JP2008308748A - 銅膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定で取扱性が良好な蟻酸銅を用い、基板面に薄膜で且つ均斉な銅膜を形成できる銅膜の形成方法を提供する。
【解決手段】所定温度に加熱されている基板を、前記加熱温度で不活性な不活性ガス雰囲気内に載置して、前記基板の表面に向けて前記加熱温度で蒸発する溶媒中に蟻酸銅を溶解した蟻酸銅溶液を噴霧し、前記加熱温度下で噴霧された蟻酸銅溶液中の溶媒を蒸発し且つ前記蟻酸銅を触媒を用いることなく熱分解して、前記基板の所定面に薄膜の銅膜を形成することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は銅膜の形成方法に関し、更に詳細には基板の所定面に薄膜の銅膜を形成する銅膜の形成方法に関する。

基板の一面側に所定パターンを形成する際には、通常、基板の一面側の全面に無電解銅めっきによって銅膜を形成することが行われている。
かかる無電解銅めっきには、ホルムアルデヒド等の有害物質を使用せざるを得ず、無電解銅めっき液の廃液処理には煩雑な処理を必要としている。
この様な無電解銅めっきを用いることなく、基板の一面側に銅膜を形成できる銅膜の形成方法として、蟻酸銅を熱分解して銅膜を形成する方法が提案されている。
例えば、下記特許文献１には、減圧雰囲気内で蟻酸銅を熱分解し、ポリイミドフィルムの一面に銅を析出させること、下記特許文献２には、基板の一面側に蟻酸銅溶液を塗布・乾燥した後、レーザ光照射して銅を析出させて銅配線を形成することが提案されている。
また、下記特許文献３には、基材表面にパラジウムを共存させて蟻酸銅を熱分解して銅膜を形成することが提案され、下記特許文献４には、一般式［ＲＣＯＯ］_ｍ［ＮＨ_３］_ｎＣｕＸ_ｐ(ｍ＝１〜３，ｎ＝１〜３，ｐ＝０〜１)で表される銅化合物を基材表面に配置し、銅の非酸化雰囲気下で加熱処理することによって、基材表面に銅膜を形成できることが提案されている。
特開平１１−１９３４６１号公報 特開２００２−２７１０００号公報 特開平６−９３４５５号公報 特開２００５−３５９８４号公報

特許文献１〜４によれば、無電解銅めっきによらず基板の所定面に銅膜を形成でき、無電解銅めっき液の廃液処理を行う煩雑さを解消できる。
しかし、特許文献１及び特許文献２では、基板上の粉末状の蟻酸銅を熱分解して銅膜を形成しているが、蟻酸銅の熱分解の際に、炭酸ガス等の熱分解ガスが発生し、銅膜がポーラス状となる。このため、充分な導電性を呈し得る銅膜を形成するには、膜厚を２μｍ程度とする必要がある。
従って、特許文献１及び特許文献２の方法では、膜厚が１μｍ以下の薄膜で充分な導電性を呈する銅膜を形成することは困難である。
かかる特許文献１，２に対して、特許文献３では、高価なパラジウムを使用するため、膜形成コストが高価となり、且つ基材面でのパラジウムの分散状態が、形成される銅膜の純度等の状態に影響を与えるため、均斉な銅膜を形成することは至難である。

また、特許文献４では、一般式［ＲＣＯＯ］_ｍ［ＮＨ_３］_ｎＣｕＸ_ｐ(ｍ＝１〜３，ｎ＝１〜３，ｐ＝０〜１)で表される銅化合物は、市販されておらず、合成することを必要とし、銅膜の形成コストが高くなる。しかも、この銅化合物は、触媒が存在しなくとも、比較的低温で熱分解するため、加熱雰囲気温度の均一性の影響を受け易く、基材面に均斉な銅膜を形成することは困難である。
そこで、本発明は、加熱雰囲気温度の均一性の影響を受け易く、基材面に薄膜で且つ均斉な銅膜を形成することが困難であるという、蟻酸銅又はその化合物を熱分解する従来の銅膜の形成方法での課題を解決し、安定で取扱性が良好な蟻酸銅を用い、基板面に薄膜で且つ均斉な銅膜を形成できる銅膜の形成方法を提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、窒素雰囲気内で所定温度に加熱されている基板の表面に向けてアルコール中に蟻酸銅を溶解した蟻酸銅溶液を噴霧し、この加熱温度下で噴霧された霧滴中のアルコールを蒸発させると共に、蟻酸銅を触媒を用いることなく熱分解することによって、基板面に薄膜で且つ均斉な銅膜を形成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、所定温度に加熱されている基板を、前記加熱温度で不活性な不活性ガス雰囲気内に載置して、前記基板の表面に向けて前記加熱温度で蒸発する溶媒中に蟻酸銅を溶解した蟻酸銅溶液を噴霧し、前記加熱温度下で噴霧された蟻酸銅溶液中の溶媒を蒸発し且つ前記蟻酸銅を熱分解して、前記基板の所定面に薄膜の銅膜を形成することを特徴とする銅膜の形成方法にある。
かかる本発明において、蟻酸銅を触媒を用いることなく熱分解することによって、高価な触媒を使用することの膜形成コストの増加を抑制でき、且つ基材面での触媒の分散状態に因る銅膜のばらつきを防止でき均斉な銅膜を形成できる。
本発明で用いる不活性ガスとしては、窒素ガスを用いることが最も経済的であり、蟻酸銅溶液として、蟻酸銅をアンモニア水が添加されたアルコール溶液に溶解して得た蟻酸銅溶液を用いることによって、蟻酸銅を安定して溶解できる。
更に、基板の加熱温度を１３０〜２００℃とすることによって、基板として樹脂基板を用いた場合でも、樹脂基板に対しても熱損傷を与えることを防止できる。
また、蟻酸銅溶液の噴霧を間欠的に行うことによって、蟻酸銅溶液を噴霧した際の基板の温度低下を可及的に少なくできる。
尚、銅膜として、膜厚が１μｍ以下の銅膜を形成することが好ましい。

本発明に係る銅膜の形成方法によれば、触媒を用いることなく蟻酸銅を熱分解して基板の所定面に均斉で且つ薄膜の銅膜を形成できる。この理由の詳細は不明であるが、次のように考えられる。
基板を所定温度に加熱することによって、基板が載置された雰囲気も加熱雰囲気となっている。この加熱雰囲気中に噴霧された蟻酸銅溶液の霧滴は、加熱雰囲気中に浮遊しつつ、加熱雰囲気から加熱されて溶媒を蒸発させながら基板面に薄膜状に均一に付着する。
しかも、かかる加熱雰囲気中を浮遊している蟻酸銅溶液の霧滴は、浮遊中に溶媒が蒸発して蟻酸銅が析出し、更に蟻酸銅の一部が分解されて銅又はその前駆体となって基板面に付着する。
この様に、本発明では、蟻酸銅溶液の霧滴が溶媒を蒸発させながら基板面に薄膜状に均一に付着することと、基板面に銅又はその前駆体も付着することとが相俟って、蟻酸銅の熱分解ガスによる影響を、蟻酸銅溶液を基板面に直接塗布して銅膜を形成する場合に比較して可及的に少なくでき、基板の所定面に均斉で且つ薄膜の銅膜を形成できる。

本発明で用いる樹脂製の基板としては、半導体装置や配線基板等に採用されている基板を採用でき、エポキシ系の樹脂製の基板であっても、セラミック等の無機材料から成る基板であっても用いることができる。
かかる基板は、図１に示す様に、下方側に窒素供給口１４が設けられていると共に、上方側に窒素ガス及び熱分解ガス等が排出される排ガス出口１６が設けられた箱体１２内に挿入されている。箱体１２内は、窒素供給口１４から供給された窒素ガスによって不活性ガス雰囲気となっている。
かかる箱体１２内には、ヒータブロック１８が設けられており、ヒータブロック１８上に基板１０が載置されて所定温度に加熱されている。この加熱温度は、窒素供給口１４から箱体１２内に導入される窒素ガスが不活性状態を維持できる温度とする。具体的には、基板１０の温度が１３０〜２００℃となるようにヒータブロック１８の加熱温度を調整することが好ましい。
この様に、所定温度に加熱されている基板１０の一面側に向けて、基板１０の加熱温度で蒸発する溶媒中に蟻酸銅を溶解した蟻酸銅溶液を、噴霧ノズル２０から噴霧する。噴霧ノズル２０には、箱体１２の外側に設けられた原料供給槽２２から配管２４を経由して蟻酸銅溶液が供給される。

原料供給槽２２に貯留されている蟻酸銅溶液としては、基板１０が加熱されている加熱温度で蒸発する溶媒中に蟻酸銅を溶解した蟻酸銅溶液を用いる。この溶媒としては、蟻酸銅が溶解し易く且つ処理が容易な水又はアルコール（エチルアルコール）を好適に用いることができる。特に、アンモニア水を添加することによって、蟻酸銅を安定して溶解できる。このため、蟻酸銅溶液としては、蟻酸銅をアンモニア水が添加されたアルコール溶液に溶解して得た蟻酸銅溶液を好適に用いることができる。
また、蟻酸銅としては、入手し易く、室温で安定しており、且つ水又はアルコール（エチルアルコール）に溶解し易い等の観点から蟻酸銅四水塩を好適に用いることができる。
かかる蟻酸銅溶液の噴霧ノズル２０からの噴霧は、基板１０の温度を可及的に維持できるように間欠的に行うことが好ましい。噴霧ノズル２０から基板１０に向けて蟻酸銅溶液を連続して噴霧していると、噴霧された霧滴中の溶媒の蒸発によって基板１０の温度が低下し易くなるからである。
この様に、噴霧ノズル２０から基板１０に向けて噴霧された蟻酸銅溶液の霧滴は、箱体１２内の雰囲気温度及び基板１０の加熱温度で溶媒が蒸発して析出した蟻酸銅を触媒を用いることなく熱分解して、基板１０の一面側に薄膜の銅膜を形成する。

噴霧ノズル２０から噴霧された蟻酸銅溶液については、図２に示す種々の経路を辿るものと考えられる。
例えば、噴霧ノズル２０から噴霧された蟻酸銅溶液の霧滴の一部は、箱体１２内の雰囲気温度で溶媒が蒸発しつつ基板１０の一面側に到達し、基板１０上で溶媒が完全に蒸発して蟻酸銅が析出する。析出した蟻酸銅は、基板１０の加熱温度によって熱分解され、前駆体を経由して銅となる。
また、蟻酸銅溶液の霧滴の一部は、浮遊している間に、箱体１２内の雰囲気温度で溶媒が完全に蒸発し、析出した蟻酸銅が基板１０の一面側に付着して、基板１０の加熱温度によって熱分解され、前駆体を経由して銅となる。
或いは、蟻酸銅溶液の霧滴の一部は、浮遊している間に、箱体１２内の雰囲気温度で溶媒が完全に蒸発して析出した蟻酸銅が更に熱分解されて前駆体となって基板１０の一面側に付着し、基板１０の加熱温度によって熱分解されて銅となる。
この様にして、基板１０の一面側に付着した銅によって、基板１０の一面側に薄膜の銅膜が形成される。かかる銅膜は、１μｍ以下の膜厚とすることが好ましい。

本発明によれば、平坦な基板面に銅膜を形成できるが、基板面に凹部が形成されている場合にも、凹部の内壁面に沿って銅膜を形成できる。
例えば、図３（ａ）に示す基板３０の一面側に形成した樹脂層３２に、レーザによって底面に基板面が露出する図３（ｂ）に示す凹部３４を形成した後、凹部３４の底面に残留する樹脂残渣を除去すべく凹部３４の底面にエッチングを施す。かかるエッチングによって、図３（ｃ）に示す様に、凹部３４の底面側に微細なアンダーカット部３４ａが形成される。
図３（ｃ）に示す凹部３４が形成された基板３０を、図１に示すヒータブロック１８上に載置し、噴霧ノズル２０から蟻酸銅溶液を噴霧することによって、図３（ｄ）に示す様に、アンダーカット部３４ａの内壁面を含む凹部３４の内壁面に沿って薄膜の銅膜３６を形成できる。
一方、スパッタ法によって、図３（ｃ）に示す、アンダーカット部３４ａを具備する凹部３４に銅膜を形成せんとすると、アンダーカット部３４ａの内壁面に沿って銅膜を形成できない。
尚、以上の説明では、箱体１２内を窒素ガス雰囲気としていたが、アルゴンガス等の周期律表Ｏ族の不活性ガス雰囲気としてもよい。

図２に示す装置を用いて、ソーダライムガラスから成る基板１０の一面側に銅膜を形成した。
この基板１０の他面側を、箱体１２内に設けられているヒータブロック１８上に載置し、ヒータブロック１８内の加熱ヒータを調整して基板１０の一面側を１９０〜２００℃となるように加熱した.
箱体１２内には、下方側に設けられた窒素供給口１４から窒素ガスを６０リットル／分で供給し、上方側に設けられた排ガス出口１６から分解ガスを含む窒素ガスを排出した。
かかる基板１０の一面側には、その一面側から高さ４０ｃｍの箇所に設けた噴霧ノズル２０から、蟻酸銅四水和物、アンモニア水及びエタノールが混合された蟻酸銅液を噴霧した。この蟻酸銅液には、蟻酸銅四水和物０．２ｇ、アンモニア水１ｍｌ及びエタノール１００ｍｌの割合で配合されている。
噴霧ノズル２０からの蟻酸銅液の噴霧は間欠的に行った。具体的には、蟻酸銅液を０.5秒間噴霧した後、１０秒間休止してから再度噴霧した。かかる蟻酸銅液の噴霧を１４０回行って、基板１０の一面側に厚さ５５ｎｍの銅膜を形成した。そのシート抵抗は１Ωであった。
尚、形成した銅膜の同定及び膜厚の測定は、蛍光Ｘ線膜厚測定装置（Fisherscope社製のＸ-ray System XDVM-W）によって行った。

実施例１において、ソーダライムガラスから成る基板１０に代えて樹脂基板を用いた他は実施例１と同様にして樹脂基板の一面側に銅膜を形成した。
形成した銅膜は厚さが５００ｎｍであって、シート抵抗は１Ωであった。

実施例１において、ソーダライムガラスから成る基板１０に代えて図３（ｃ）に示すアンダーカット部３４ａ付の凹部３４が形成された基板３０を用い、蟻酸銅液として、蟻酸銅四水和物０．５ｇ、アンモニア水２.5ｍｌ及びエタノール２５０ｍｌの割合で配合されている蟻酸銅液を用いた他は、実施例１と同様に基板３０の凹部３４が形成されている面側に銅膜を形成した。
基板３０では、図３（ｄ）に示す様に、銅膜３６は凹部３４のアンダーカット部３４ａの内壁面に沿っても形成されていた。

本発明に係る銅膜の形成方法を実施する装置を説明する概略図である。 本発明に係る銅膜の形成方法で薄膜の銅膜ができる原理を説明する概略図である。 本発明に係る銅膜の形成方法によって薄膜の銅層を形成する凹部が形成された基板について説明する説明図である.

符号の説明

１０ 基板
１２ 箱体
１４ 窒素供給口
１６ 排ガス出口
１８ ヒータブロック
２０ 噴霧ノズル
２２ 原料供給槽
２４ 配管
３０ 基板
３２ 樹脂層
３４ａ アンダーカット部
３４ 凹部
３６ 銅膜

Claims (7)

1. 所定温度に加熱されている基板を、前記加熱温度で不活性な不活性ガス雰囲気内に載置して、前記基板の表面に向けて前記加熱温度で蒸発する溶媒中に蟻酸銅を溶解した蟻酸銅溶液を噴霧し、
   前記加熱温度下で噴霧された蟻酸銅溶液中の溶媒を蒸発し且つ前記蟻酸銅を熱分解して、前記基板の所定面に薄膜の銅膜を形成することを特徴とする銅膜の形成方法。
2. 蟻酸銅を触媒を用いることなく熱分解する請求項１記載の銅膜の形成方法。
3. 不活性ガスとして、窒素ガスを用いる請求項１又は請求項２記載の銅膜の形成方法。
4. 蟻酸銅溶液として、蟻酸銅をアンモニア水が添加されたアルコール溶液に溶解して得た蟻酸銅溶液を用いる請求項１〜３のいずれか一項記載の銅膜の形成方法。
5. 基板の加熱温度を１３０〜２００℃とする請求項１〜４のいずれか一項記載の銅膜の形成方法。
6. 蟻酸銅溶液の噴霧を間欠的に行う請求項１〜５のいずれか一項記載の銅膜の形成方法。
7. 銅膜として、膜厚が１μｍ以下の銅膜を形成する請求項１〜６のいずれか一項記載の銅膜の形成方法。