JP2008305600A - 燃料電池発電システム及びその制御方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】水蒸気供給装置が不要で、装置の大型化や複雑化を招くことなく、燃料ガス中に炭化水素や一酸化炭素が含まれていたとしても、燃料極への炭素質の析出を防止することができ、電池性能を長期に亘って保持することができる燃料電池発電システムと、このような燃料電池発電システムの運転・制御方法を提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池から成る燃料電池スタック1に炭化水素及び/又は一酸化炭素を含む燃料ガスを供給して燃料電池発電システムを作動させるに際して、燃料供給路3における燃料電池スタック1の上流側に、水分調整手段として、固体酸化物形燃料電池から成るサブスタック4を配置し、水分を含むサブスタック4からの排出燃料ガスを燃料電池スタック1に導入しつつ、このサブスタック4から排出される水分量が燃料電池スタック(メインスタック)1における炭素析出を防止するに過不足のない量となるようにサブスタック4の運転条件を制御する。
【選択図】図1

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池から成る発電スタックを備え、燃料ガスとして、例えば、都市ガスや天然ガス、プロパンガス、ガソリン、軽油、灯油などといった炭化水素系燃料を必要に応じて改質したガスであって、炭化水素や一酸化炭素を含む燃料ガスを用いて発電する燃料電池発電システムに係わり、特に、燃料電池スタックの燃料極における炭素質の析出を阻止して、発電性能の低下を防止することができる燃料電池発電システムと、このような発電システムの制御方法に関するものである。
燃料電池発電システムが、固体酸化物形燃料電池(SOFC)を用いた発電システムである場合、他の種類、例えばプロトン伝導性の固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池(PEFC)から成るシステムに比較して、使用燃料の多様性という利点を挙げることができる。
例えば、固体高分子形の燃料電池の場合には、電解質がプロトン伝導体であることと、作動温度が100℃前後と低いことから、燃料電池に供給できる燃料は純水素に限られる。これは、電解質がプロトン伝導体である場合には、炭化水素燃料を直接供給しても燃料電池反応が進行せず、また100℃前後の温度では燃料電池内部で炭化水素燃料を改質して水素を取り出すことができないことによる。
この場合の燃料極における電極反応は次式で表される。
→2H+2e
したがって、燃料極に供給する燃料は、高圧タンク等を用いた水素か、あるいは燃料電池外部で燃料を改質して一旦水素を生成して水素を供給することになる。
しかし、水素用の高圧タンクは非常に大きなものになってしまう。
また、作動温度が100℃前後であると、一酸化炭素により電極が被毒されるために、外部改質器で水素を生成したとしても、生成ガス(改質ガス)中の一酸化炭素濃度を極限まで低くする必要があり、そのために改質反応器が大きくなってしまうことになる。
これに対して、固体酸化物形燃料電池の場合は、大きな高圧タンクや、大きな外部改質器を使用することなく、液体で運搬可能な炭化水素燃料、例えばガソリン、軽油、灯油、液化プロパン等を燃料源としたシステム構築が可能である。
固体酸化物から成る電解質として、酸素イオン伝導体を用いた場合には、炭化水素燃料を直接燃料電池に供給することができ、その場合の燃料極おける電極反応は次式で表される。
CnHm+(2n+m/2)O2−→nCO+(m/2)HO+(4n+m)e
また、内部改質反応を活用することもできる。内部改質反応は次式で表すことができる。
CnHm+(q+x+2y)HO→pH+qHO+xCO+yCO
ここで生成したHは次式で表される反応
+1/2O2−→HO+e
また、COは次式で表される反応により電極反応が進行する。
CO+1/2O2−→CO+e
したがって、炭化水素燃料の直接供給でも、内部改質反応でも燃料電池反応が行うことができる。
また、固体酸化物電解質としてプロトン伝導体を用いた場合には、内部改質によって生成した水素は次式で表される反応で電極反応が進行する。
→2H+2e
さらに、COはさらに燃料電池内部で次式で現されるシフト反応によって水素に変換した後、同様の電極反応が進行する。
CO+HO→CO+H
上述したように、多様な燃料に適合性がある固体酸化物形燃料電池であるが、炭化水素燃料を用いた発電を行う場合には、電極上への炭素析出が問題となる場合がある。炭素析出反応は以下の反応式で進行する。
CnHm→nC+(m/2)H
2CO→C+CO
このような反応により生成した炭素が電極表面に多量に析出すると、電極表面上の反応活性点がブロックされ、電極反応の活性を低下させてしまう虞れがある。
このような炭素析出をさせないために、燃料極にHOを導入する方法がある。HOが存在すれば、たとえCが析出したとしても、下記のような反応によって除去することができる。
C+HO→CO+H
そこで、このような炭素析出を防止するために、例えば特許文献1には、水蒸気供給装置を配設して、燃料極に水蒸気を供給することが提案されており、これによって水蒸気改質反応を生じさせ、炭化水素を一酸化炭素(CO)と水素(H)に分解させることが開示されている。
また、特許文献2には、水の供給を皆無、あるいは格段に減らすために、燃料の燃焼器と複数の固体酸化物形燃料電池モジュールを順次直列に連結し、燃焼器において燃料を完全燃焼させた燃焼ガス、あるいは水素、一酸化炭素及び水蒸気を生成する部分燃焼による燃焼ガスを燃料に混合して第1段目のモジュールに供給し、当該第1段目のモジュールから排出される燃料極オフガスに燃料を混合して第2段目のモジュールに供給し、以下順次、前段モジュールからの燃料極オフガスに燃料を混合して後段のモジュールに供給することが記載されている。
特開2003−86225号公報 特開2004−247268号公報
しかしながら、特許文献1に記載された固体酸化物形燃料電池には、水蒸気供給装置が必要であり、当該装置に水を補給するための水タンクや、水を水蒸気にするための気化装置が必要となり、システムの複雑化、大型化が避けられない。
さらに、水蒸気が過剰に供給された場合には、電極の水蒸気酸化を引き起こすことから、水蒸気供給量の制御をも考慮する必要があり、このような制御装置も加えると、システムがさらに大型となり、複雑化するという問題がある。
一方、特許文献2に記載の燃料電池システムにおいては、水を生成するために余分に燃料を供給する必要があるため、燃料効率が悪くなると共に、各段の燃料電池モジュールで発生した水をそのまま次の段のモジュールに排出しているため、後段になるほど大量の水が溜まることになり、電極の水蒸気酸化が避けられないという問題がある。
本発明は、炭化水素が含まれる燃料ガスを使用する燃料電池システムにおける炭素析出に係わる上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、水蒸気供給装置を設ける必要がなく、装置の大型化や複雑化を招くことなく、燃料ガス中に炭化水素や一酸化炭素が含まれていたとしても、燃料極への炭素質の析出を防止することができ、電池性能を長期に亘って保持することができる燃料電池発電システムと、このような発電システムの運転・制御方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、燃料電池発電システムの燃料供給路における燃料電池スタックの上流側に、水分調整手段として小型の燃料電池スタックを配設することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の燃料電池発電システムの制御方法は、固体酸化物形燃料電池から成る燃料電池スタックに炭化水素及び/又は一酸化炭素を含む燃料ガスを供給して当該システムを作動させるに際して、燃料供給路における燃料電池スタックの上流側に、水分調整手段として、固体酸化物形燃料電池から成るサブスタックを配置し、水分を含むサブスタックからの排出燃料ガスを燃料電池スタックに導入しつつ、このサブスタックから排出される水分量が燃料電池スタックにおける炭素析出を防止するに過不足のない量となるようにサブスタックの運転条件を調整することを特徴とする。
また、本発明の燃料電池発電システムは、固体酸化物形燃料電池から成る燃料電池スタックと、この燃料電池スタックに炭化水素及び/又は一酸化炭素を含む燃料ガスを供給する燃料供給手段と、上記燃料電池スタックに酸素を含むガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、固体酸化物形燃料電池から成り上記燃料供給手段から燃料電池スタックに到る燃料供給路の途中に配置されたサブスタックと、上記燃料電池スタックの運転状況を検知する運転状況検知手段と、この運転状況検知手段により検知された燃料電池スタックの状態に基づいてサブスタックの運転条件を調整する演算制御手段を備えたことを特徴としている。
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池から成る燃料電池スタックへの燃料供給路の上流側に、固体酸化物形燃料電池から成るサブスタックを配置し、このサブスタックからの排出燃料ガスを燃料電池スタックに導入するようにしているので、サブスタックが水分調整手段として機能する。そして、燃料電池スタックの運転状況に応じて、サブスタックの運転条件を調整することによって、サブスタックから排出される水分量が燃料電池スタックの炭素析出を防止するに過不足のない量となるようにしているので、燃料ガスに含まれる炭化水素や一酸化炭素が炭素に分解されたとしても、電極の水蒸気酸化を生じることなく、水との反応によって除去されることになる。
以下に、本発明の燃料電池発電システムについて、その構成と共に、運転・制御方法について、さらに具体的かつ詳細に説明する。
図1は、本発明による燃料電池発電システムの一実施形態を示すブロック図であって、図に示す燃料電池発電システムは、固体酸化物形燃料電池から成る燃料電池スタック1(以下、後述するサブスタックに対して「メインスタック」と称することがある)と、該燃料電池スタック(メインスタック)1に燃料ガスを供給する燃料供給手段2と、この燃料供給手段2とメインスタック1との間に配管された燃料供給路3と、同じく固体酸化物形燃料電池から成り、上記燃料供給路3におけるメインスタック1の上流側に配置されたサブスタック4と、上記メインスタック1及びサブスタック4に酸素を含む酸化剤ガス(例えば空気)を供給する酸化剤ガス供給手段5から主に構成され、これらに加えて、メインスタック1に配置された温度センサ、電流計、電圧計、酸素センサ(図示せず)からの出力によって、当該メインスタック1の運転状況を把握する運転状況検知手段6と、この運転状況検知手段6によって把握されたメインスタック1の状態に基づいて、サブスタック4の運転条件を調整する演算制御手段7を備えている。
また、上記演算制御手段7は、メインスタック1及びサブスタック4における炭化水素流量と発電量やHO生成量などとの関係や、スチーム/カーボン比(S/C値)と炭素析出量の関係などをデータベースとして蓄積しており、メインスタック1の要求発電量から必要な燃料ガス流量や、そのとき生成されるHO量、炭素の析出を防止するために必要なHO量、不足するHO量をサブスタック4によって発生させるのに必要な電力量などを演算できるようになっており、演算結果に基づいてサブスタック4の運転条件を制御すると共に、サブスタック4に配置した温度センサ、電流計、電圧計などによって、サブスタック3の運転状況をモニターできるようになっている。
本発明による燃料電池発電システムにおいては、燃料ガスとして、炭化水素や一酸化炭素を含むガスとして、例えば都市ガスや天然ガスが用いられるが、これらガスにHOはほとんど含まれていないため、本来炭素析出が生じやすい燃料であることから、サブスタック4が水分調整手段として効果的に機能する。
また、プロパンガス、ガソリン、軽油、灯油、アルコール類を部分改質したガスについても、COや未反応の炭化水素が含まれていることから、本発明を適用することによって、これらの分解による炭素析出を防止することができる。なお、部分改質ガスには、少量の水分が含まれるが、炭素析出防止にはとうてい足りない。
上記燃料電池スタック1、すなわちメインスタック1及びサブスタック4は、いずれもは、燃料極、空気極及び電解質から成る固体酸化物形燃料電池の電池要素を1組以上備えたものであって、固体酸化物から成る電解質材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、SDC(サマリアドープトセリア)、SSZ(スカンジア安定化ジルコニア)、LSGM(ランタンがレート)などを挙げることができ、燃料極材料としては、例えばNi−YSZ、Ni−SDC、Ni−SSZ等を挙げることができる。
また、空気極材料については、LSM(LaSrMnO)、SSC(SrSmCoO)、LSC(LaSrCoO)、LSCF(LaSrCoFeO)などの電子・酸素イオン導電酸化物、あるいはPt、Agのような金属材料を挙げることができるが、特にこれらに限定される訳ではない。
上記サブスタック4は、炭化水素が流れてきても、炭素の析出が生じにくい構成となっていることが望ましく、できれば、このような燃料種は当該サブスタック4において除去でき、メインスタック1に供給されない方が、メインスタック1の耐久性が向上する。
そのため、サブスタック1としては、以下のいくつかの構成を備えていることが望ましい。
例えば、サブスタック4の作動温度はメインスタック1の作動温度よりも高いことが望ましく、サブスタック4の作動温度が高く方が、炭化水素や一酸化炭素による炭素析出が起こりにくくなる。
同様にサブスタック4の炭化析出を抑制するためには、サブスタック4の燃料極の構成として、燃料極中の酸素イオン伝導材の含有量を電極触媒の含有量よりも多くすることが望ましい。すなわち、炭化水素や一酸化炭素が熱分解して、炭素になったとしても、電極触媒に囲まれている酸素イオンによって、すぐに酸化させることができるため、サブスタック4での炭素析出が起こり難くなる。なお、ここで言う酸素イオン伝導材や電極触媒の含有量とは体積比を意味する。
また、同様の目的のために、サブスタック4における空気極の還元能力がメインスタックの空気極の還元能力よりも高くなるようにすることができる。すなわち、空気極の還元能力が高いと、空気極で酸素イオンが発生し易くなり、酸素イオンが燃料極側へどんどん流れてくるため、析出した炭素が直ちに酸化されることになる。
なお、上記した空気極材料の還元能力は、SSC>LSCF>LSC>LSMの順となる。
さらに、サブスタック4の電解質における酸素イオン伝導性がメインスタック1における電解質の酸素イオン伝導性よりも高くなるようにすることも望ましく、これによって、酸素イオンが燃料極側へ流れやすくなり、析出炭素の酸化が促進されて、電極の活性劣化が抑制されることになる。
なお、電解質材料の酸素イオン伝導度については、LSGM>SDC>SSZ>YSZの順となることから、これらの中から、サブスタック4及びメインスタック1の電解質の酸素イオン伝導性が上記のような大小関係となるように、それぞれの電解質材料を選択することができる。
演算制御手段7は、上記したように、メインスタック1に配置された温度センサ、電流計、電圧計、酸素センサ等を通じて、運転状況検知手段6によって検知されたメインスタック1の運転状態に基づいて、その時のメインスタック1におけるHO生成量と、当該メインスタック1における炭素析出を防止するために必要なHO量を算出し、サブスタック4から排出されるHO量が算出されたHO必要量に対する生成量の不足分を補うようにサブスタック4の運転条件を制御する。
このとき、サブスタック4の運転条件については、例えば、運転温度、負荷電流、運転電圧を単独で、あるいは組み合わせて増減することによって調整し、HO生成量を制御することができる。
サブスタック4の運転(発電)温度の調整については、バーナーやヒータによって過熱したり、過熱を中止したりすることによって行うことができる。負荷電流の調整は、例えば可変抵抗器を連結して、この抵抗値を増減することによって行う。
一般に、システムの起動時においてはHO不足の状態にあるため、燃料極側の酸素分圧がそれほど高くないのに対し、定常運転になると、HOが次々と生成してくるため、メインスタック1の特に下流においては、HOの増加による酸素分圧の増加が見られるようになる。
そこで、メインスタック1の燃料ガス流路における上流側と下流側とに酸素センサを設け、運転状況検知手段6により検知されたメインスタック1の運転状態と、メインスタック1における燃料ガス流路上流側と下流側の両方の酸素分圧を考慮してHO不足量を算出するようにし、メインスタック1に流入するHO量が過剰とならないようにサブスタック4の発電量を調整することが望ましい。
また、演算制御手段7によるHO不足量の算出に際しては、燃料ガスに含まれる水分量を求め、この水分量を生成水分量に含めておくことができ、これによってより正確な水分コントロールが可能になる。
なお、燃料ガスに含まれる水分量については、燃料ガスを分析することによって予め求めておくことや、改質器を用いる場合には、原料ガスと改質器の運転条件から算出することによって知ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて、メインスタック1やサブスタック4の構成や、運転要領について具体的に説明するが、本発明は、このような実施例によって何ら限定されるものではない。
(1)燃料ガス
燃料ガスとしては、イソオクタンの部分改質ガスの模擬ガスとして、10%CH−2%C−45%CO−10%CO−33%Hの混合ガスを使用した。
(2)サブスタック
Ni−YSZ(Ni:35vol%、YSZ:65vol%)から成る燃料極の上にSSZ(Scドープのジルコニア)から成る固体酸化物電解質を成膜し、さらにこの電解質層の上にSDCから成る中間層を介してSSC(SmSrCoO)から成る空気極を形成した径100mmの燃料極支持型セルを5段積層したものをサブスタック4とした。
なお、当該サブスタック4の出力密度は100mW/cm、作動温度は700℃である。
(3)メインスタック(燃料電池スタック)
Ni−YSZ(Ni:70vol%、YSZ:30vol%)から成る燃料極の上にYSZから成る固体酸化物電解質を成膜し、さらにこの電解質層の上にSDCから成る中間層を介してLSC(LaSrCoO)から成る空気極を形成した径100mmの燃料極支持型セルを10段積層し、メインスタック1とした。
なお、当該メインスタック1の出力密度は200mW/cm、作動温度は600℃である。
上記のようなサブスタック4、メインスタック1を備えた図1に示すような燃料電池発電システムを起動させると、まず、メインスタック1に要求される発電量と、運転状況検知手段6によって検出されたメインスタック1の温度(600℃)に基づいて、演算制御手段7に収納されたマップ、すなわち当該温度におけるメインスタック1の改質後ガス流量と発電量の関係を求めた図2(a)に示すようなデータから、発電に必要な燃料ガス供給量が算出されると共に、このような改質後ガス流量によってメインスタック1で生成されるHO量が、同じく演算制御手段7に収納された図2(b)に示すようなデータマップから算出される。
次に、このような供給量の燃料に対して、上記作動温度において炭素を析出させないために必要なHO量をS/C値(スチーム/カーボン比)と炭素発生量の関係を求めた図2(c)に示すようなデータマップから算出する。
そして、算出された炭素を析出させないためのHO量から、メインスタック1で生成されるHO量を減算することによって、サブスタック4から補充するHO量が決まり、サブスタック4(700℃)における発電量とHO量の関係を求めた図2(d)に示すようなデータマップから、補充すべきHO量を生成させるためのサブスタック4の発電量を求めることができ、これに基づいてサブスタック4の発電量が求めた値となるように制御する。
なお、水分を含有する燃料ガスを用いる場合には、炭素を析出させないために必要なHO量から、メインスタック1で生成されるHO量と共に、燃料ガスに含まれるHO量を減算することによって、サブスタック4から補充するHO量を求めることが必要となる。
当該システムが起動段階から定常運転状態に移行すると、発電が継続することによって、HOがどんどん生成され、生成されたHOが上流から下流へ流されていくために、メインスタック1の燃料ガス流路内では、上流側より下流の方にHOが集中する結果、HOがスタックの上流側に不足気味となるため、HOを上流側に供給することが必要となる。
しかしながら、定常に導入するHOの量を多くすると、電極が水蒸気酸化を起こしてしまうことがあるため、スタックの上流及び下流における燃料極側の酸素分圧を計測し、上流及び下流の酸素分圧がそれぞれ所定の値を超えると、サブスタック4の発電量を下げて、サブスタック4からの水分補給を少なくするような制御を行うことが好ましい。
当該燃料電池発電システムにおいては、水分調整手段として機能するサブスタックをメインスタックの前に配置し、上記のような制御を行うことによって、メインスタックにおける炭素析出を抑えることができ、しかも過剰な水分供給がないので、電極の水蒸気酸化による劣化を防止できると共に、水分管理が容易でシステムの煩雑化を回避することができ、所期の発電性能を長期に亘って維持することができた。
本発明の一実施形態による燃料電池発電システムの構成を示すブロック図である。 (a)〜(d)は本発明の燃料電池発電システムにおける演算制御手段に収納された各種データマップの一例を示すグラフである。
符号の説明
1 燃料電池スタック(メインスタック)
2 燃料供給手段
3 燃料供給路
4 サブスタック
5 酸化剤ガス供給手段
6 運転状況検知手段
7 演算制御手段

Claims (10)

  1. 固体酸化物形燃料電池から成る燃料電池スタックに炭化水素及び/又は一酸化炭素を含む燃料ガスを供給する燃料供給路における上記燃料電池スタックの上流側に水分調整手段を配置した燃料電池発電システムにおいて、
    上記水分調整手段として固体酸化物形燃料電池から成るサブスタックを配置し、水分を含むサブスタックからの排出燃料ガスを燃料電池スタックに導入すると共に、当該サブスタックから排出される水分量が燃料電池スタックにおける炭素析出を防止するに過不足のない量となるように、上記サブスタックの運転条件を調整することを特徴とする燃料電池発電システムの制御方法。
  2. 固体酸化物形燃料電池から成る燃料電池スタックと、
    上記燃料電池スタックに炭化水素及び/又は一酸化炭素を含む燃料ガスを供給する燃料供給手段と、
    上記燃料電池スタックに酸素を含むガスを供給する酸化剤ガス供給手段と、
    固体酸化物形燃料電池から成り、上記燃料供給手段から燃料電池スタックに到る燃料供給路の途中に配置されたサブスタックと、
    上記燃料電池スタックの運転状況を検知する運転状況検知手段と、
    上記運転状況検知手段により検知された燃料電池スタックの状態に基づいて上記サブスタックの運転条件を調整する演算制御手段を備えたことを特徴とする燃料電池発電システム。
  3. 上記演算制御手段は、運転状況検知手段により検知された燃料電池スタックの運転状態に基づいて、その時のHO生成量と、当該燃料電池スタックにおける炭素析出を防止するためのHO必要量を算出し、上記サブスタックからのHO排出量がHO必要量に対するHO生成量の不足分を補うように制御することを特徴とする請求項2に記載の燃料電池発電システム。
  4. 上記演算制御手段は、運転状況検知手段により検知された燃料電池スタックの運転状態と、燃料電池スタックの燃料ガス流路の上流側及び下流側における酸素分圧に基づいて、当該燃料電池スタックにおける炭素析出を防止するためのHO必要量に対するHO不足量を算出し、上記サブスタックからのHO排出量がHO不足量を補うように制御することを特徴とする請求項2に記載の燃料電池発電システム。
  5. 上記演算制御手段は、燃料供給手段から供給される燃料ガスに含まれるHO含有量を控除して上記サブスタックからのHO排出量を算出することを特徴とする請求項3〜4のいずれか1つの項に記載の燃料電池発電システム。
  6. 上記演算制御手段は、サブスタックの温度、負荷電流及び運転電圧から成る群より選ばれた少なくとも1種の条件を調整してHO排出量を制御することを特徴とする請求項3〜5のいずれか1つの項に記載の燃料電池システム。
  7. 上記サブスタックの作動温度が燃料電池スタックの作動温度よりも高いことを特徴とする請求項2〜7のいずれか1つの項に記載の燃料電池システム。
  8. 上記サブスタックの燃料極における電極触媒の含有量よりも酸素イオン伝導材の含有量が多いことを特徴とする請求項2〜7のいずれか1つの項に記載の燃料電池システム。
  9. 上記サブスタックの空気極の還元能力が燃料電池スタックの空気極の還元能力よりも高いことを特徴とする請求項2〜8のいずれか1つの項に記載の燃料電池システム。
  10. 上記サブスタックの電解質における酸素イオン伝導性が燃料電池スタックの電解質よりも高いことを特徴とする請求項2〜9のいずれか1つの項に記載の燃料電池システム。
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