JP2008303521A - 複合繊維構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、上記従来技術の要する問題点を解決するために、煩雑な工程を経ずとも簡単な工程で所望の繊維構造体にナノファイバーを紡糸することが可能であり、紡糸されたナノファイバーの繊維構造体への密着性が高く、低目付けのナノファイバーを繊維構造体と共に扱うことが可能な複合繊維構造体を提供する。
【解決手段】エレクトロスピニング法により紡糸されたナノファイバーと繊維構造体からなる複合繊維構造体であって、該繊維構造体として表面抵抗率が１０^３〜１０^１２Ωである不織布、織物、編物のいずれかの繊維構造体を用いることにより解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナノファイバーと繊維構造体からなる複合繊維構造体に関する。

ナノオーダーの繊維径を有するナノファイバーの有用性は、近年注目されている。例えば、微小な繊維径が発現する効果としては、スリップ効果や細胞認識効果があり、それぞれ各種フィルターや、再生医療や細胞培養床へ利用され、また、広い表面積は、吸着剤や触媒担持材に利用されている等が挙げられる。このようなナノファイバーの製造方法の一つとしてエレクトロスピニング法があり、種々ポリマーに適用可能であり、かつ容易にナノファイバー化の検討が実施できることから、同方法は盛んに応用研究されている。

このエレクトロスピニング法については、紡糸溶液の他に装置のナノファイバーを捕集するコレクター側についての研究も多数報告されている。
例えばナノファイバーの配向を制御する方法としては、スリットを有する金属コレクターを利用する方法（非特許文献１）が提案されている。

又ナノファイバーとコレクターとの剥離性を向上させるために、ナノファイバーを集積する部材を特定の樹脂を用いる装置が提案されている（特許文献１）。
更にナノファイバー不織布に凹凸を付与するために微小な凹凸構造を有する基材を捕集部材とする方法（特許文献２）が提案されている。

しかし、いずれの方法や装置においても、ナノファイバーの新形態としての応用が期待できるものの、低強度や極細繊度のため低目付けでは取扱いが難しく、取り扱いが可能である程度の目付けとする場合は生産性が大幅に低下するという問題があった。
このため、例えば特開２００６−２８９２０９号公報には特定の不織布を基材としてナノファイバー不織布を積層する試みが行われている。この方法により低目付けのナノファイバー不織布の特徴を生かして取り扱い性を向上することが出来る。しかしながら基材層とナノファイバー不織布層との剥離強力が弱く簡単に界面で剥離するという問題点があった。

同様に他のナノファイバーを成形する方法として海島型混合紡糸繊維法があり、同方法にて作製したナノファイバーをカットし、目的とする基材に噴霧もしくはその上に抄造する方法（特許文献３）がある。確かにナノファイバーの積層された構造体とすることができるものの、紡糸直後の繊維からナノファイバーを成形するまでには、多数の工程を経なければならず又各工程に要する溶剤等が大量に必要となり、環境への付加が大きく問題である。
こうした点に鑑み、エレクトロスピニング法ナノファイバー層と繊維構造体の剥離強力の向上した繊維複合体の開発が大いに望まれていた。

Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，（３６１−３６６）２００４ 特開２００６−２４１６２９号公報 特開２００６−３２８５６２号公報 特開２００６−２８９２０９号公報 特開２００５−３３０６３９号公報

本発明は、上記従来技術の要する問題点を解決するために、煩雑な工程を経ずとも簡単な工程で所望の繊維構造体にナノファイバーを紡糸することが可能であり、紡糸されたナノファイバーの繊維構造体への密着性が高く、低目付けのナノファイバーを繊維構造体と共に扱うことが可能な、複合繊維構造体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、エレクトロスピニング法により紡糸されたナノファイバーと繊維構造体からなる複合繊維構造体であって、該繊維構造体として表面抵抗率が１０^３〜１０^１２Ωである不織布、織物、編物のいずれかの繊維構造体を用いることにより解決される。

本発明によれば、基材として用いる繊維構造体の表面抵抗率を特定値とすることにより、複雑な工程や条件を選定せずとも、エレクトロスピニング法ナノファイバーの密着性が高められた複合繊維構造体を得ることが可能である。

本発明において、エレクトロスピニング法により成形するナノファイバーを集積するための繊維構造体について、ＪＩＳ６９１１リング法測定による表面抵抗率が、１０^３〜１０^１２Ωであることが必要であるが、更に好ましくは１０^３〜１０^８Ωである。この範囲とすることにより高剥離強力の複合繊維構造体を得られる。

繊維構造体の表面抵抗率が１０^３Ω未満であると、繊維構造体の表面に位置する繊維に沿ってナノファイバーが集中して積層しすぎてしまい、繊維構造体表面に位置する繊維間にナノファイバーの橋渡し本数を増やすために、多量のナノファイバーを積層しなければならず、生産性が悪くなるので好ましくない。

繊維構造体の表面抵抗率が１０^１２Ωを超えると、繊維構造体の表面に位置する繊維に沿って積層されるナノファイバーが極端に少なくなり、ナノファイバーの繊維構造体への密着性が低下し、剥離が生じるので好ましくない。

目的とする表面抵抗率は、繊維構造体に使用する繊維単独の数値でも、数値達成のために制電加工を施してもよい。制電加工方法はとくに限定するものではないが、制電加工剤を用いる方法、コロナ放電を用いる方法、プラズマを用いる方法などが挙げられる。制電加工剤は、とくに限定するものではないが、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カーボンブラック系などが挙げられる。これらの剤を加工する方法としては、公知のコーティング法、ディッピング法などが挙げられ、加工剤の特性により、加工剤溶液や加工剤分散溶液中の加工剤濃度や、加工時間の調整などをすることによって、目的の表面抵抗率に調整することが可能である。

繊維構造体の表面抵抗率が１０^３Ω以上、１０^１２Ω未満であれば、ナノファイバーを成形するポリマーの種類を問わず、同様の効果を得ることが可能である。
また、繊維構造体の表面抵抗率が１０^３Ω以上、１０^１２Ω以下であると、エレクトロスピニング法により紡糸されたナノファイバーの電荷が、繊維構造体を形成する繊維を伝わって、効率的に逃されることとなり、単位時間あたりのナノファイバー紡糸量も増加することからも、本発明は効果的であるといえる。

ナノファイバーは、とくに限定はしないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン１２、ナイロン−４，６などのナイロン系、アラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルアルコール、セルロース、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル、ポリ（ビス−（２−（２−メトキシ−エトキシエトキシ））ホスファゼン）（ｐｏｌｙ（ｂｉｓ−（２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ））ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）；ＭＥＥＰ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリこはく酸エチレン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｃｃｉｎａｔｅ））、ポリアニリン、ポリエチレンサルファイド、ポリオキシメチレン−オリゴ−オキシエチレン（ｐｏｌｙ（ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｏｌｉｇｏ−ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ＳＢＳ共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキサイド、コラーゲン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリＤ，Ｌ−乳酸−グリコール酸共重合体、ポリアリレート、ポリプロピレンフマラート（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｆｕｍａｌａｔｅｓ））、ポリカプロラクトンなどの生分解性高分子、ポリペプチド、タンパク質などのバイオポリマー、コールタールピッチ、石油ピッチなどのピッチ系などの溶融または適正溶媒に溶解可能なポリマーであれば適用可能であり、中でも高強度、高耐熱性、難燃性を兼ね備えた全芳香族ポリアミドは産業資材用途、防護衣料用途等広い範囲に適用可能であるので特に有用である。

上記のポリマーは共重合体及び混合物なども使用可能である。また、金属アルコキシドを加水分解した曳糸性のゾル溶液も使用可能である。さらに、前記ポリマー溶液に合成樹脂などのエマルジョン或いは有機、無機物の粉末を混合して用いることも可能である。

ポリマーの溶媒としては、例えば、（ａ）揮発性の高いアセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸などと、（ｂ）揮発性が相対的に低いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、１，４−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルマート（ＭＦ）、３−メチルオキサゾリジン−２−オン（ＭＯ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）などがある。

次に、繊維構造体としては、合成繊維であっても天然繊維又無機繊維であっても良い。繊維構造体としての形態は不織布、織物、編物のいずれであっても良い。合成繊維のポリマーとしては、とくに限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン１２、ナイロン−４，６などのナイロン系、アラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンサルファイドなどである。

天然繊維としてはセルロース繊維、タンパク質繊維、無機繊維としてはガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊維、スチール繊維などである。

不織布の製法は、とくに限定するものではないが、カーディング法、エアレイド法、フィラメント直交法、トウ開繊法、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法、抄紙法などが挙げられる。
これらのうち、制電加工性が容易であるポリプロピレン等の疎水性ポリマーが好ましい。

本発明において、エレクトロスピニング法によって紡糸されたナノファイバーの繊維径はとくに限定するものではないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。該ナノファイバーの繊維径が１０ｎｍ未満の場合は、得られるナノファイバーの強力が著しく低下し、一方、該ナノファイバーの繊維径が５００ｎｍを超える場合は、ナノファイバー特有と言われている、種々効果が発現されない。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、以下の例によって、本発明が限定されることはない。

（１）ＪＩＳ６９１１リング法
表面抵抗率は、ＪＩＳ６９１１リング法に準拠する装置にて測定し、下記の計算式により算出した。実施例、比較例で実施した内容を、表１に示す。
［数１］
ρ_ｓ（Ω）＝｛π（Ｄ＋ｄ）／Ｄ−ｄ｝・Ｒ_ｓ
ここでρ_ｓは表面抵抗率、Ｄは表面の環状電極の内径（ｃｍ）、ｄは表面電極の内縁の外形（ｃｍ）、Ｒ_ｓは表面抵抗（Ω）、πは円周率＝３．１４である。

（２）走査型電子顕微鏡観察
繊維構造体上に得られたナノファイバーサンプルは、日本電子(株)製ＪＣＭ−５７００にて観察を行った。

（３）ナノファイバーの繊維構造体への密着性評価
繊維構造体上に得られたナノファイバーを、ＪＩＳ１０９６通気度測定（フラジール法）をｎ＝５にて実施し、平均値を算出した。ｎ＝５の測定に置いて剥離が起こらず、いずれの通気度も平均値からの変化が１０％未満であったものを○、剥離が起こったもの、もしくは通気度が著しく変化したものを×で評価した。実施例、比較例で実施した内容を、表１に示す。

（４）繊維構造体表面に位置する繊維の間のナノファイバー本数
繊維構造体上に得られたナノファイバーを、走査型電子顕微鏡写真にて５，０００倍の倍率にて撮影し、撮影範囲内に存在するナノファイバー本数を数えた。繊維構造体表面に位置する繊維間に存在するナノファイバー本数が、該繊維上に集積されたナノファイバー本数の２０％以上であったものを○、２０％未満であったものを×で評価した。実施例、比較例で実施した内容を、表１に示す。

（５）平均繊維径
繊維構造体上に得られたナノファイバーを、走査型電子顕微鏡写真にて３０，０００倍の倍率にて撮影し、その写真からｎ＝２０にて繊維径を測定した平均値を算出した。実施例、比較例で実施した内容を、表１に示す。

［実施例１］
ポリプロピレンスパンボンド不織布に、ライオン（株）製制電剤「エレガード」を、該不織布から２０ｃｍ離し、表、裏をそれぞれ１０秒間噴霧した。表面抵抗率測定の後、ナノファイバー成形装置の負極に静置し、エレクトロスピニングを実施した。エレクトロスピニングに用いる紡糸溶液は、（株）クラレ製ポリビニルアルコール粉末「ポバール」を１０重量％となるように水に溶解させたものを用い、１ｋＶ／ｃｍとなるように電界を作用させ、ポリビニルアルコールナノファイバーを該不織布に積層させた。また、走査型電子顕微鏡で１０００倍の倍率にて撮影した写真図を図１に示す。繊維構造体にナノファイバーが良く密着している。

［実施例２］
「エレガード」を噴霧する代わりに、ステアリルホスフェートカリウムを濃度が０．５重量％となるように調液したものを用いてディップ加工した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

［実施例３］
セルロース紙を繊維構造体とし、その表面抵抗率測定の後、ナノファイバー成形装置の負極に静置し、エレクトロスピニングを実施した。エレクトロスピニングに用いる紡糸溶液は、（株）クラレ製ポリビニルアルコール粉末「ポバール」を１０重量％となるように水に溶解させたものを用い、１ｋＶ／ｃｍとなるように電界を作用させ、ポリビニルアルコールナノファイバーを該不織布に積層させた。また、走査型電子顕微鏡で５００倍の倍率にて撮影した写真図を図２に示す。セルロースにナノファイバーが良く密着している。

［実施例４］
ライオン（株）製制電剤「エレガード」を、該紙から２０ｃｍ離し、表、裏にそれぞれ１０秒間噴霧したガラス紙を繊維構造体とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。また、走査型電子顕微鏡で２０００倍の倍率にて撮影した写真図を図３に示す。ガラス繊維構造体にナノファイバーが良く密着し絡んでいる。

［実施例５］
ポリプロピレンスパンボンド不織布に「エレガード」を噴霧する代わりに、ステアリルホスフェートカリウムを濃度が１．０重量％となるように調液したものを用いてディップ加工したものを繊維構造体とし、エレクトロスピニングに用いる紡糸溶液を、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを主成分とする粉末状体と塩化リチウム、溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１０：８９：１の重量比で溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。また、走査型電子顕微鏡で１０００倍の倍率にて撮影した写真図を図４に示す。繊維構造体にナノファイバーが良く密着している。

［実施例６］
ステアリルホスフェートカリウムを濃度が０．２重量％となるように調液したものを用いてディップ加工した以外は、実施例５と同様の操作を行った。

［比較例１］
「エレガード」を噴霧しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。また、走査型電子顕微鏡で５００倍の倍率にて撮影した写真図を図５に示す。繊維構造体にナノファイバーが密着していない。

［比較例２］
ステアリルホスフェートカリウムを濃度０．０５重量％となるように調液したものを用いてディップ加工した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。

［比較例３］
ガラス紙を繊維構造体とした以外は、実施例３と同様の操作を実施した。また、走査型電子顕微鏡で２０００倍の倍率にて撮影した写真図を図６に示す。ガラス繊維構造体にナノファイバーが密着していない。

［比較例４］
ステアリルホスフェートカリウムを濃度０．０５重量％となるように調液したものを用いてディップ加工した以外は、実施例４と同様の操作を実施した。

［比較例５］
ナスロン不織布を繊維構造体とした以外は、実施例１と同様の操作を実施した。また、走査型電子顕微鏡で５００倍の倍率にて撮影した写真図を図７に示す。繊維構造体と密着性が良すぎて平面全体に拡がらない。

本発明によれば、繊維構造体と密着したナノファイバーを成形することが可能となり、フィルター用盧材、医療用組織培養支持体、燃料電池用電解質膜支持体、アルカリ系二次電池或いは非水系二次電池セパレーター等として使用することができる。

実施例１のナノファイバー／繊維構造体表面電顕写真。 実施例３のナノファイバー／繊維構造体表面電顕写真。 実施例４のナノファイバー／繊維構造体表面電顕写真。 実施例５のナノファイバー／繊維構造体表面電顕写真。 比較例１のナノファイバー／繊維構造体表面電顕写真。 比較例３のナノファイバー／繊維構造体表面電顕写真。 比較例５のナノファイバー／繊維構造体表面電顕写真。

Claims (7)

1. エレクトロスピニング法により紡糸されたナノファイバーと繊維構造体からなる複合繊維構造体であり、該繊維構造体が、表面抵抗率が１０^３〜１０^１２Ωの不織布、織物、編物のいずれかであることを特徴とする複合繊維構造体。
2. 該繊維構造体が合成繊維からなる請求項１記載の複合繊維構造体。
3. 該繊維構造体が天然繊維及び／又は無機繊維からなる請求項１記載の複合繊維構造体。
4. ナノファイバーの繊維径が１０〜５００ｎｍである請求項１〜３いずれか１項記載の複合繊維構造体。
5. ナノファイバーが全芳香族ポリアミド繊維である請求項１〜４いずれか１項記載の複合繊維構造体。
6. 全芳香族ポリアミドがメタフェニレンイソフタルアミドである請求項５記載の複合繊維構造体。
7. 該繊維構造体が制電加工されたものである請求項１〜６いずれか１項記載の複合繊維構造体。