２１５に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加する。このときインピーダンス可変機構２７４は予め所望のインピーダンス値に制御しておく。
筒状磁界形成手段２１６の磁界の影響を受けてマグネトロン放電が発生し、ウエハ２００の上方空間に電荷をトラップしてプラズマ生成領域２２４に高密度プラズマが生成される。そして、生成された高密度プラズマにより、サセプタ２１７上のウエハ２００の表面にプラズマ処理が施される。表面処理が終わったウエハ２００は、図示略の搬送手段を用いて、基板搬入と逆の手順で処理室２０１外へ搬送される。
なお、コントローラ１２１により高周波電源２７３の電力ＯＮ・ＯＦＦ、整合器２７２の調整、バルブ２４３ａの開閉、マスフローコントローラ２４１の流量、ＡＰＣ２４２の弁開度、バルブ２４３ｂの開閉、真空ポンプ２４６の起動・停止、サセプタ昇降機構２６８の昇降動作、ゲートバルブ２４４の開閉、サセプタに埋め込まれたヒータに高周波電力を印加する高周波電源への電力ＯＮ・ＯＦＦをそれぞれを制御している。
図２は、本発明の好ましい実施例の半導体装置の製造方法で使用される熱窒化炉を説明するための概略縦断面図である。
熱窒化炉１０においては、反応管１１の内部にウエハ２００を水平姿勢で多段に装填したボート１８が装入されており、ボート１８は反応管１１の下端を気密に閉塞するシールキャップ１５にボート載置台１９を介して立設されている。反応管１１およびシールキャップ１５により処理室１２を形成している。反応管１１の天井面には複数のガス導入口１６が設けられ、ガス導入口１６にはガス導入管１７が連通し、反応管１１の側壁下端には排気管１３が連通している。排気管１３には開閉および圧力調整用のバルブ１４が設けられている。反応管１１の外部の周囲にはヒータ２０が設けられている。
ヒータ２０により反応管１１内を所定の温度に加熱した状態で、ガス導入管１７から窒化処理用のガスを導入し、バルブ１４を調整して排気管１３から排気しつつ処理室１２内を所定の圧力に保った状態で、ウエハ２００の熱窒化処理を行う。
次に、図１に示すプラズマ処理装置２０２および図２に示す熱窒化炉１０を使用したフラッシュデバイスの製造方法の好ましい例について説明する。
下地であるシリコン基板またはエピタキシャル成長させたシリコン膜上にトンネル酸化膜である酸化珪素（ＳｉＯ２）膜を形成し、この酸化珪素膜に対し、プラズマにより活性化された窒素によりプラズマ窒化処理を行った後、窒素または窒素を含有するガス雰囲気での熱処理による熱窒化処理を行う。
なお、トンネル酸化膜である酸化珪素膜は、好ましくは、高温の熱処理酸化で形成され、特に好ましくは、Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒを使用したウエット酸化で形成される。
上記プラズマ窒化処理のプロセス条件は次の通りであり、図１に示す処理室２０１に導入された窒素（Ｎ２）ガスが高周波電界を印加されてプラズマ放電し、プラズマ放電により活性化された窒素により、例えば膜厚が４０〜１００Åの酸化珪素（ＳｉＯ２）膜に対してプラズマ窒化処理をする。このプラズマ窒化処理では、酸化珪素膜の表面近傍（シリコン酸化膜表面から３０Å以下のところ）に窒素を混入することによりシリコンと窒素の結合（Ｓｉ−Ｎ結合）を形成し、電気的なストレスによる結晶欠陥の発生を抑制している。
好ましいプラズマ窒化処理条件の範囲は以下のとおりであり、この範囲の中から適宜所用の値が選択される。
シリコン基板温度 室温〜７００℃
処理室内圧力 １〜１００Ｐａ
ガス種 窒素（Ｎ２）
ガス流量 １００〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ
高周波電力 ２００〜５００Ｗ
高周波周波数 １３．５６ＭＨｚ
処理時間 １０〜１８０秒
上記熱窒化処理のプロセス条件は次の通りであり、図２に示す処理室１２内で加熱されたシリコン基板２００に対して窒素（Ｎ２）ガスおよび一酸化窒素（ＮＯ）ガス、または窒素（Ｎ２）ガスおよび二酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを導入し、プラズマ窒化により形成された酸窒化珪素膜に対して熱窒化処理を行う。この熱窒化処理では、プラズマ窒化により形成された酸窒化珪素膜の下地との界面近傍（界面から３０Å以下のところ）に窒素（Ｎ２）の混入を行うことができる。また、上記プラズマ窒化処理で形成されたシリコンと窒素の結合（Ｓｉ−Ｎ結合）を安定化させることができる。
好ましい熱窒化処理条件は以下のとおりである。
シリコン基板温度 ７００〜１０００℃
圧力 １０００Ｐａ〜大気圧（おおよそ１０万Ｐａ）
ガス種 窒素（Ｎ２）および一酸化窒素（ＮＯ）、または窒素
（Ｎ２）および二酸化窒素（Ｎ２Ｏ）
ガス流量 Ｎ２ １〜１０ｌ／ｍｉｎ
ＮＯまたはＮ２Ｏ １〜１０ｌ／ｍｉｎ
処理時間 １５〜１５０分
なお、処理時間は、好ましくは、１５〜６０分である。６０分以内にした方が処理時間が短くなり、スループット面で適しており、またトランジスタの熱履歴が軽減できる効果がある。なお、同様の処理条件で、図１のプラズマ処理装置で、先のプラズマ窒化処理に続けて行うこともできる。
上記のように、酸化珪素膜に対しプラズマ窒化処理および熱窒化処理を行うことにより酸窒化珪素膜を形成し、この酸窒化珪素膜の表面近傍である表面から３０Å以下の深さに窒素濃度ピークが形成されるような窒素濃度プロファイルとなる。また、酸窒化珪素膜の下地との界面近傍となる界面から３０Å以下のところに窒素濃度ピークが形成されるような窒素濃度プロファイルとなる。
ここで窒素濃度とは、酸窒化珪素膜中の単位体積当たりの窒素原子数を、酸窒化珪素膜中の単位体積当たりの総原子数（シリコン、酸素、窒素全ての原子数のことであり、約６．６×１０２２個である）で割った値のことである。
そして窒素濃度ピークとは、酸窒化珪素膜表面から深さ方向に向かうに従って窒素濃度が増加し、ピークを迎えたら酸窒化珪素膜の表面から深さ方向に向かうに従って窒素濃度が減少する窒素濃度プロファイルのうち、窒素濃度のピークのことを意味する。
そして、本発明の好ましい実施例の半導体装置の製造方法では、酸窒化珪素膜の表面近傍および酸化珪素膜のシリコン基板との界面近傍に形成される２つの窒素濃度ピークにおける窒素濃度はそれぞれ３〜２０％とすることができた。
次に図３に、本発明の好ましい実施例の半導体装置の製造方法による耐ＳＩＬＣ性効果例を示す。横軸に電気的な膜厚（ＥＯＴ・・・Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）、縦軸に６ＭＶ／ｃｍの電界をかけたときに生じるリーク電流密度を示す。絶縁膜はその膜厚が厚くなるほどリーク電流は低下し、図中の点線は純粋なＳｉＯ２での特性ラインを示す。この結果により、純粋なＳｉＯ２（図中のｐｕｒｅ−Ｏｘ）よりもプラズマ窒化を行った後に熱窒化を行ったサンプル（図中のＭＭＴ窒化→熱窒化の枠で囲まれたサンプル）の方が同じＥＯＴで比較すると、半桁以上低減できることが判る。またこれらのサンプルはプラズマ窒化処理を行わないサンプル（図中白抜き三角で表示されている熱窒化）や、熱窒化を行った後にプラズマ窒化処理を行ったサンプル（図中黒塗り三角で表示されている熱窒化→ＭＭＴ窒化）より同じＥＯＴではリーク電流が低くなる傾向を示しており、耐ＳＩＬＣ性が高い。
明細書、特許請求の範囲、図面および要約書を含む２００４年１１月５日提出の日本国特許出願２００４−３２１４３９号および２００５年５月１０日提出の日本国特許出願２００５−１３７３０８号の開示内容全体は、本国際出願で指定した指定国、又は選択した選択国の国内法令の許す限り、そのまま引用してここに組み込まれる。
種々の典型的な実施の形態を示しかつ説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。従って、本発明の範囲は、次の請求の範囲によってのみ限定されるものである。
以上説明したように、本発明の好ましい形態によれば、耐ＳＩＬＣ性が向上し、信頼性の高いフラッシュデバイスを製造することができる。
その結果、本発明は、フラッシュデバイス等の半導体装置の製造方法に特に好適に利用できる。

Claims (5)

  1. 少なくとも窒素原子をその化学式中に有する第１の化合物を含有する第１のガスをプラズマ放電して活性化したガスを利用して半導体シリコン下地上に形成された酸化珪素膜を窒化処理して第１の酸窒化珪素膜を形成する第１の窒化工程と、
    前記第１の窒化工程の後に、少なくとも窒素原子及び酸素原子をその化学式中に有する第２の化合物を含有する第２のガスを用いて熱を利用して前記第１の酸窒化珪素膜を熱窒化処理して第２の酸窒化珪素膜を形成する第２の窒化工程と、
    を有するフラッシュデバイスのトンネル絶縁膜を形成する工程を備える半導体装置の製造方法。
  2. 前記第２の酸窒化珪素膜の前記下地との界面から表面に向かって３ｎｍまでの深さ方向の範囲、および前記第２の酸窒化珪素膜の表面から下地との界面に向かって３ｎｍまでの深さ方向の範囲に、窒素濃度のピークをそれぞれ形成する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記第２の化合物は、ＮＯまたはＮ２Ｏである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記酸化珪素膜は、膜厚が４〜８ｎｍである請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記酸化珪素膜は、熱処理酸化で形成する請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
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