JP2008308513A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂と多官能アクリレートとラジカル重合開始剤とを含有する接着剤組成物が、フレキシブル配線基板の配線金属表面や配線間に露出したポリイミド表面に対し、それらの表面が比較的平滑な状態のままでも良好な接着強度を示すことができるようにする。
【解決手段】熱可塑性樹脂と多官能アクリレートとラジカル重合開始剤とを含有する接着剤組成物に、式（１）で表される末端にウレタン残基を有する単官能ウレタンアクリレートを配合する。

（１）
ここで、Ｒ_０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_１は二価の炭化水素基であり、Ｒ_２は置換されてもよい低級アルキル基である。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱可塑性樹脂と単官能アクリレートとラジカル重合開始剤とを含有する接着剤組成物に関する。

液晶表示装置、プラズマ表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示装置における表示パネルのほとんどは、異方性導電フィルムを介してフレキシブル配線基板と熱圧着により異方性導電接続されている。このような異方性導電フィルムとしては、従来、熱可塑性樹脂とエポキシ系樹脂とアミン系硬化剤とを主成分とするバインダー組成物に導電性粒子を分散し成膜したものが使用されており、その熱圧着条件は通常１８０℃で７秒間である。

ところが、近年、表示パネルの大画面化が進んだため、異方性導電フィルムを用いた熱圧着の際に表示パネルに対する熱応力の影響が無視できなくなり、その影響を極力排除するために、熱圧着条件を１８０℃で７秒間という条件から１６０℃±２０℃で４秒という条件に変更することが求められるようになった。このため、相対的に低温での圧着が可能な異方性導電フィルムとして、熱可塑性樹脂と多官能アクリレートと過酸化物とを主成分とするバインダーに導電性粒子を分散し成膜したラジカル重合性の異方性導電フィルムが使用されるようになっている。また、このようなラジカル重合性の異方性導電フィルムの熱硬化過程においては、表示パネルやフレキシブル配線基板に対する接着性を向上させる水酸基の生成が望めない。このため、接着性改善のために、極性が高く、ポリイミドや金属表面に親和性を示すウレタン結合を分子内に２個以上有するウレタンアクリレートをバインダーに配合することが行われている（特許文献１）。

特開２００６−２５７２０８号公報

ところで、表示パネルやフレキシブル配線基板の異方性導電接続表面は、異方性導電フィルムとの接着性を向上させるために、熱圧着の前に薬品にて粗面化処理されていたが、最近の配線の更なるファインピッチ化に伴い、フレキシブル配線基板の配線金属表面や配線間に露出したポリイミド表面の薬剤による粗面化処理を従来と同じように行うと配線金属が細くなるなどの弊害が生じるため、従来と同じレベルで粗面化処理を行うことが困難となってきている。

このため、それらの表面が十分に粗面化処理されていない比較的平滑な状態のままで、異方性導電フィルムを介して熱圧着しなければならず、ウレタンアクリレートを配合した特許文献１の異方性導電フィルムを用いたとしても、表示パネルとフレキシブル配線基板との間において十分な接着強度を確保できないという問題があった。

本発明は、以上説明した従来技術の問題点を解決しようとするものであり、熱可塑性樹脂と多官能アクリレートとラジカル重合開始剤とを含有する接着剤組成物が、フレキシブル配線基板の配線金属表面や配線間に露出したポリイミド表面に対し、それらの表面が比較的平滑な状態のままでも良好な接着強度を示すことができるようにすることを目的とする。

本発明者は、熱可塑性樹脂と多官能アクリレートとラジカル重合開始剤とを含有する接着剤組成物に配合していた従来のウレタンアクリレートが、比較的平滑な表示パネルとフレキシブル配線基板との間において十分な接着強度を確保できない理由が、特許文献１で用いられていたウレタンアクリレートのウレタン結合が分子末端ではなく内部に存在するために、フレキシブル配線基板の配線金属表面や配線間に露出したポリイミド表面に対する作用が立体障害等の影響により抑制されるためであることを見出し、分子内に２個以上のウレタン結合を有するウレタンアクリレートに代えて、末端にウレタン残基を有する単官能ウレタンアクリレートを使用することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、熱可塑性樹脂と多官能アクリレートとラジカル重合開始剤とを含有する接着剤組成物において、式（１）で表される末端にウレタン残基を有する単官能ウレタンアクリレートを含有することを特徴とする接着剤組成物を提供する。

（１）

式（１）中、Ｒ_０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_１は二価の炭化水素基であり、Ｒ_２は置換されてもよい低級アルキル基である。

また、本発明は、相対向する電極が、その間に挟持された、異方性導電接続用導電粒子を含有する上述の接着剤組成物を介して電気的に接続されてなる接続構造体を提供する。

熱可塑性樹脂と多官能アクリレートとラジカル重合開始剤とを含有する本発明の接着剤組成物は、ウレタン残基が末端に存在するウレタンアクリレートを含有する。この場合、アクリレート残基は、重合サイトであり、分子の末端に存在することが望まれるから、ウレタン残基が末端に存在するウレタンアクリレートは必然的に単官能となる。このため、ウレタン残基が末端に存在する単官能ウレタンアクリレートは、分子内に２個以上のウレタン結合を有するウレタンアクリレートに比べ、分子の構造そのものを小さくすることができ、フレキシブル配線基板の配線金属表面や配線間に露出したポリイミド表面に対するウレタン結合の親和作用を十分に発揮させることができ、結果的にそれらの表面が比較的平滑な状態のままでも良好な接着強度を示すことができる。

本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と多官能アクリレートとラジカル重合開始剤とを含有する接着剤組成物であり、式（１）で表される末端にウレタン残基を有する単官能ウレタンアクリレートを含有することを特徴とする。

（１）

式（１）において、Ｒ_０は水素原子又はメチル基である。ここで、Ｒ_０が水素原子である場合には、式（１）の単官能ウレタンアクリレートは、相対的にメタクリレートよりも反応性に富んだアクリレート残基を末端に有することになり、Ｒ_０がメチル基である場合には、式（１）の単官能ウレタンアクリレートは、末端にメタクリレート残基を有することになる。従って、接着剤組成物により速い反応性を求める場合には、Ｒ_０は水素原子であることが好ましく、より遅い反応性を求める場合には、Ｒ_０はメチル基であることが好ましい。

Ｒ_１は二価の炭化水素基である。二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ナフタレン基等のアリーレン基、キシリレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。中でも、接着強度向上効果の点でアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましく、エチレン基がより好ましい。

Ｒ_２は置換されてもよい低級アルキル基である。置換基としてはメトキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。また、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ_２の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、エトキシエチル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられ、中でも接着強度向上効果の点でメチル基又はエチル基がより好ましい。

従って、式（１）の単官能ウレタンアクリレートの好ましい具体例としては、Ｎ−（メタクロイルオキシエチル）カルバミン酸メチルエステル、Ｎ−（メタクロイルオキシエチル）カルバミン酸エチルエステル、Ｎ−（メタクロイルオキシエチル）カルバミン酸エトキシエチルエステル、Ｎ−（メタクロイルオキシエチル）カルバミン酸ブチルエスエル、Ｎ−（メタクロイルオキシエチル）カルバミン酸ヘキシルエスエル等が挙げられる。特に、Ｎ−（メタクロイルオキシエチル）カルバミン酸メチル又はエチルエステルが好ましい。

単官能ウレタンアクリレートの接着剤組成物における含有量は、少なすぎると接着力の低下を招き、多すぎると凝集力の低下を招き、導通不良となる傾向があるので、樹脂固形分（熱可塑性樹脂、多官能アクリレート、ラジカル重合開始剤及び単官能ウレタンアクリレートの合計）中に、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。

なお、単官能ウレタンアクリレートとして、市販品を使用することもできるが、特開昭５４−００５９２１号公報に開示されているような、メタクロイルオキシ基と末端イソシアネート基を有する化合物に、アルコール類を反応させることにより合成することができる。

本発明の接着剤組成物を構成する熱可塑性樹脂は、フィルム形成用成分であり、従来から異方性導電接着剤や絶縁性接着剤などの分野で用いられている熱可塑性樹脂から適宜選択して使用することができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリウレタン、ＮＢＲ樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、成膜性を確保し他の成分との相溶性を担保する点から、通常５０００〜１５００００である。

熱可塑性樹脂の接着剤組成物における含有量は、少なすぎるとフィルム化し難くなり、多すぎると接続の際に樹脂を排除できず導通不良を招く傾向があるので、樹脂固形分（熱可塑性樹脂、多官能アクリレート、ラジカル重合開始剤及び単官能ウレタンアクリレートの合計）中に、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。

本発明の接着剤組成物を構成する多官能アクリレートは、接着剤組成物膜に３次元網目構造を導入し、その凝集力を向上させる成分である。このような多官能アクリレートとしては、分子中に２以上のアクリレート残基又はメタクリレート残基を有する重合性化合物であり、従来から異方性導電接着剤や絶縁性接着剤などの分野で用いられている多官能アクリレートから適宜選択して使用することができる。多官能アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能アクリレートの接着剤組成物における含有量は、少なすぎると凝集力不足で接続信頼性が低下し、多すぎると硬くなって応力緩和効果が低減し、接着力が低下する傾向があるので、樹脂固形分（熱可塑性樹脂、多官能アクリレート、ラジカル重合開始剤及び単官能ウレタンアクリレートの合計）中に、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。

本発明の接着剤組成物を構成するラジカル重合開始剤は、多官能アクリレート並びに単官能ウレタンアクリレートをラジカル重合させるための開始剤であり、従来から異方性導電接着剤や絶縁性接着剤などの分野で用いられており、重合中にガスを発生し難いラジカル重合開始剤から適宜選択して使用することができる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、安定性、反応性、相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０〜１７５℃で、分子量が１８０〜１,０００の有機過酸化物を好ましく使用することができる。このような有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合物は、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。

ラジカル重合開始剤の接着剤組成物における含有量は、少なすぎると硬化不足となり、多すぎると加熱加圧時に樹脂排除性が低下し、接続抵抗が高くなる傾向があるので、樹脂固形分（熱可塑性樹脂、多官能アクリレート、ラジカル重合開始剤及び単官能ウレタンアクリレートの合計）中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。

本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、粒径が０．１〜１０μｍのニッケル粒子等の導電粒子、粒径が２〜１０μｍの樹脂被覆ニッケル粒子等の異方性導電粒子、粒径が０．０１〜１μｍのシリカ等の絶縁フィラーなどを含有することができる。導電粒子を含有すれば、導電性接着剤組成物として使用可能となる。異方性導電粒子を含有すれば、異方性導電接着剤として使用可能となる。この場合、異方性導電粒子を樹脂固形分（熱可塑性樹脂、多官能アクリレート、ラジカル重合開始剤及び単官能ウレタンアクリレートの合計）中に、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％で配合する。また、フィラーを含有すれば、その硬化物の機械的強度を向上させることができる。また、その硬化時の応力緩和のために、各種ゴム材料を含有することができる。更に、必要に応じて、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などの汎用溶媒を適宜配合することができる。接着剤組成物をフィルム化する場合には、これらの溶媒を含有することが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と多官能アクリレートとラジカル重合開始剤と式（１）で表される末端にウレタン残基を有する単官能ウレタンアクリレートと、更に必要に応じて他の添加成分や溶剤とを、常法により均一に混合することにより調製することができる。

本発明の接着剤組成物は、公知の方法に従ってペーストやフィルムとして使用することができる。例えば、相対向する電極の間に本発明の接着剤組成物をペーストもしくはフィルムとして挟持させて熱圧着することにより、電極同士が電気的接続されてなる接続構造体が得られる。相対向する電極としては、表示パネルの電極と、フレキシブル配線基板の電極との組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。また、好ましい態様として、相対向する電極の一方が、半導体素子の電極パッドである態様が挙げられる。

熱圧着条件としては、通常１００〜２００℃、３〜１０秒、好ましくは１３０〜２００℃、３〜６秒という比較的低温で短時間の硬化条件が挙げられる。このように、広い圧着温度マージンを実現できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１
イソシアノエチルメタクリレート１０質量部にメタノール１００質量部を添加し、６０℃で１０時間撹拌することにより、Ｎ−（メタクロイルオキシエチル）カルバミン酸メチルエステルのメタノール溶液を得た。含有されているＮ−（メタクロイルオキシエチル）カルバミン酸メチルエステル１０質量部となる量のそのメタノール溶液に、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、東都化成社）４０質量部、ジアクリレート（ライトエステル３ＥＧ、共栄社化学社）４０質量部、ポリエステル系ポリウレタン（ニッポラン３１１３、日本ポリウレタン工業社）１０質量及び過酸化ベンゾイル（日本油脂社）３質量部と、樹脂固形分が５０質量％となるような量の酢酸エチルとトルエンとの混合溶媒（１：１（容量比））とを均一に混合し、接着剤組成物を得た。

実施例２
メタノール１００質量部に代えてエタノール１００質量部を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、Ｎ−（メタクロイルオキシエチル）カルバミン酸エチルエステルのエタノール溶液を調製し、更に接着剤組成物を得た。

実施例３
メタノール１００質量部に代えてエトキシエタノール１００質量部を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、Ｎ−（メタクロイルオキシエチル）カルバミン酸エトキシエチルエステルのエトキシエタノール溶液を調製し、更に接着剤組成物を得た。

実施例４
メタノール１００質量部に代えてブタノール１００質量部を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、Ｎ−（メタクロイルオキシエチル）カルバミン酸ブチルエステルのブタノール溶液を調製し、更に接着剤組成物を得た。

実施例５
メタノール１００質量部に代えてヘキサノール１００質量部を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、Ｎ−（メタクロイルオキシエチル）カルバミン酸ヘキシルエステルのヘキサノール溶液を調製し、更に接着剤組成物を得た。

比較例１
メタノール１００質量部に代えてフェノール１００質量部を使用する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、Ｎ−（メタクロイルオキシエチル）カルバミン酸フェニルエステルのフェノール溶液を調製し、更に接着剤組成物を得た。

比較例２
２官能ウレタンアクリレート（Ｕ−ＺＰＰＡ、新中村化学社）１０質量部を、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、東都化成社）４０質量部、ジアクリレート（ライトエステル３ＥＧ、共栄社化学社）４０質量部、ポリエステル系ポリウレタン（ニッポラン３１１３、日本ポリウレタン工業社）１０質量及び過酸化ベンゾイル（日本油脂社）３質量部と、樹脂固形分が５０質量％となるような量の酢酸エチルとトルエンとの混合溶媒（１：１（容量比））とを均一に混合し、接着剤組成物を得た。

比較例３
フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、東都化成社）４０質量部、ジアクリレート（ライトエステル３ＥＧ、共栄社化学社）４０質量部、ポリエステル系ポリウレタン（ニッポラン３１１３、日本ポリウレタン工業社）１０質量及び過酸化ベンゾイル（日本油脂社）３質量部と、樹脂固形分が５０質量％となるような量の酢酸エチルとトルエンとの混合溶媒（１：１（容量比））とを均一に混合し、接着剤組成物を得た。

評価
実施例及び比較例の接着剤組成物を、厚さ５０μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥厚が５０μｍとなるように塗布し、８０℃のオーブン中で５分間乾燥させ、接着フィルムを作成した。得られた接着フィルムを用いて、以下に説明するように接着強度を測定した。

（接着強度試験：図１参照）
０．７ｍｍ厚のガラス基板にＩＴＯ膜を成膜したＩＴＯガラス基板と、５０μｍピッチ（銅配線幅２５μｍ、銅配線厚８μｍ）のポリイミドフレキシブル配線基板（テープ幅４０ｍｍ）とを用意し、それぞれの配線の電極を対向させ、その間に接着フィルムを挟持させ、１６０℃で４Ｍｐａで４秒間という条件で熱圧着した。熱圧着後、ポリイミドフレキシブル配線基板に１０ｍｍ幅で接着フィルムまで切り込みを入れ、引張試験装置（テンシロン、オリエンテック社）で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０度剥離を行った。その際に得られて接着強度値を表１に示す。なお、実用上、接着強度は５Ｎ／ｃｍ以上であることが望まれる。

表１からわかるように、実施例１〜５の接着剤組成物は、接着強度が実用上好ましい５Ｎ／ｃｍ以上あり、特に、Ｒ_２がメチル、エチルの場合は特に接着強度が高くなった。

一方、Ｒ_２がフェニルである比較例１の場合、また、２官能ウレタンアクリレートを使用した比較例２の場合、ウレタンアクリレートを使用しなかった比較例３の場合、いずれも接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上とならなかった。

熱可塑性樹脂と多官能アクリレートとラジカル重合開始剤とを含有する本発明の接着剤組成物は、ウレタン残基が末端に存在する単官能ウレタンアクリレートを含有する。このため、フレキシブル配線基板の配線金属表面や配線間に露出したポリイミド表面に対するウレタン結合の親和作用を十分に発揮させることができ、結果的にそれらの表面が比較的平滑な状態のままでも良好な接着強度を示すことができる。よって、ファインピッチ化し、被着表面が比較的円滑な電子材料の接続に有用である。

接着強度試験の説明図である。

Claims (9)

1. 熱可塑性樹脂と多官能アクリレートとラジカル重合開始剤とを含有する接着剤組成物において、式（１）で表される末端にウレタン残基を有する単官能ウレタンアクリレートを含有することを特徴とする接着剤組成物。
   

   

   （１）
   （Ｒ_０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ_１は二価の炭化水素基であり、Ｒ_２は置換されてもよい低級アルキル基である。）
2. 該単官能ウレタンアクリレートを樹脂固形分中に２〜２０質量％含有する請求項１記載の接着剤組成物。
3. Ｒ_１が、アルキレン基である請求項１又は２記載の接着剤組成物。
4. アルキレン基が、エチレン基である請求項３記載の接着剤組成物。
5. Ｒ_２が、メチル基、エチル基、エトキシエチル基、ブチル基又はヘキシル基である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
6. Ｒ_２が、メチル基又はエチル基である請求項５記載の接着剤組成物。
7. 異方性導電接続用導電粒子を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
8. 相対向する電極が、その間に挟持された請求項７記載の接着剤組成物を介して電気的に接続されてなる接続構造体。
9. 相対向する電極の一方が、半導体素子の電極パッドである請求項８記載の接続構造体。

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