JP2008303438A - 遮熱コーティング部材とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐熱サイクル性を実質的に向上させることができ、耐久性に優れた高温部品を構成できる遮熱コーティング部材を提供する。
【解決手段】本発明の遮熱コーティング部材10は、基材1と、基材1上に形成された金属結合層2と、金属結合層2上に形成された遮熱コーティング層3とを含み、金属結合層2と遮熱コーティング層3との間に、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とする中間層4が形成されている。
【選択図】図1

Description

本発明は、遮熱コーティング部材とその製造方法に関するものである。
航空用や発電用のガスタービンは、高いエネルギー効率を得るためにその運転温度は年々上昇しており、最新のガスタービンではタービン入り口のガス温度が1500℃を超えるものも作製されている。このような高温環境に耐えるため、ガスタービンの高温部材は、各種の冷却構造の開発、より高温に耐える金属材料の開発とともに、遮熱コーティング(Thermal Barrier Coating;TBC)システムの適用が進められている。
TBCシステムとしては、現状、金属基材(主にNi基超合金)の表面に金属結合層(MCrAlY合金の溶射皮膜又はNiAl,PtNiAlなどの拡散皮膜)を形成し、この金属結合層の上にイットリア安定化ジルコニア(YSZ)のセラミックス皮膜を形成したものが広く用いられている。特に、航空用ガスタービンでは、セラミックス皮膜を電子ビーム物理蒸着法(EB−PVD法)を用いて成膜している。
ところで、TBCシステムでは高温環境の熱負荷により、セラミックス皮膜が破損劣化することが知られている。これは、高温環境下での使用によりセラミックス皮膜と金属結合層の間に酸化物の層(Thermally Grown Oxide;TGO)が形成され、これが成長することによりTBCシステムに大きな内部応力を発生させるためである。このため、TGOの成長をいかに抑制し、内部応力を緩和するかが、TBCシステムの耐久性向上における重要な検討項目となっている。
例えば特許文献1では、ボンディングコート(金属結合層)上にα−Alを加熱生成させてTGOの成長を抑制することが開示されており、さらにα−Alの成長を促進するための手法も開示されている。
特開平9−296702号公報
上記特許文献1記載の技術によれば、ボンディングコート上に熱酸化によるα−Al境界層を形成したことで、TGOの成長を抑制する効果はある程度得られる。しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、TGO成長が抑制されているにもかかわらず、実機における環境条件を再現した熱サイクル試験において耐久性の向上がほとんど見られないという結果が得られている。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、耐熱サイクル性を実質的に向上させることができ、耐久性に優れた高温部品を構成できる遮熱コーティング部材を提供することを目的としている。
本発明は、上記課題を解決するために、基材と、前記基材上に形成された金属結合層と、前記金属結合層上に形成された遮熱コーティング層とを含む遮熱コーティング部材であって、前記金属結合層と前記遮熱コーティング層との間に、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とする中間層が形成されていることを特徴とする。
この構成によれば、中間層として、柱状組織を有する皮膜を形成することができる。これにより、熱サイクル環境における膨張、収縮に起因する内部応力を緩和することができ、また、酸化アルミニウムを含む中間層の存在によってTGOの成長を抑制できる。したがって本発明によれば、高温の熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材を提供することができる。
中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が1mol%以下であることが好ましい。
酸化ハフニウム含有量をかかる範囲とすることで、熱サイクル環境での耐久性に優れるとともに容易に製造可能な遮熱コーティング部材とすることができる。
中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が0.1mol%以上1mol%以下であることが好ましい。すなわち酸化ハフニウム含有量は、少なくとも0.1mol%とすればよい。
また中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が0.2mol%以上0.8mol%以下であることが好ましい。このような範囲において、良好なTGOの成長抑制効果と、耐久性とを兼ね備えた遮熱コーティング部材が得られる。
本発明の遮熱コーティング部材は、前記中間層が、層厚方向に配向した柱状組織を有することを特徴とする。
このような構成とすることで、熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材が得られる。
中間層の層厚が、1μm以上10μm以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、十分なTGO成長の抑制効果を備えた中間層を、効率よく形成することができる。
また中間層の層厚が、1μm以上6μm以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、前記中間層の層厚が、1μm以上3μm以下である。中間層を薄くすることで製造に要する時間を短縮し、効率よく製造できる遮熱コーティング部材とすることができる。
中間層が、電子ビーム物理蒸着法(EB−PVD)を用いて形成されたものであることが好ましい。EB−PVDを用いて中間層を形成すれば、成膜速度を大きくすることができるため柱状組織の形成が促進されるので、特に熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材となる。
金属結合層が、MCrAlX合金(Mは、Ni,Co,Fe及びそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも1種、XはY,Hf,Ta,Cs,Ce,La,Th,W,Si,Pt,Mn及びBからなる群から選ばれた少なくとも1種)、アルミナイド系金属間化合物、又は白金アルミナイドからなることが好ましい。
これらを用いることで耐熱性に優れた金属結合層を備える遮熱コーティング部材とすることができる。
基材がガスタービン部品であってもよい。また、ガスタービン部品が、タービン静翼、タービン動翼、又は燃焼器部品であってもよい。
本発明に係る遮熱コーティング部材は、熱サイクル環境において使用されるこれらの部品に好適に用いることができる。
基材と、前記基材上に形成された金属結合層と、前記金属結合層上に形成された遮熱コーティング層とを含む遮熱コーティング部材の製造方法であって、前記基材上に形成された前記金属結合層の表面に、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とする中間層を形成する工程と、前記中間層上に、遮熱コーティング層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
この製造方法によれば、熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材を容易に製造することができる。
中間層を電子ビーム物理蒸着法(EB−PVD)を用いて形成することが好ましい。
EB−PVDによれば、中間層の成膜速度を大きくすることができるので、中間層における柱状組織の形成が促進され、熱サイクル環境における耐久性に優れた遮熱コーティング部材を容易に製造することができる。
中間層を形成するに際して、35mol%以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることが好ましい。
このような製造方法とすることで、原料塊の融点を、酸化アルミニウム単相の原料塊よりも下げることができるので、成膜時における原料塊内の温度勾配を小さくすることができ、蒸着粒子の流束を大きくかつ安定に形成することができる。したがって本発明によれば、良好な柱状組織を有する中間層を短時間で安定的に形成することができる。
中間層を形成するに際して、28mol%以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることがより好ましい。酸化ハフニウム添加量が28mol%である組成は、酸化アルミニウム−酸化ハフニウム二元系状態図において共晶点にあたり、これを超えると融点が上昇するので、上述した流束の安定性が低下しない範囲としては、28mol%以下である。
中間層を形成するに際して、10mol%以上28mol%以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることが好ましい。
酸化ハフニウム添加量を10mol%としたものにおいて顕著な柱状組織を有する中間層が得られており、上記添加量を10mol%安定的に良好な特性を有する中間層を形成することができる。
遮熱コーティング層を電子ビーム物理蒸着法(EB−PVD)を用いて形成することが好ましい。
このような製造方法とすれば、中間層と遮熱コーティング層とを同一の成膜法によって形成できるので、製造効率や設備コストの点で有利である。また、EB−PVDによって遮熱コーティング層を形成することで、遮熱コーティング層についても柱状組織を有するものとすることができるので、熱サイクル環境における耐久性をさらに向上させることができる。
本発明によれば、金属結合層におけるTGOの成長を抑制できるとともに、熱サイクル耐久性に優れた遮熱コーティング部材と、かかる遮熱コーティング部材を容易に製造できる方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照してより具体的に説明する。なお本発明は以下に示す実施形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能である。
本発明に係る遮熱コーティング部材10は、例えば図1に示すような4層構造を有して構成される。すなわち、基材1を被覆するように、金属結合層2と、中間層4と、セラミックス遮熱層(遮熱コーティング層)3とが形成されている。
基材1は、特に限定されるものではないが、一般にガスタービン翼や燃焼器の構成材として使用されるインコネル738、インコネル939、Rene80、Mar−M247、CMSX−2、CMSX−4等のNi基超合金や、Mar−M509、FSX−414等のCo合金、さらにはステンレス鋼などの耐熱合金が広く適用できる。また金属以外にも、炭化珪素(SiC)、窒化珪素(SiN)、サイアロン(SiAlON)、酸化ジルコニウム(ZrO)などのセラミックスの焼結体を基材1として用いることができる。
金属結合層2は、基材1と中間層4とを強固に接合する一方、基材1と中間層4(遮熱コーティング層3)との熱膨張差を吸収して両者間に発生する熱応力を緩和させる作用を奏する。
金属結合層2を構成する材料としては、耐食性,耐酸化性,および耐熱性が良好な観点から、MCrAlX合金(但しMはNi、Co、Feからなる群から選ばれた少なくとも1種、XはY,Hf,Ta,Cs,Ce,La,Th,W,Si,Pt,Mn及びBからなる群から選ばれた少なくとも1種)、アルミナイド系金属間化合物、又は白金アルミナイドが好ましい。
金属結合層2を、MCrAlY合金から形成する場合は、減圧プラズマ溶射法などの溶射技術又は物理蒸着法(PVD)等によって上記の材料を基材1表面上に成膜施工して形成される。一方、白金アルミナイドから形成する場合には、Ptめっきを施工後、Alの拡散処理によって基材1の表面に白金アルミナイドからなる金属結合層2を形成することができる。
金属結合層2の成膜厚さは50〜200μmの範囲が好適である。金属結合層2の厚さが50μm未満の場合には、熱応力の緩和作用が不十分となる。一方、上記成膜厚さが200μmを超える範囲では応力緩和効果は飽和し、成膜時間のみが延びることになる。そのため、金属結合層2の成膜厚さは50〜200μmの範囲に設定されるが、50〜120μmの範囲がより好ましい。
遮熱コーティング層3は、例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム(HfO)、酸化アルミニウム(Al)、窒化珪素、サイアロン、窒化チタン(TiN)、窒化アルミニウム(AlN)などのセラミックス材料を用いて形成される。
これらのうちでも、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムを用いることが好ましい。酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムは熱伝導率が低く、金属に近い熱膨張係数を有しているためである。また酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムの相変化を抑制する安定化剤として、酸化イットリウム(Y)、酸化エルビウム(Er)、酸化ガドリニウム(Gd)、酸化イッテルビウム(Yb)、酸化セリウム(CeO)、酸化スカンジウム(Sc)、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ランタン(La)、酸化アルミニウム、酸化珪素(SiO)などを含有するものがより好ましく用いられる。
遮熱コーティング層3は、厚さに比例して遮熱効果が大きくなるが、厚さが過大になると剥離を生じやすくなり、逆に薄いと遮熱効果が低くなるため、その厚さは50〜800μmの範囲とすることが好適である。より好ましい厚さの範囲は100〜500μmである。
さらに本発明の遮熱コーティング部材において、遮熱コーティング層3として、安定化剤を含有する酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウム−酸化ハフニウム固溶体の柱状組織からなり、さらにLaを所定量(0.1〜10mol%)含有しているものを用いることが好ましい。かかる遮熱コーティング層3を備えることで、熱伝導率を効果的に低減することが可能であり、基材の温度を低下させて酸化を抑制することを可能とし、遮熱コーティング部材の遮熱性能および耐久性を飛躍的に高めることができる。
中間層4は、本発明において特徴的な構成であり、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とするものである。ここでいう「主成分」は、中間層4の構成材料が酸化アルミニウム及び酸化ハフニウムのみに限られるものではないことを意味し、以下に説明する中間層4の機能を損なわない範囲で他の元素の含有が許容されることを指す。したがって中間層4の典型的な構成は、酸化アルミニウムからなる層中に酸化ハフニウムが添加されている構成である。
遮熱コーティング部材における遮熱コーティング層の剥離要因となるTGO(Thermally Grown Oxide)は、高温下で金属結合層に含まれるAlやCrが酸素と反応して酸化物の層を形成して成長するものである。しかし通常は、AlやCrのほかにNiやCoも反応して複雑な複合酸化物を形成するため、純粋な酸化アルミニウムに比べて成長が速い。そこで、金属結合層と遮熱コーティング層との間に、酸化アルミニウム層を形成すると、金属結合層の表面が酸素から遮断されてTGOの成長が抑制される。
ところが、本発明者らの検討によれば、金属結合層上に酸化アルミニウムの皮膜を形成するのみでは、TGOの成長が抑制されるにもかかわらず耐久性がほとんど改善されない。これは、酸化アルミニウム皮膜の熱膨張率が低いため、熱サイクルに伴う膨張、収縮により繰り返し応力を受けた際に、金属結合層との間に大きな内部応力が生じて剥離につながるためであると予想される。
これに対して本発明では、中間層4の構成材料として酸化ハフニウムを添加した酸化アルミニウムを用いることで、中間層4として、層厚方向に配向した柱状組織を有する皮膜を形成できるようにしている。そして、酸化アルミニウムのみでは緻密な構造であった皮膜を、このように柱状組織を有する皮膜としたことで、熱サイクルに伴う膨張、収縮による内部応力を緩和できるようになり、剥離を効果的に防止できるようになったのである。これにより、熱サイクル対する耐久性を高め、長期にわたり良好な遮熱性を得られる遮熱コーティング部材を実現した。
酸化ハフニウムの添加によって中間層4の組織が変化するのは、電子ビーム物理蒸着法(EB−PVD)による成膜の原料塊である酸化アルミニウムの融点が降下し、原料塊が安定することによって、強く安定した蒸着粒の流束が得られ、成膜速度が大きくなる結果、酸化アルミニウム皮膜の柱状組織が発達するからであると予想される。
中間層4において、酸化ハフニウムの酸化アルミニウムに対する含有量は1mol%以下であることが好ましく、含有量の下限側では、酸化ハフニウムの酸化アルミニウムに対する含有量は0.1mol%以上であることが好ましい。このような範囲とすることで、柱状組織を有する中間層4を安定的に得られることが確認されている。
なお、酸化ハフニウムの含有量は数mol%程度までの範囲であれば、1mol%を超えていても柱状組織の中間層4を形成できると考えられる。しかしこの場合には、良好な柱状組織が得られる電子ビーム物理蒸着法(EB−PVD)を用いて成膜する場合に、原料塊における酸化ハフニウムの含有量を相当多くしなければならず、それに伴って原料塊の融点が上昇して成膜安定性が低下するおそれがある。
また中間層4において、酸化ハフニウムの酸化アルミニウムに対する含有量は0.2mol%以上0.8mol%以下であることがより好ましい。
詳細は後段の実施例に記載しているが、酸化ハフニウムを0.2mol%以上含有するものについて、酸化アルミニウムのみの中間層に比して顕著な柱状組織が得られる。また、含有量0.8mol%のものは、EB−PVDにおいて、酸化アルミニウム中に28mol%の酸化ハフニウムを含む原料塊を用いて形成することができる。ここで、酸化アルミニウム−酸化ハフニウム二元系状態図において、酸化ハフニウム28mol%が共晶点にあたり、酸化ハフニウムの含有量が28mol%を超えると、原料塊の融点が上昇して成膜安定性が低下するおそれがある。
中間層4の層厚は、1μm以上10μm以下であることが好ましい。層厚を1μm以上とすることで、金属結合層2の酸化を良好に防止することができ、TGOの成長に起因する剥離の発生を効果的に防止することができる。また、層厚を10μm以下とすることで中間層4の成膜に要する時間が過大となって製造効率が低下するのを回避できる。
また中間層4の層厚は1μm以上6μm以下であることがより好ましく、1μm以上3μm以下であればさらに望ましい。中間層4の層厚を薄くすることで、成膜時間を短縮することができ、効率よく遮熱コーティング部材を製造することができる。
中間層4を形成する方法としては、金属酸化物皮膜を形成しうる公知の成膜法を用いることができ、例えば、EB−PVD、溶射法、CVD法、スパッタリング、あるいは金属膜の熱処理によって形成することが可能である。
これらのうちでも、特にEB−PVDを用いることが好ましい。EB−PVDによれば、CVD法などよりも成膜速度を大きくすることができるので、中間層4における柱状組織の形成が促進され、熱サイクル環境における耐久性に優れた皮膜を容易に形成することができる。
またEB−PVDによれば、溶射法よりも結晶性等において優れた皮膜を形成することができるという利点もある。また、成膜条件の調整によって中間層4中の酸化ハフニウム含有量を容易に調整でき、これによって中間層4における柱状組織の状態を制御することが可能である。
EB−PVDにより中間層4を形成する場合、その原料塊(原料インゴット)として、酸化アルミニウムと酸化ハフニウムとを含有するものを用意し、これに電子ビームを照射して溶融蒸発させることで、酸化ハフニウムと酸化アルミニウムとを含む蒸着粒子を金属結合層2の表面に形成する。
上記原料塊としては、酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウムの含有量が35mol%以下であるものを用いることが好ましい。酸化ハフニウム含有量を上記範囲とすれば、酸化アルミニウムのみの原料塊に比して融点が低下するため、原料塊への入熱量を比較的低くすることができ、電子ビーム照射時の原料塊内の温度勾配を緩やかにすることができ、発生する蒸着粒子の流束を大きくすることができ、また流束が安定する。これにより、中間層4の成膜速度を大きくでき、柱状組織の生成を促進することができる。また、形成した中間層(酸化アルミニウム皮膜)の構造も安定するため、基材1の全面に均一に耐久性に優れた皮膜を形成することができる。
また原料塊における酸化ハフニウムの含有量は、28mol%以下であることがより好ましい。先に記載のように、酸化ハフニウム含有量が28mol%である組成が酸化アルミニウム−酸化ハフニウム系における共晶点にあたるため、酸化ハフニウム含有量が28mol%を超えると原料塊の融点が上昇する。したがって、蒸着粒子の流束の安定性及び流量を確保し、安定に成膜できるようにするには、酸化ハフニウム含有量を28mol%以下とするのがよい。
また、酸化ハフニウム含有量の下限は、10mol%とすることが好ましい。酸化ハフニウム10mol%の原料塊を用いたEB−PVDにより、0.2mol%の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなり、層厚方向に配向した柱状組織を有する皮膜が得られる。
なお、0.1mol%の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウム皮膜においても、比較的微細な柱状組織が形成されるため、原料塊は少なくとも数mol%以上の酸化ハフニウムを含んでいればよいと考えられるが、微細な柱状組織を有する中間層4を安定に得る上では、10mol%以上とすることが好ましい。
なお、本実施形態では、中間層4において酸化アルミニウムに添加する酸化物が酸化ハフニウムである場合について説明したが、酸化アルミニウムに添加する酸化物としては酸化ハフニウムに限定されず、添加によって中間層4に柱状組織を導入できるものであれば、酸化ハフニウムに代用することが可能である。
例えば、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化ネオジム(Nd)、酸化プラセオジウム(Pr)、酸化スカンジウムなどを挙げることができる。
(タービン部品への適用例)
本発明の遮熱コーティング部材は、ガスタービンやジェットエンジンのタービンブレードや燃焼器を構成することができる。
図2は、ガスタービンの一部の概略を示す図である。
図2において、Lはタービン軸線、20はタービンケーシング、30はタービン動翼、40はタービン静翼、50はタービンシュラウドである。タービン動翼30及びタービン静翼40は、それぞれタービン軸線Lの軸周りに放射状に配列されている。タービンシュラウド50は、複数のセグメントを周方向に連結することでリング状に形成されてタービン動翼30を取り囲んでいる。
上記構成において、タービン動翼30及びタービン静翼40は、これらに対応する形状の基材1の表面に、金属結合層2及び中間層4を介して遮熱コーティング層3が形成された本発明に係る遮熱コーティング部材(10)である。
本発明に係る遮熱コーティング部材は、先に記載のように、優れた耐久性と遮熱性とを兼ね備えているので、タービン内部、すなわち、熱サイクルのある環境下においても遮熱コーティング層3が剥がれることなく、長期的に優れた遮熱性を確保することができる。
なお、本発明の遮熱コーティング部材は、ガスタービン部品に限らず、ジェットエンジン部品などを含む高温用部材全般に適用できる。そして、これらの高温用部材の長寿命化による性能向上が図れるとともに、高温用部材を使用した機器の信頼性および耐久性を飛躍的に改善することが可能である。
以下、実施例により本発明の作用効果をさらに詳細に説明する。
本実施例では、製造条件を異ならせた複数の遮熱コーティング部材のサンプルを作製し、これらについて連続酸化試験及び熱サイクル試験を行うことで、各サンプルにおけるTGO抑制性能と耐久性とを検証した。以下に、各サンプルの製造条件、試験方法、及び評価結果について説明する。
(実施サンプル1)
単結晶超合金からなる基材1の表面にPtNiAl拡散法によって金属結合層2を厚さが約50μmとなるように施工した。その後、電子ビーム物理蒸着法(EB−PVD法)によって、厚さ2μmの中間層4を金属結合層2の表面に形成した。そして、中間層4上に、厚さ約150μmのZrO−4mol%Y皮膜からなる遮熱コーティング層3を形成して、実施サンプル1を得た。
中間層4の施工条件は、成膜に用いた原料塊の組成が10mol%酸化ハフニウム添加の酸化アルミニウムであり、成膜時の基材回転速度が2回転/分、成膜速度が0.4μm/分である。
(実施サンプル2)
単結晶超合金からなる基材1の表面にPtNiAl拡散法によって金属結合層2を厚さが約50μmとなるように施工した。その後、電子ビーム物理蒸着法(EB−PVD法)によって、厚さ2μmの中間層4を金属結合層2の表面に形成した。そして、中間層4上に、厚さ約150μmのZrO−4mol%Y皮膜からなる遮熱コーティング層3を形成して、実施サンプル2を得た。
中間層4の施工条件は、成膜に用いた原料塊の組成が20mol%酸化ハフニウム添加の酸化アルミニウムであり、成膜時の基材回転速度が2回転/分、成膜速度が0.4μm/分である。
(実施サンプル3)
単結晶超合金からなる基材1の表面にPtNiAl拡散法によって金属結合層2を厚さが約50μmとなるように施工した。その後、電子ビーム物理蒸着法(EB−PVD法)によって、厚さ2μmの中間層4を金属結合層2の表面に形成した。そして、中間層4上に、厚さ約150μmのZrO−4mol%Y皮膜からなる遮熱コーティング層3を形成して、実施サンプル3を得た。
中間層4の施工条件は、成膜に用いた原料塊の組成が28mol%酸化ハフニウム添加の酸化アルミニウムであり、成膜時の基材回転速度が2回転/分、成膜速度が0.4μm/分である。
(比較サンプル1)
単結晶超合金からなる基材1の表面にPtNiAl拡散法によって金属結合層2を厚さが約50μmとなるように施工した。その後、電子ビーム物理蒸着法(EB−PVD法)によって、厚さ2μmの中間層4を金属結合層2の表面に形成した。そして、中間層4上に、厚さ約150μmのZrO−4mol%Y皮膜からなる遮熱コーティング層3を形成して、比較サンプル1を得た。
中間層4の施工条件は、成膜に用いた原料塊は100%酸化アルミニウム(酸化ハフニウム未添加)であり、成膜時の基材回転速度が2回転/分、成膜速度が0.4μm/分である。
(比較サンプル2)
単結晶超合金からなる基材1の表面にPtNiAl拡散法によって金属結合層2を厚さが約50μmとなるように施工した。その後、中間層4を形成せずに、金属結合層2上に厚さ約150μmのZrO−4mol%Y皮膜からなる遮熱コーティング層3を形成して、比較サンプル2を得た。
(サンプル評価)
以上のようにして作製した実施サンプル1〜3、及び比較サンプル1について、走査型電子顕微鏡による断面観察を行った。また、実施サンプル1〜3については、中間層4に含まれる酸化ハフニウム量についても測定した。
図3から図6は、それぞれ実施サンプル1〜3、比較サンプル1の断面SEM写真である。
図3から図6に併記しているように、成膜された中間層における酸化ハフニウムの含有量は、原料塊に添加した酸化ハフニウムよりも少なくなっている。
具体的には、実施サンプル1(原料塊10mol%酸化ハフニウム添加)では皮膜中の酸化ハフニウム量は0.2mol%であり、実施サンプル2(原料塊20mol%酸化ハフニウム添加)では皮膜中の酸化ハフニウム量は0.6mol%であり、実施サンプル3(原料塊28mol%酸化ハフニウム添加)では皮膜中の酸化ハフニウム量は0.8mol%である。このことから、原料塊への酸化ハフニウムの添加量を増やすと、それに伴って皮膜中への酸化ハフニウム量も増加することがわかる。
原料塊中に酸化ハフニウムを添加した原料塊を用いた実施サンプル1(図3)、実施サンプル2(図4)、実施サンプル3(図5)のいずれにおいても、酸化ハフニウムを添加していない比較サンプル1(図6)に比べて顕著な柱状組織が確認でき、酸化ハフニウム添加によって中間層に柱状組織が導入されることが確認できる。さらに、酸化ハフニウム添加量を増やした実施サンプル2及び実施サンプル3では、実施サンプル1と比較しても柱状組織の形成がより顕著である。
(連続酸化試験)
次に、作製した実施サンプル3、及び比較サンプル1,2について、連続酸化試験を実施することにより、各サンプルにおけるTGOの成長速度を比較した。連続酸化試験は、1120℃の待機炉中でサンプルを100時間加熱することにより行い、試験終了後のサンプルを切断して断面を走査型電子顕微鏡で観察してTGOの厚さを測定した。
各サンプルのTGO厚さの変化を図7に示す。実施サンプル3(酸化ハフニウムが添加された中間層を形成したもの)は、試験開始時のTGO厚さは比較サンプル2(中間層を形成していないもの)に比べて大きいが、100時間経過後には、比較サンプル2のTGO厚さの約1/2程度に抑えられており、本発明に係る遮熱コーティング部材におけるTGO成長の抑制効果が現れている。
また、この試験では、酸化ハフニウムを添加していない酸化アルミニウムのみからなる中間層を形成した比較サンプル1もTGO成長の点では、実施サンプル3とほぼ同等であり、中間層を設けない比較サンプル2よりも良好な結果が得られている。
(熱サイクル試験)
次に、製造した各実施サンプルおよび比較サンプルに係る遮熱コーティング部材について、熱サイクル試験を実施することにより、各遮熱コーティング部材の耐久性を評価した。
熱サイクル試験は、各サンプルを、(1)1120℃の待機炉中で40分間加熱する処理と、(2)加熱後のサンプルを炉外に取り出して圧縮空気を吹き付けて5分間冷却する処理とを1サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返し行って、目視によりサンプルに剥離が生じているのを確認したところで試験を終了する。この試験では、剥離が確認されたサイクル数を耐久性の指標とすることができる。
本実施例では、実施サンプル及び比較サンプルを各々3個ずつ用意して熱サイクル試験を行い、3個のサンプルのサイクル数の平均により各条件の評価を行うこととした。
実施サンプル及び比較サンプルの熱サイクル試験の結果を図8に示す。各サンプルを比較すれば明らかなように、本発明に係る遮熱コーティング部材である実施サンプル3は、比較サンプル1及び比較サンプル2に対して2倍以上のサイクル数を計上しており、熱サイクル環境における耐久性の顕著な向上が確認できる。
ところで、酸化アルミニウムのみからなる中間層を形成した比較サンプル1は、先の連続酸化試験では、中間層を形成していない比較サンプル2に対してTGO成長を抑制する効果が確認されている。しかしながら、熱サイクル試験では、比較サンプル1と比較サンプル2の剥離サイクル数は同程度である。このことから、酸化アルミニウムの中間層を形成することで金属結合層の酸化は抑制できるものの、単相の酸化アルミニウム皮膜は緻密な膜構造を有しているために熱サイクルに伴う内部応力が緩和されず、剥離を生じてしまうものと考えられる。これに対して、柱状組織を有する中間層を備えた実施サンプル3では、柱状構造の境界部分が緩衝部として機能して内部応力が緩和された結果、従来に比して剥離サイクル数を飛躍的に向上できたものと考えられる。
本発明に係る遮熱コーティング部材の概略断面図。 本発明に係る遮熱コーティング部材をタービン部品に適用した例を示す図。 実施サンプル1の断面SEM写真。 実施サンプル2の断面SEM写真。 実施サンプル3の断面SEM写真。 比較サンプル1の断面SEM写真。 連続酸化試験の結果を示すグラフ。 熱サイクル試験の結果を示すグラフ。
符号の説明
1…基材、2…金属結合層、3…遮熱コーティング層、4…中間層

Claims (18)

  1. 基材と、前記基材上に形成された金属結合層と、前記金属結合層上に形成された遮熱コーティング層とを含む遮熱コーティング部材であって、
    前記金属結合層と前記遮熱コーティング層との間に、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とする中間層が形成されていることを特徴とする遮熱コーティング部材。
  2. 前記中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が1mol%以下であることを特徴とする請求項1に記載の遮熱コーティング部材。
  3. 前記中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が0.1mol%以上1mol%以下であることを特徴とする請求項1に記載の遮熱コーティング部材。
  4. 前記中間層における酸化アルミニウムに対する酸化ハフニウム含有量が0.2mol%以上0.8mol%以下であることを特徴とする請求項1に記載の遮熱コーティング部材。
  5. 前記中間層が、層厚方向に配向した柱状組織を有することを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の遮熱コーティング部材。
  6. 前記中間層の層厚が、1μm以上10μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の遮熱コーティング部材。
  7. 前記中間層の層厚が、1μm以上6μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の遮熱コーティング部材。
  8. 前記中間層の層厚が、1μm以上3μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の遮熱コーティング部材。
  9. 前記中間層が、電子ビーム物理蒸着法(EB−PVD)を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の遮熱コーティング部材。
  10. 前記金属結合層が、MCrAlX合金(Mは、Ni,Co,Fe及びそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも1種、XはY,Hf,Ta,Cs,Ce,La,Th,W,Si,Pt,Mn及びBからなる群から選ばれた少なくとも1種)、アルミナイド系金属間化合物、又は白金アルミナイドからなることを特徴とする請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の遮熱コーティング部材。
  11. 前記基材が、ガスタービン部品であることを特徴とする請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の遮熱コーティング部材。
  12. 前記ガスタービン部品が、タービン静翼、タービン動翼、又は燃焼器部品であることを特徴とする請求項11に記載の遮熱コーティング部材。
  13. 基材と、前記基材上に形成された金属結合層と、前記金属結合層上に形成された遮熱コーティング層とを含む遮熱コーティング部材の製造方法であって、
    前記基材上に形成された前記金属結合層の表面に、酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムを主成分とする中間層を形成する工程と、
    前記中間層上に、遮熱コーティング層を形成する工程と、
    を有することを特徴とする遮熱コーティング部材の製造方法。
  14. 前記中間層を電子ビーム物理蒸着法(EB−PVD)を用いて形成することを特徴とする請求項13に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
  15. 前記中間層を形成するに際して、35mol%以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることを特徴とする請求項14に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
  16. 前記中間層を形成するに際して、28mol%以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることを特徴とする請求項14に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
  17. 前記中間層を形成するに際して、10mol%以上28mol%以下の酸化ハフニウムを含む酸化アルミニウムからなる原料塊を用いることを特徴とする請求項14に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
  18. 前記遮熱コーティング層を電子ビーム物理蒸着法(EB−PVD)を用いて形成することを特徴とする請求項13から請求項17のいずれか1項に記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
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