JP2011012339A - 窒化銅膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】最終的に得られる製造コストが高く且つ基板の大きさが制限される、従来のプラズマ処理による窒化銅膜の形成方法の課題を解消する。
【解決手段】窒素ガスとアンモニアガスとから成り、アンモニアガス濃度が０．８vol％以上の混合雰囲気内に設けられたヒータブロック１８上に載置した基板１０を、ヒータブロック１８によって蟻酸銅の熱分解温度以上に加熱し、基板１０の加熱温度で蒸発する溶媒中に蟻酸銅を溶解した原料供給槽２２に貯留した蟻酸銅溶液を、基板１０の所定面に向けて噴霧して、噴霧した蟻酸銅溶液中の溶媒を蒸発し且つ蟻酸銅を熱分解して、基板１０の所定面に窒化銅膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は窒化銅膜の形成方法に関する。

絶縁性の基板上に形成した銅配線の酸化等を防止すべく、銅配線を覆う保護膜として窒化銅膜を形成することが提案されている（例えば、下記特許文献１参照）。
かかる窒化銅膜は、銅配線を形成した基板を窒素ガス又はアンモニアガスの混合ガス雰囲気内に載置してプラズマ処理を施すことによって形成している。

特開２０００−１６５００２号公報

上述した様に、銅配線を窒化銅膜によって被覆することによって、銅配線を電気伝導度が良好な純銅によって形成できる。
しかしながら、窒化銅皮膜をプラズマ処理によって形成する場合には、最終的に得られる基板の製造コストが高価となり、且つプラズマ処理設備によって処理ができる基板の大きさが制限される。
そこで、本発明は、最終的に得られる製造コストが高く且つ基板の大きさが制限される、従来のプラズマ処理による窒化銅膜の形成方法の課題を解消し、製造コストの上昇を抑制でき且つ基板の大きさの制限を解消できる窒化銅膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、蟻酸銅を溶解した蟻酸銅溶液を、窒素ガスとアンモニアガスとの混合雰囲気内に載置されて所定温度に加熱されている基板に噴霧したところ、基板面に窒化銅膜が形成されることを見出した。
すなわち、本発明者は、前記課題を解決する手段として、窒素ガスとアンモニアガスとから成り、アンモニアガス濃度が０．８vol％以上、好ましくは３．０vol％以上の混合雰囲気内に載置した基板を、蟻酸銅の熱分解温度以上に加熱し、前記加熱温度で蒸発する溶媒中に蟻酸銅を溶解した蟻酸銅溶液を、前記基板の所定面に向けて噴霧して、噴霧した前記蟻酸銅溶液中の溶媒を蒸発し且つ前記蟻酸銅を熱分解して、前記基板の所定面に窒化銅膜を形成する窒化銅膜の形成方法を提供できる。
本発明者らが提供した課題を解決する手段において、下記の好ましい態様を上げることができる。
基板の加熱温度を、１５０〜１７０℃とすることが好ましい。また、蟻酸銅溶液として、蟻酸銅をアンモニア水とアルコール溶液との混合溶液中に溶解した蟻酸銅溶液を用いることによって、蟻酸銅を安定して溶解できる。

本発明者が提案した窒化銅膜の形成方法によれば、プラズマ処理を施すことなく基板面に窒化銅膜を形成できる。このため、プラズマ処理の場合に比較して簡単な処理設備とすることができ、プラズマ処理によって基板面に窒化銅膜を形成する場合に比較して、製造コストの上昇を抑制でき且つ基板の大きさの制限を解消できる。
この様に、本発明者が提案した窒化銅膜の形成方法によって窒化銅膜を形成する詳細な理由は不明であるが、次のように考えられる。
蟻酸銅の熱分解温度以上に加熱されている基板及びその雰囲気内に、蟻酸銅溶液を噴霧することによって、基板面又は雰囲気内で溶媒が蒸発して蟻酸銅が析出し且つ熱分解して酸化銅を形成した後、酸化銅中の酸素が雰囲気中の窒素と置換されて窒化銅膜が形成される。

本発明者が提案した窒化銅膜の形成方法で用いる窒化銅膜の形成装置の一例を示す概略図である。 図１に示す窒化銅膜の形成装置を用い、基板を載置した雰囲気中のアンモニアガス濃度と膜のＸ線回析パターンとを示す。 アンモニアガス濃度を２vol％に固定して、製膜温度を変えて形成した膜のＸ線回折パターンを示す。 図１に示す窒化銅膜の形成装置の他の例を示す概略図である。 図１に示す窒化銅膜の形成装置の他の例を示す概略図である。

本発明で用いる基板としては、半導体装置や配線基板等に採用されている基板を採用でき、エポキシ系の樹脂製の基板であっても、セラミック等の無機材料から成る基板であっても用いることができる。
かかる基板の表面に、図１に示す装置を用いて窒化銅膜を形成できる。図１に示す装置は、上方側に窒素ガスとアンモニアガスとが供給される供給口１４が設けられていると共に、下方側に窒素ガス、アンモニアガス窒素ガス及び熱分解ガス等が排出される排出口１６が設けられた箱体１２である。
尚、供給口１４と排出口１６の位置関係は適宜変更することが出来る。
この箱体１２内には、供給口１４から供給された窒素ガス及びアンモニアガスによって、窒素ガスとアンモニアガスとの混合雰囲気となっている。
かかる箱体１２内には、ヒータブロック１８が設けられており、ヒータブロック１８上に基板１０が載置されて所定温度に加熱されている。この加熱温度は、使用する蟻酸銅の熱分解温度以上に加熱し、銅が析出することのない温度とすることが好ましい。具体的には、基板１０の温度を１５０℃以上となるようにヒータブロック１８の加熱温度を調整する。
この様に、所定温度に加熱されている基板１０の一面側に向けて、基板１０の加熱温度で蒸発する溶媒中に蟻酸銅を溶解した蟻酸銅溶液を、噴霧ノズル２０から噴霧する。噴霧ノズル２０には、箱体１２の外側に設けられた原料供給槽２２に貯留された蟻酸銅溶液が配管２４を経由して供給され、噴霧ガスとして配管２６を経由して供給される窒素ガスによって噴霧される。

原料供給槽２２に貯留されている蟻酸銅溶液としては、基板１０が加熱されている加熱温度で蒸発する溶媒中に蟻酸銅を溶解した蟻酸銅溶液を用いる。この溶媒としては、蟻酸銅が溶解し易く且つ処理が容易な水又はアルコール（エチルアルコール）を好適に用いることができる。特に、アンモニア水を添加することによって、蟻酸銅を安定して溶解できる。このため、蟻酸銅溶液としては、蟻酸銅をアンモニア水が添加されたアルコール溶液に溶解して得た蟻酸銅溶液を好適に用いることができる。
また、蟻酸銅としては、入手し易く、室温で安定しており、且つ水又はアルコール（エチルアルコール）に溶解し易い等の観点から蟻酸銅四水塩を好適に用いることができる。
かかる蟻酸銅溶液の噴霧ノズル２０からの噴霧は、基板１０の温度を可及的に維持できるように間欠的に行うことが好ましい。噴霧ノズル２０から基板１０に向けて蟻酸銅溶液を連続して噴霧していると、噴霧された霧滴中の溶媒の蒸発によって基板１０の温度が低下し易くなるからである。
この様に、噴霧ノズル２０から基板１０に向けて噴霧された蟻酸銅溶液の霧滴は、箱体１２内に配置された基板近傍の雰囲気温度及び基板１０の加熱温度で溶媒が蒸発して析出した蟻酸銅を触媒を用いることなく熱分解して、基板１０の一面側に窒化銅膜を形成できる。

ところで、図１に示す形成装置では、供給口１４から供給する窒素ガスとアンモニアガスとから成る混合ガス中のアンモニアガス濃度と、箱体１２の空間部内のアンモニアガス濃度とは、略一致している。
このため、図１に示す形成装置を用い、ヒータブロック１８によってガラス製の基板１０を１６０℃に加熱しつつ、供給口１４から供給する混合ガス中のアンモニアガス濃度を、０〜２vol％の範囲内で変更して、基板１０の表面に形成される金属膜の同定を、Ｘ線回析によって行った。その結果を図２に示す。

図２から明らかなように、供給口１４から供給する混合ガス中のアンモニアガス濃度が０vol％（窒素ガスのみ供給）である場合には、得られた金属膜のＸ線回析パターンには、銅（Ｃｕ）のピークしか検出されず、基板１０の表面には純銅膜が形成されている。かかる純銅膜では、そのシート抵抗は０．２Ω／□であった。
供給口１４から供給する供給ガス中のアンモニアガス濃度を、０．２vol％、０．４vol％に増加すると、得られた金属膜のＸ線回析パターンには、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）のピークが検出される。アンモニアガス濃度が０．２〜０．４vol％の範囲では、アンモニアガス濃度の増加に伴って酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）が増加すると共に銅（Ｃｕ）のピークが減少する。
アンモニアガス濃度を０．２vol％とした水準の金属膜のシート抵抗は、１２０〜８００Ω／□であって、純銅膜のシート抵抗よりも抵抗値が高くなった。また、アンモニアガス濃度を０．４vol％とした水準の金属膜のシート抵抗は、２．５ｋΩ／□であって、純銅膜のシート抵抗よりも更に抵抗値が高くなった。

更に、供給口１４から供給する供給ガス中のアンモニアガス濃度を、０．８vol％、２vol％、３vol％に増加すると、得られた金属膜のＸ線回析パターンには、窒化銅（Ｃｕ_３Ｎ）のピークが検出される。特に、アンモニアガス濃度を３vol％としたとき、得られた金属膜のＸ線回析パターンには、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）及び銅（Ｃｕ）のピークが殆ど検出されなくなっている。アンモニアガス濃度を０．８vol％とした水準の金属膜のシート抵抗は、４．３ｋΩ／□となって、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）を含有する金属膜のシート抵抗よりも更に抵抗値が高くなった。また、アンモニアガス濃度を２vol％以上とした水準の金属膜のシート抵抗は、５ＭΩ／□以上となって、酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）を含有する金属膜のシート抵抗よりも更に一層抵抗値が高くなった。
この様に、供給口１４から供給する供給ガス中のアンモニアガス濃度を、０．８vol％以上好ましくは３％以上とすることによって、基板１０の表面に窒化銅膜を形成できる。

図２に示す様に、供給口１４から供給する窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガス中のアンモニアガス濃度を変更することによって、基板１０の表面に形成する金属膜の組成を変更できる。その詳細な理由は、依然として不明であるが、次のように考えられる。
供給口１４に供給する混合ガス中のアンモニアガス濃度が、０．８vol％未満では、基板１０の表面又は箱体１２の空間内で溶液が蒸発して析出した蟻酸銅が熱分解して生成した銅（Ｃｕ）が酸化されて酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）が基板１０の表面に形成される。
かかる混合ガス中のアンモニア濃度が０．８vol％以上に増加すると、基板１０の表面に形成された酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）中の酸素（Ｏ）が雰囲気中の窒素（Ｎ）と置換されて窒化銅膜（Ｃｕ_３Ｎ）が形成される。

この様に、基板１０の表面に窒化銅膜を形成するには、その雰囲気中のアンモニアガス濃度が大切であるが、基板１０の加熱温度を蟻酸銅の熱分解温度以上に加熱することも大切である。基板１０の加熱温度が蟻酸銅の熱分解温度未満であると、蟻酸銅が熱分解せず基板１０の表面に残留する。
この基板１０の加熱温度としては、蟻酸銅の熱分解温度以上で且つ銅が析出することのない温度とすることが好ましい。具体的には、基板１０の温度が１５０℃以上となるようにヒータブロック１８の加熱温度を調整する。
基板１０の加熱温度の上限温度を、１７０℃とすることが好ましい。図３にアンモニアガス濃度２．０vol％、基板１０の加熱温度をそれぞれ１６０℃、１８０℃としたときのＸ線回折結果を示す。基板１０の加熱温度を１８０℃とした場合、供給口１４から供給する混合ガス中のアンモニアガス濃度を２．０vol％としても、基板１０の表面に酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）及び銅（Ｃｕ）が析出し易くなる傾向がある。
また、基板１０の加熱温度を１４０℃とした場合、蟻酸銅が十分に熱分解せず変質した蟻酸銅と思われる有機物が堆積した。
従って、基板１０の加熱温度としては、１５０〜１７０℃、特に、１５０〜１６０℃とすることが好ましい。

以上、説明してきた窒化銅膜の形成装置としては、図４に示す様に、ヒータブロック１８に載置されている基板１０の表面の直近に、供給配管３０によって窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガスを供給してもよい。
また、図５に示す様に、噴霧ノズル２０に供給する噴霧ガスとして、配管２６から窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガスを供給してもよい。
尚、図４及び図５に示す形成装置において、図１に示す形成装置と同一部材については、図１と同一番号を付して詳細な説明を省略する。

１０ 基板
１２ 箱体
１４ 供給口
１６ 排出口
１８ ヒータブロック
２０ 噴霧ノズル
２２ 原料供給槽
２４，２６ 配管
３０ 供給配管

Claims (3)

1. 窒素ガスとアンモニアガスとから成り、アンモニアガス濃度が０．８vol％以上の混合雰囲気内に載置した基板を、蟻酸銅の熱分解温度以上に加熱し、
   前記基板の加熱温度で蒸発する溶媒中に蟻酸銅を溶解した蟻酸銅溶液を、前記基板の所定面に向けて噴霧して、
   噴霧した前記蟻酸銅溶液中の溶媒を蒸発し且つ前記蟻酸銅を熱分解して、前記基板の所定面に窒化銅膜を形成することを特徴とする窒化銅膜の形成方法。
2. 基板の加熱温度を、１５０〜１７０℃とする請求項１記載の窒化銅膜の形成方法。
3. 蟻酸銅溶液として、蟻酸銅をアンモニア水とアルコール溶液との混合溶液中に溶解した蟻酸銅溶液を用いる請求項１又は請求項２記載の窒化銅膜の形成方法。

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